大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應(yīng)用

大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備和應(yīng)用1第1頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四2023/4/5內(nèi)容提要

大分子單體和大分子引發(fā)劑的定義大分子引發(fā)劑的合成及應(yīng)用

大分子單體的表征

大分子單體的合成與應(yīng)用一二三四2第2頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四3大分子引發(fā)劑（Macroinitiator）是指在分子鏈上帶有可分解成可引發(fā)單體聚合的活性中心（主要為自由基）的高分子化合物。20世紀(jì)60年代Smith等人將帶偶氮基的高分子化合物用于嵌段共聚。但到70年代，隨著人們對嵌段共聚的研究，大分子引發(fā)劑才真正引起重視，上田明等合成出一系列大分子引發(fā)劑并用它制備出了結(jié)構(gòu)明確的嵌段共聚物。早在20世紀(jì)50年代，Shah就報(bào)道過這種高分子化合物的合成，他用鄰苯二甲酰氯與過氧化鈉反應(yīng)制得聚鄰苯二甲酸過氧化物。Smets將它用于聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚中。定義2023/4/5第3頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四4研究發(fā)現(xiàn)這種聚合方法有兩個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)。（1）幾乎所有烯類單體都能由大分子引發(fā)劑引發(fā)進(jìn)行自由基聚合，因此它們都有可能制備結(jié)構(gòu)明確的嵌段共聚物。（2）與離子聚合比較，自由基聚合對雜質(zhì)敏感性小，合成路線簡單并易于控制。因此大分子引發(fā)劑在高分子的分子設(shè)計(jì)中顯示出極好的前景。大分子單體（Macromer）則是指在分子鏈上帶有可聚合基團(tuán)的齊聚物，分子量一般為數(shù)千至數(shù)萬。大分子單體的概念是1974年由美國化學(xué)家Milkovich首次提出的。近30年來，隨著活性聚合技術(shù)的發(fā)展，人們已經(jīng)合成出許多結(jié)構(gòu)不同的大分子單體。這種可聚合的中間體在高分子設(shè)計(jì)中越來越發(fā)揮重要的作用。定義2023/4/5第4頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四5大分子偶氮化合物的合成

大分子偶氮化合物可以通過二種途徑來制得。（1）帶取代基的低分子偶氮單體法：帶取代基的偶氮單體與具有官能團(tuán)的聚合物或單體起反應(yīng)。（2）聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)換法：通過聚合物分子鏈上的基團(tuán)轉(zhuǎn)換，制備大分子偶氮化物。2.大分子引發(fā)劑的合成與應(yīng)用2023/4/5第5頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四61.與聚合物反應(yīng)2.與單體反應(yīng)帶取代基的低分子偶氮單體法大分子偶氮化合物2023/4/5第6頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四7例如偶氮二異丁腈的α、ω-二羥基化物與異腈酸酯反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)多變的聚異腈酸酯型偶氮化物。

大分子偶氮化合物2023/4/5第7頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四8Heitz將偶氮二異丁腈與聚乙二醇反應(yīng)，合成得到聚酯型的偶氮化物。

從偶氮二異丁腈的-α，ω二酰氯出發(fā)，分別與二元胺、二元醇或雙酚A等單體反應(yīng)，可以制得一系列結(jié)構(gòu)不同的大分子偶氮化物。大分子偶氮化合物2023/4/5第8頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四9聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)換通過聚合物分子鏈上的基團(tuán)轉(zhuǎn)換，可以制備大分子偶氮化物，例如，Hill采用類似于偶氮二異丁腈合成中的水合肼路線，首先將雙酮化合物聚合，然后將聚合產(chǎn)物氧化得到聚偶氮二異丁腈（n>=4）：大分子偶氮化合物2023/4/5第9頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四10Craubner利用聚酰胺的氧化和重排反應(yīng)制得另一種類型的大分子偶氮化物：大分子偶氮化合物2023/4/5第10頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四11由于有機(jī)過氧化物的種類繁多，相應(yīng)的大分子過氧化物也有很多不同的類型和結(jié)構(gòu)，他們的制備方法與有機(jī)過氧化物的制備都是類似的，在過氧化物或氧、臭氧的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)引入過氧基。目前報(bào)道的有四類大分子過氧化物。（1）過氧化酰類（2）改性過氧化酰類（3）過氧化酯類（4）過氧化醚類

大分子過氧化物2023/4/5第11頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四12作為產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑，最重要的性質(zhì)無疑是熱分解特性。連接在大分子鏈中的過氧基、偶氮基的熱分解性與低分子過氧化物和偶氮化物沒有本質(zhì)上的差別，它們的反應(yīng)分解通式如下：歧化終止偶合終止歧化終止偶合終止

大分子引發(fā)劑的分解特性2023/4/5第12頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四13

大分子自由基及其嵌段共聚物

通過大分子引發(fā)劑制備嵌段共聚物極為方便，即在第二單體存在下，使大分子引發(fā)劑上的偶氮基或過氧基分解并引發(fā)第二單體聚合。最終的終止反應(yīng)與通常的自由基聚合一樣，有偶合終止和歧化終止兩種形式。但根據(jù)大分子單體中偶氮基團(tuán)和過氧基團(tuán)的位置和分解方式不同，可以出現(xiàn)兩種不同的自由基：單頭或雙頭大分子自由基，由此制備的嵌段共聚物也可能有不同的形式。大分子引發(fā)劑的應(yīng)用2023/4/5第13頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四14歧化偶合BAB型(AB)n型雙頭大分子自由基單頭大分子自由基歧化偶合AB型ABA型大分子引發(fā)劑的應(yīng)用2023/4/5第14頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四15聚醚-聚苯乙烯嵌段共聚物

嵌段共聚物的制備2023/4/5第15頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四16

PMMA-PS-PMMA三嵌段共聚物用同時(shí)帶有偶氮基團(tuán)和過氧化基團(tuán)的引發(fā)劑分步引發(fā)MMA和苯乙烯聚合，可制備三嵌段的ABA型嵌段共聚物。反應(yīng)步驟如下：

嵌段共聚物的制備2023/4/5第16頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四17

聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物用聚酯型偶氮化合物為引發(fā)劑，控制偶氮基團(tuán)的部分分解，引發(fā)丙烯酰胺的聚合，可制備含偶氮基的聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物。其結(jié)構(gòu)如下：[]m嵌段共聚物的制備2023/4/5第17頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四18

嵌段液晶共聚物：嵌段液晶共聚物通常是由非液晶鏈段和液晶鏈段構(gòu)成。由于大分子引發(fā)劑可以使傳統(tǒng)的自由基聚合也具有“活性聚合”的特征，因此在合成嵌段液晶共聚物方面顯示出良好的前景。由大分子引發(fā)劑制備前段液晶共聚物的反應(yīng)通常分兩步來完成。第一步是合成分子鏈上含有偶氮基或過氧基的液晶（或非液晶）低聚物，即制備大分子引發(fā)劑；第二步是使大分子引發(fā)劑的偶氮基或過氧基分解成自由基并引發(fā)另一種單體聚合形成嵌段共聚物。最重要的是如何在大分子上引入偶氮基和過氧基

嵌段共聚物的制備2023/4/5第18頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四19目前用于制備液晶共聚物的大分子引發(fā)劑通常通過以下兩種偶氮化合物合成：嵌段共聚物的制備2023/4/5第19頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四20ab

嵌段共聚物的制備用上述偶氮大分子作為引發(fā)劑，通過陽離子聚合與自由基聚合相結(jié)合可制備AB型或則ABA型嵌斷共聚物2023/4/5第20頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四21大分子單體的合成最常見的大分子單體是末端含碳-碳雙鍵的烯類型大分子單體，其末端基團(tuán)可為(甲基)丙烯?；?、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基和二烯基等。除烯類型大分子單體以外,還有可進(jìn)行開環(huán)聚合的內(nèi)酯型和環(huán)醚型大分子單體、可進(jìn)行開環(huán)易位聚合的降冰片烯型大分子單體、可進(jìn)行氧化偶聯(lián)的吡咯型和噻吩型大分子單體以及可進(jìn)行縮聚反應(yīng)的大分子單體,只要是存在的小分子單體,皆可以通過適當(dāng)?shù)母叻肿雍铣墒侄潍@得相應(yīng)的大分子單體。

3.大分子單體的合成與應(yīng)用2023/4/5第21頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四22如苯乙烯的陰離子活性聚合中，加入烯丙基氯為終止劑，可得烯烴型大分子單體；而加入甲基丙烯酰氯為終止劑，則得丙烯酸酯型大分子單體。1974年美國化學(xué)家Milkovich在發(fā)明大分子引發(fā)劑時(shí)提出的合成方法如下：

陰離子聚合法2023/4/5第22頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四23最近還報(bào)道了采用2-乙烯基吡啶通過陰離子活性聚合制備水溶性大分子單體的研究結(jié)果。反應(yīng)過程如下：陰離子活性聚合2023/4/5第23頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四24某些陽離子聚合具有活性聚合的性質(zhì)，也可用于制備窄分子量分布和端基帶有預(yù)定官能團(tuán)的大分子單體。THF的陽離子開環(huán)聚合是陽離子型活性聚合法制備大分子單體的典型例子。例如用三乙基鎓鹽引發(fā)THF聚合，再用帶官能團(tuán)的親核物終止反應(yīng)。反應(yīng)過程如下：

陽離子活性聚合2023/4/5第24頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四25采用自由基聚合制備大分子單體已經(jīng)成為最廣泛和最有實(shí)效的方法，如采用有效的鏈轉(zhuǎn)移劑（巰代乙酸或碘代乙酸）使大分子鏈帶上羧基，然后再與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，生成丙烯酸酯型的大分子單體。這類反應(yīng)曾制備了多種類型的大分子單體，以下是這類反應(yīng)的例子：自由基聚合法2023/4/5第25頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四26通過自由基聚合還合成了以聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯為主鏈的大分子單體，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義，它們的合成路線如下所示。

TM聚氯乙烯大分子單體合成

自由基聚合法2023/4/5第26頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四27基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合是1983年由美國DuPont公司的Webster等人發(fā)現(xiàn)的一種新型聚合方法。這種聚合以硅烷基烯酮縮醛類化合物為引發(fā)劑，在HF2-、CN-等催化下，在四氫呋喃中進(jìn)行極性烯類單體聚合，聚合過程具有活性特征。通常聚合反應(yīng)可在室溫下迅速進(jìn)行，得到窄分子量分布的活性聚合物。

基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合法2023/4/5第27頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四28基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合法[其中：R=CH3,C6H5,(CH3)3SiOCH2CH2等]基團(tuán)轉(zhuǎn)移法制備聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體：2023/4/5第28頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四29其他用于制備大分子單體的方法還有縮聚法和官能團(tuán)改性法等，雖然它們的應(yīng)用不太普遍，但在制備某些特殊結(jié)構(gòu)的大分子單體中十分有用。例如在生物材料的合成中十分有用的聚胺型大分子單體可采用下列縮聚型反應(yīng)制得：其他聚合方法2023/4/5第29頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四30采用傅里葉變換的核磁共振譜用多次疊加法可較精確的測定分子量為數(shù)千的大分子單體的末端雙鍵含量。大分子單體的分子量可以用蒸汽滲透壓法（VPO）、膜滲透壓法、黏度法、GPC法等測得，其中以VPO法測定其數(shù)均分子量最可靠。膜滲透壓法測定大分子單體的數(shù)均分子量已在儀器測定范圍下限。因?yàn)榉肿恿枯^小，一般用黏度法也不易準(zhǔn)確測量。GPC法雖是相對的方法，但可同時(shí)測得重均分子量及數(shù)均分子量，從而求得分子量分布指數(shù)，特別是同時(shí)用兩種檢測器如紫外檢測及示差折光檢測器時(shí)，可測得不含雙鍵的聚合物雜質(zhì)含量。

3大分子單體的表征2023/4/5第30頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四31

大分子單體的均聚（1）研究發(fā)現(xiàn)，大分子單體進(jìn)行均聚反應(yīng)時(shí)具有如下幾個(gè)特征：①由于大分子單體的分子量相當(dāng)高（Mn=103~104），所以在聚合體系中活性種的濃度很低；②大分子單體鏈端可聚合基團(tuán)的反應(yīng)活性比同樣的低分子單體的基團(tuán)要低，因?yàn)榭臻g阻礙減少了分子間碰撞的機(jī)會(huì)；③如果大分子單體的重復(fù)單元會(huì)產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，那么這種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概率隨大分子單體聚合度的增加而增大。

4大分子單體的聚合2023/4/5第31頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四32

自由基均聚Rempp等人在苯溶劑中，用3%摩爾濃度的AIBN為引發(fā)劑進(jìn)行甲基丙烯酸酯型的苯乙烯大分子單體的均聚反應(yīng)在60℃下進(jìn)行。用GPC測定了產(chǎn)物的分子量，結(jié)果如下圖所示，不同大分子單體的分子量對產(chǎn)率的影響如下表：大分子單體分子量反應(yīng)時(shí)間/h產(chǎn)率/%MwMn110023451300011000210023151700014000

大分子單體均聚2023/4/5第32頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四33大分子單體與其他烯類單體進(jìn)行共聚反應(yīng)可制備設(shè)定分子結(jié)構(gòu)的截枝共聚，而現(xiàn)有的其他方法制備的截枝共聚物的支鏈通常長短不一，分布不均勻。大分子單體法制備的截枝共聚物支鏈的長短可以在大分子單體制備時(shí)就得到控制、截枝分布均勻、均聚物含量少。共聚物中支鏈的密度取決于分子單體與小分子單體的競聚率。如果將大分子單體視為M，共聚單體定位A，則共聚體系也適用MayoLewis組成微分方程：其中rArM分別為A和M的競聚率

大分子單體截枝共聚2023/4/5第33頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四34由于共聚時(shí)大分子單體的摩爾濃度比小分子單體摩爾濃度小的多，因此上述公式可簡化為：積分得：如果rA>1，表明共聚單體A消失的比M快，因此隨著轉(zhuǎn)化率的上升，M在原料中的比例提高，共聚物中截枝的比例也增加。如果rA<1，表明共聚單體A消失的比M慢，因此隨著轉(zhuǎn)化率的上升，M在原料中的比例減少，共聚物中截枝的比例也減少。

大分子單體截枝共聚2023/4/5第34頁，共37頁，2023年