原子吸收與原子熒光光譜法課件

第5章

原子吸收與原子熒光光譜法Atomicabsorptionspectrometry(AAS)andAtomicFluorescencespectrometryAFS5—1原子吸收光譜法(AAS)概

述一.

基本原理它是基于物質所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進行定量分析的一種方法。1.吸收光譜與發(fā)射光譜的關系共振線與吸收線基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)，又回到基態(tài)，發(fā)射出光譜線，稱共振發(fā)射線。同樣從基態(tài)躍迂至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線（簡稱為共振線）。吸收線能量與波長關系λ=

hc/ΔE基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的比可用

Bottzmannf分布表示：N

/N

=g

/g

·e-Ej/kTi

0

i

0吸收線的特點表征（1）波長，

（2）形狀，（３）強度

（4）形狀波長：λ

；

Δυ-吸收線半寬強度由兩能級之間的路遷幾率來決定。吸收線半寬度一般在0.01～０.１?發(fā)射線半寬度一般在0.005～0.02?2．

原子吸收線的寬度①.自然寬度ΔυN它與原子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關。一般情況下約相當于10-4?②.多普勤（Doppler）寬度ΔυD這是由原子在空間作無規(guī)熱運動所引致的。故又稱熱變寬。M的原子量，

T絕對溫度，υ

譜線中頻率0一般情況:

Δυ

=10-2?D③.

壓力變寬（碰撞變寬）原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞——稱赫爾茲馬克（

Holtzmank

）

變寬異種粒子碰撞-------稱羅論茲（Lorentz）變寬。

10-2?④.

自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。3.原子吸收的測量⑴.積分吸收f-----振子強度,N----單位體積內的原子數(shù),e----為電子電荷,m----個電子的質量.如果我們測量∫Krdυ

,

就可求出原子核濃度。但是譜線寬度為

10

-2

?

左右。需要用高分辨率的分光儀器，這是難以達到的。一百多年前已發(fā)現(xiàn)，但一直難以使用。(2).

峰值吸收1955年WalshA提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也正比。⑶.銳線光源空心陰極燈即發(fā)射線半寬度遠小于吸收線半寬度光源.⑷.

實際測量I

=

I

·exp(-K

1

)ν0式為吸收定律。I--透光率,

I

入射光,

K

吸收系數(shù),ν---0---l---蒸氣厚度當用線光源時,

可用K

代替

K

,用吸0ν光度表示:A=lgI

/I0=lg[1/exp(-K

1)]0=0.43K01A=k·N·1因為N∝C,所以A

=

αC1二.儀器裝置類型：

單道單光束單道雙光束1.光源（空心陰極燈）①．構造陰極:鎢棒作成圓筒形筒內熔入被測元素陽極:

鎢棒裝有鈦,

鋯,

鉭金屬作成的陽極管內充氣：氬或氖稱載氣極間加壓

500--300伏要求穩(wěn)流電源供電。②.

銳線光產(chǎn)生原理在高壓電場下

,

陰極向正極高速飛濺放電

,

與載氣原子碰撞

,

使之電離放出二次電子

,

而使場內正離子和電子增加以維持電流。

載氣離子在電場中大大加速

,

獲得足夠的能量

,

轟擊陰極表面時

,

可將被測元素原子從晶格中轟擊出來

,

即謂濺射

,

濺射出的原子大量聚集在空心陰極內

,

與其它粒子碰撞而被激發(fā)

,

發(fā)射出相應元素的特征譜線

-----

共振譜線。③.對光源的要求輻射強度大，穩(wěn)定性高，銳線性，背景小等。要用被測元素做陰極材料所以有些物質無法實現(xiàn)。2.原子化器火焰原子化器和非火焰原子化器（1）.火焰原子化器構造：三部分：噴霧器，霧化器，燃燒器。噴霧器由不銹鋼或聚四氟乙烯做成,

p41圖3-7霧化室由不銹鋼作成,燃燒器構造單縫和三縫.對火焰的基本要求：(Ⅰ)

燃燒速度，是指火焰由著火點向可燃混凝氣其他點傳播的速度，供氣速度過大，導致吹滅，供氣速度不足將會引起回火。（Ⅱ）火焰溫度P42表3-2。（Ⅲ）火焰的燃氣與助燃氣比例.可將火焰分為三類：化學計量火焰，富燃火焰，貧燃火焰?；瘜W計量火焰

由于燃氣與助燃氣之比與化學計量反應關系相近，又稱為中性火焰

，這類火焰,溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測定。富燃火焰

指燃氣大于化學元素計量的火焰。其特點是燃燒不完全，溫度略低于化學火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多，背景高。貧燃火焰

指助燃氣大于化學計量的火焰，它的溫度較低，有較強的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素,如堿金屬。（Ⅳ）火焰的光譜特征見圖（Ⅴ）火焰原子化器特點優(yōu)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應用范圍廣。缺：原子化效率低只能液體進樣。⑵．非火焰原子化器就是常說的石墨爐原子化器構造

P43圖3-10

電源

低壓（10v）大電流（500A）爐體，金屬

套，絕緣套圈，石黑管，外層水冷卻。石黑管，現(xiàn)兩種形狀:

標準型與溝紋型標準型長28mm

內徑8mm

有小孔為加試樣，水冷卻外層，情性氣體保護石黑管在高溫中免被氧化。優(yōu)點：絕對靈敏度高，檢出達10-12-10-14g

原子核化效率高。缺點：基體效應，背景大，化學干擾多，重現(xiàn)性比火焰差。⑶．低溫原子核化器又稱化學原子化器

例:測

汞

儀3.單色器比發(fā)射光譜簡單光譜通帶：

W=D·SS

縫寬度（mm）倒線色教率

D=dλ/dl被測元素共振吸收線與干擾線近，選用W要小，干擾線較遠，可用大的W，一般單色器色散率一定，僅調狹縫確定W。4．檢測器使用光電倍增管放大光電流方法三.干擾及其消除方法類型:

物理干擾，化學干擾，電離干擾，光譜干擾

和背景干擾.Ⅰ．物理干擾是指試液與標準溶液物理性質有差別而產(chǎn)生的干擾。粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響樣品霧化和氣溶膠到達火焰的傳遞等會引起的原子吸收強度的變化。非選擇性干擾。消除方法：配制被測試樣組成相近溶液，或用標準化加入法。濃度高可用稀釋法Ⅱ．化學干擾化學干擾是指被測元原子與共存組分發(fā)生化學反應生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素原子化。例如：PO-34

Ca2+的反應，干擾Ca的測定。Al，Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物。W、B、La、Zr、Mo在石墨爐形成的碳化物。這些是選擇性干擾，分不同情況采取不同方法。如：

磷酸鹽干擾Ca，

當加入La或

Sr時，可釋放出Ca來。EDTA與Ca、Mg形成螯合物，從而抑制磷酸根的干擾。一般消除方法有：(1)選擇合適的原子化方法

提高原子化溫度，化學干擾會減小，在高溫火焰中P043-

不干擾鈣的測定。（2）加入釋放劑

（廣泛應用）（3）加入保護劑

EDTA、8—羥基喹啉等，即有強的絡合作用，又易于被破壞掉。（4）加基體改進劑（5）分離法Ⅲ.

電離干擾在高溫下原子會電離使基態(tài)原子數(shù)減少,

吸收下降,

稱電離干擾.

消除的方法是加入過量消電離劑

,

所謂的消電離劑

,是電離電位較低的元素,

加入時,

產(chǎn)生大量電子,

抑制被測元素電離.K

----

K

+

e+Ca2++

e

---

CaⅣ.

光譜干擾吸收線重疊待測元素分析線與共存元素的吸收線重疊消除方法

:

減小狹縫

,

降低燈電流

,它分析線.Ⅴ.背景干擾背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。背景干擾，一般使吸收值增加。產(chǎn)生正誤差。背景干擾的的校正方法Ⅰ.用鄰近非共振線校正背景用分析線測量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線不產(chǎn)生原子吸收

用它來測量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。例

分析線非共振線Ag

328．07

Ag

312．30Ca

422．67

Ne

430．40Hg

253．63

Al

266．92Ⅱ.連續(xù)光源校正背景先用銳線光源測定分析線的原子吸收和背景吸收的總和。再用氘燈（紫外區(qū)）或碘鎢燈、氙燈（可風區(qū)）在同一波長測定背景吸收（這時原子吸收可忽略不計）計算兩次測定吸光度之差，即為原子吸收光度。Ⅲ.Zeaman

效應校正背景該法是在磁場作用下，簡并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。Zeeman方法：光源調制——磁場加在光源上。吸收線調制——磁場加在原子能器上——使用廣泛。a．恒磁場調制方式吸收線分裂為π

和兩個

σ±，π組分平行于磁場方向波長不變，

σ±

組分垂直于磁場方向，波長分別向長波和短波方向移動。光源發(fā)射線通過起偏器后變?yōu)槠窆?，某時刻平行于磁場方向的偏振光通過時，吸收線組分和背景產(chǎn)生吸收，得到原子吸收和背景吸收總吸光度；另一時刻垂直于磁場的偏振光通過原子能器時只有背景吸收，沒有原子吸收，兩者之差即為原子吸收。b．可變磁場調節(jié)方式磁場變化

零磁======激磁零磁時,

原子+背景吸收;

激磁時,僅背景吸收，他們之差為原子吸收。四．分析方法1．測量條件選擇⑴分.

析線，查手冊，隨空心陰極燈確定。⑵.

狹縫光度

W=DS

沒有干擾情況下，盡量增加W，增強輻射能。⑶.燈電流，按燈制造說明書要求使用。⑷.原子條件。⑸.進樣量（主要指非火焰方法）。2．分析方法(1).工作曲線法最能吸光度0.1---0.5，工作曲線彎曲原因，見P45。⑵.

標準加入法Ax

=kCA

=k（C

+C

）0

x0C

=A

C

/（A

-A

）x

x