第三章 增強(qiáng)材料之玻璃纖維

第四節(jié)玻璃纖維

玻璃纖維具有原料易得、拉伸強(qiáng)度高、斷裂伸長(zhǎng)低、彈性模量高、防火、防霉、耐熱、耐腐蝕和尺寸穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，是一種常用的性能優(yōu)良的增強(qiáng)材料。玻璃纖維最主要的缺點(diǎn)是脆性大和不耐磨，因此，它的復(fù)合材料制品也往往具有上述缺點(diǎn)。玻璃纖維是在復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的一種纖維。大約30年代初，聚合物基復(fù)合材料玻璃纖維就已問世，稱為玻璃纖維增強(qiáng)塑料。數(shù)十年來(lái)，由于玻璃纖維性能及結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，它在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)部門都得到了廣泛的應(yīng)用。玻璃纖維本身具有許多特有的性能，價(jià)格又低，因此它又在混雜纖維復(fù)合材料中受到重視。玻璃纖維與碳纖維制成的混雜復(fù)合材料，可以不降低碳纖維復(fù)合材料的強(qiáng)度而又提高其韌性，并降低材料的成本，同時(shí)可根據(jù)零件和實(shí)際要求進(jìn)行混雜纖維復(fù)合材料的設(shè)計(jì)。（一）品種玻璃纖維品種很多，一般可從玻璃原料成分、單絲直徑、纖維外觀及纖維特性等方面進(jìn)行分類。一、玻璃纖維的制造及品種1.按原料分類，可分為：（1）有堿玻璃纖維：堿性氧化物含量>12％，也稱A玻璃纖維；（2）中堿玻璃纖維：堿性氧化物含量6%—12％；（3）低堿玻璃纖維：堿性氧化物含量2％—6%；（4）無(wú)堿玻璃纖維：堿性氧化物含量<2％，也稱E玻璃纖維。一、玻璃纖維的制造及品種而玻璃原料是以不同含堿量來(lái)劃分的。堿金屬氧化物（Na2O、K2O）含量高，玻璃易熔，易抽絲，產(chǎn)品成本低。2.按單絲直徑分類，可分為：(1)粗纖維（單絲直徑30μm);(2)初級(jí)纖維（單絲直徑20μm);(3)中級(jí)纖維（單絲直徑10—20μm);(4)高級(jí)纖維，也叫紡織纖維（單絲直徑3—9μm).一、玻璃纖維的制造及品種對(duì)于單絲直徑小于4μm的玻璃纖維稱為超細(xì)纖維。一般5—10μm纖維作為紡織制品用；10—14μm的纖維一般做無(wú)捻粗紗、無(wú)紡布、短切纖維氈等較為適宜。一、玻璃纖維的制造及品種3.按纖維外觀分類，可分為：（1）連續(xù)纖維：分無(wú)捻粗紗和有捻粗紗（用于紡織）（2）短切纖維

（3）空心玻璃纖維（4）玻璃粉（5）磨細(xì)纖維一、玻璃纖維的制造及品種4.按纖維特性分類，可分為：（1）高強(qiáng)度纖維，也稱S玻璃纖維，具有高強(qiáng)度，可作結(jié)構(gòu)材料；（2）低介纖維，也稱D玻璃纖維，電絕緣性及透波性好，適用于作雷達(dá)裝置的增強(qiáng)材料；一、玻璃纖維的制造及品種（3）耐化學(xué)藥品纖維，也稱C玻璃纖維，特別是耐酸性好，適用于作耐腐蝕件和蓄電池套管等；（4）耐電腐蝕纖維，也稱E-CR玻璃纖維；（5）耐堿纖維，也稱AR玻璃纖維.一、玻璃纖維的制造及品種當(dāng)前生產(chǎn)玻璃纖維最常用的方法有玻璃球法和直接熔融法。1.玻璃球法玻璃球法生產(chǎn)工藝由制球、拉絲兩部分組成。根據(jù)纖維質(zhì)量要求，將砂、石灰石、硼酸等玻璃原料按一定比例干混后，裝入大約1260度熔煉爐中熔融，熔融的玻璃流經(jīng)造球機(jī)制成玻璃球供拉絲用。二、制造將制好的玻璃球經(jīng)熱水清洗，去污和挑選后放入坩堝中加熱熔化，再由高速（1000—3000m/min）轉(zhuǎn)動(dòng)的拉絲機(jī)拉絲制成直徑很細(xì)的（3-20微米）的玻璃纖維。2.直接熔融法直接熔融法是將玻璃配合料投入熔窯熔化后，直接拉制成各種支數(shù)的連續(xù)玻璃纖維。這是生產(chǎn)連續(xù)玻璃纖維的一種新的工藝方法。與玻璃球法相比有如下特點(diǎn)：（1）省去制球工藝，簡(jiǎn)化工藝流程，效率高。（2）池窯容量大，生產(chǎn)能力高；（3）對(duì)窯溫、液壓、壓力、流量和漏板溫度可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化集中控制，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。（4）適用于采用多孔大漏板生產(chǎn)粗玻璃纖維；（5）廢產(chǎn)品易于回爐。玻璃纖維是個(gè)光滑的圓柱體，它的橫截面幾乎是完整的圓形。由于其表面光滑，故纖維間的抱合力小，也不利于與樹脂的粘合，同時(shí)由于為圓形截面，故一束纖維間填充就比較密實(shí)。三、玻璃纖維性能1.外觀和密度玻璃纖維的單絲直徑一般為3～10μm，玻璃纖維增強(qiáng)塑料用的纖維多為13μm，近年來(lái)15μm、24μm的單絲也在纖維纏繞、擠拉成型等方面應(yīng)用。玻璃纖維密度為2.4～2.7g/cm3,比棉纖維（1.5～1.6g/cm3）、羊毛纖維（1.28～1.33g/cm3）、尼龍纖維（1.14g/cm3）等要大得多。

1.外觀和密度玻璃纖維力學(xué)性能的最大特點(diǎn)是拉伸強(qiáng)度高，直徑3～9μm的玻璃纖維其拉伸強(qiáng)度可高達(dá)1500～4000MPa(5.6～14.8cN/dtex)。2.力學(xué)性能（1）拉伸強(qiáng)度影響玻璃纖維拉伸強(qiáng)度的因素很多：①

纖維直徑和長(zhǎng)度與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系。一般地說(shuō)，玻璃纖維直徑的減小，其拉伸強(qiáng)度迅速增加，表3-27說(shuō)明了纖維直徑與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系。表3-27玻璃纖維直徑與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系直徑/μm457911拉伸強(qiáng)度/MPa(cN/dtex)3000～4000（11.8～15.7）2400～2900（9.4～11.4）1750～2150（6.9～8.5）1250～1700（4.9～8.5）1050～1250（4.1～4.9）表3-28玻璃纖維長(zhǎng)度與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系

纖維直徑/μm纖維長(zhǎng)度/㎜平均拉伸強(qiáng)度/MPa(cN/dtex)13.051500（5.9）12.5201210（4.8）12.790860（3.4）13.01560720（2.8）②纖維強(qiáng)度與玻璃化學(xué)成分的關(guān)系?；瘜W(xué)組成對(duì)玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度的影響見表3-29。一般來(lái)說(shuō)，含K2O和PbO成分多的玻璃纖維強(qiáng)度較低。③存放時(shí)間對(duì)纖維強(qiáng)度的影響。當(dāng)玻璃纖維存放一定時(shí)間后，就會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)度下降的現(xiàn)象，稱之為纖維的老化。玻璃纖維的老化，主要取決于它對(duì)大氣中水分的化學(xué)穩(wěn)定性，穩(wěn)定性高的玻璃纖維斯損失也小，甚至基本不變。例如直徑為6μm的無(wú)堿纖維和含Na2O達(dá)17％的有堿纖維在相對(duì)濕度為60％～65％條件下的老化情況有如下實(shí)驗(yàn)結(jié)果：無(wú)堿玻璃纖維存放2年后其拉伸強(qiáng)度基本不變；有堿玻璃纖維其拉伸強(qiáng)度則開始時(shí)下降迅速，以后逐漸緩慢，存放2年后其強(qiáng)度下降達(dá)33％。表3-29化學(xué)組成不同的玻璃纖維強(qiáng)度纖維名稱化學(xué)組成(%)直徑3μ玻璃纖維拉伸強(qiáng)度/MPa(cN/dtex)SiO2Al2O3BaOB2O3MgOK2ONa2OPbO鋁硅酸鹽玻璃纖維57.625.07.0

8.42

4000（15.7）鋁硼酸鹽玻璃纖維54.014.016.010.04.0

2

3500（13.8）鈉鈣硅酸鹽玻璃纖維71.03.08.52.5

15

2700（10.6）含鉛玻璃纖維64.20.3

12221.51700（6.7）④負(fù)荷時(shí)間對(duì)強(qiáng)度的影響。玻璃纖維的強(qiáng)度隨著施加負(fù)荷時(shí)間的增長(zhǎng)而降低，這個(gè)現(xiàn)象稱為纖維的疲勞現(xiàn)象，當(dāng)環(huán)境濕度較高時(shí)，這種現(xiàn)象更為明顯。當(dāng)相對(duì)濕度60％～65％時(shí)，玻璃纖維在長(zhǎng)期張力作用下都會(huì)有很大程度的疲勞，如果在按斷裂負(fù)荷60％的作用力的長(zhǎng)期作用下（2～6晝夜），則全部試樣將會(huì)斷裂。玻璃纖維疲勞的原因在于吸附作用的影響，吸附并滲透到纖維微裂紋中的水分，在外力作用下加速了微裂紋的擴(kuò)展。纖維疲勞的程度取決于微裂紋擴(kuò)展的快慢和范圍，因此也就與應(yīng)力、尺寸、濕度、介質(zhì)種類有關(guān)。此外，玻璃纖維拉制時(shí)所用玻璃球原料本身的缺陷和成型工藝條件也會(huì)有顯著影響。同時(shí)，在測(cè)定纖維的強(qiáng)度時(shí)，一定要注意氣氛的影響，因?yàn)樵跐窨諝庵?、水和含有表面活性物質(zhì)的水溶液中，玻璃纖維的強(qiáng)度都要下降。玻璃纖維的彈性模量約為7×104

MPa(275.4cN/dtex)，約與金屬鋁的彈性模量相當(dāng)，只有普通鋼彈性模量的三分之一。玻璃纖維的彈性模量與纖維直徑大小無(wú)關(guān)，與表面磨損程度也無(wú)關(guān)，其主要取決于玻璃結(jié)構(gòu)的本身，不同直徑的玻璃纖維其彈性模量相同。（2）彈性模量和延伸度玻璃纖維是一種彈性材料，應(yīng)力—應(yīng)變圖基本上是一條直線，無(wú)明顯的塑性變形階段。由于玻璃纖維的分子結(jié)構(gòu)中其硅氧鍵結(jié)合力較強(qiáng)，受力后不易引起錯(cuò)動(dòng)，故其延伸率很低，一般只有3％左右；但與纖維的直徑大小有關(guān)，如果當(dāng)直徑為9～10μm時(shí)，其最大延伸率為2％左右，直徑為5μm時(shí)，其延伸率為3％～3.5％左右，這較一般的天然纖維、合成纖維及金屬材料的延伸率低得多，因而玻璃纖維仍表現(xiàn)出一定的脆性。玻璃纖維的耐磨性和耐扭折性很差，摩擦和扭折很容易使纖維受傷斷裂，這是玻璃纖維的一個(gè)很大缺點(diǎn)。表面吸附水分能加速纖維受摩擦和扭折時(shí)的微裂紋擴(kuò)展，使耐磨性和耐扭折性降低。（3）耐磨性和耐扭折性玻璃纖維的上述缺點(diǎn)給纖維加工帶來(lái)了困難，為了提高耐磨和耐扭折性能，可以采用適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚矸椒ā＠缃?jīng)0.2％陽(yáng)離子活性劑水溶液處理后，玻璃纖維耐磨性比未處理的高200多倍。經(jīng)A-172硅烷偶聯(lián)劑適當(dāng)處理，其耐扭折性能也可大幅度提高。玻璃纖維的導(dǎo)熱性非常小，在室溫下，其熱導(dǎo)率為0.027W/（m·K）。隨著溫度的提高，玻璃纖維的熱導(dǎo)率也會(huì)有些變化，例如玻璃棉在200～300℃時(shí)，其導(dǎo)熱率也中不超過0.06～0.08W/（m·K）。因此玻璃纖維是一種耐高溫的隔熱材料。3.熱性能（1）導(dǎo)熱性玻璃纖維的耐熱性較高，其線膨脹系數(shù)為4.8×10-6K-1，比熱容為0.795kJ/(kg·K)，軟化溫度為550～850℃，玻璃纖維的軟化溫度因玻璃成分而異，一般無(wú)堿玻璃的軟化點(diǎn)約為845℃，中堿玻璃約為764℃。（2）耐熱性無(wú)堿纖維的使用高達(dá)600～700℃，而有堿纖維則為500～550℃，當(dāng)在無(wú)堿玻璃成分中加入10％～15％的氧化鋯、氧化鈦或氧化鋁后，可使該玻璃纖維的使用溫度提高至700～800℃。在30s內(nèi)短期作用下，無(wú)堿玻璃纖維耐熱性達(dá)1000℃，而石英和高硅氧纖維可高達(dá)2000℃。玻璃纖維是一種無(wú)機(jī)纖維，它本身不會(huì)引起燃燒。玻璃纖維在較低的溫度下受熱，其性能雖變化不大，但會(huì)發(fā)生收縮現(xiàn)象，即使在100℃左右時(shí)也會(huì)有收縮傾向。因此在制造玻璃纖維增強(qiáng)塑料（玻璃鋼）時(shí)，如果纖維與樹脂粘結(jié)不良，就會(huì)由于加熱和冷卻的反復(fù),發(fā)生剝離現(xiàn)象，導(dǎo)致制品強(qiáng)度下降。加熱溫度對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響見圖3-44所示。有關(guān)玻璃纖維熱處理后強(qiáng)度降低的原因有兩種解釋：一是認(rèn)為是由于處理后纖維微裂紋增加使強(qiáng)度降低；一是認(rèn)為是由于熱處理后在纖維表面形成了微晶，在非晶形（液相）玻璃界面上產(chǎn)生微晶時(shí)，會(huì)出現(xiàn)很大的內(nèi)應(yīng)力，并形成降低纖維強(qiáng)度的微裂紋。玻璃纖維同玻璃一樣，在外電場(chǎng)作用下，由于纖維內(nèi)的離子產(chǎn)生遷移而導(dǎo)電。玻璃纖維的介電性能與其化學(xué)成分、環(huán)境的濕度和溫度有關(guān)，堿金屬離子（K+、Na+）最易遷移而導(dǎo)電，因此玻璃纖維成分中這種堿金屬含量越高，其介電性能越差。4.介電性能玻璃纖維及其織物的導(dǎo)電性屬表面導(dǎo)電，在潮濕環(huán)境中玻璃纖維表面會(huì)吸附一層很薄的水膜，從而降低了其表面電阻率。石英纖維及高硅氧纖維具有良好的介電性能，室溫下其電阻率為1016～1017Ω·cm，錄溫度達(dá)700℃時(shí)其介電性能無(wú)變化，這在高溫電絕緣應(yīng)用方面具有重要意義。若在玻璃纖維的化學(xué)組成中加入大量的氧化鐵、氧化鉛、氧化鋨或氧化釩，則會(huì)使纖維具有半導(dǎo)體性能。在玻璃纖維表面上涂以金屬或石墨，則能獲得導(dǎo)電的玻璃纖維。玻璃是優(yōu)良的透光材料，但制成玻璃纖維及其織物后，其透光性能遠(yuǎn)不如玻璃。在一般情況下，玻璃布的反射系數(shù)與織紋特點(diǎn)、密度及厚度有關(guān)，平均約為40％～70％。5.光學(xué)性能玻璃布的透射因數(shù)與織物的厚度及密度有關(guān)。因?yàn)椴ＡЮw維具有優(yōu)良的光學(xué)性能，故可制作透明玻璃鋼用于屋面采光材料，并可用作制造光導(dǎo)纖維管，它是現(xiàn)代通訊中的重要材料。

玻璃纖維的化學(xué)穩(wěn)定性與玻璃一樣，取決于其化學(xué)組成、介質(zhì)性質(zhì)、溫度和壓力等條件。但玻璃纖維的比表面積比玻璃要大得多，故玻璃纖維的耐腐蝕性遠(yuǎn)不如玻璃那樣好。6.化學(xué)穩(wěn)定性各種玻璃纖維化學(xué)成分中的主要成分是SiO2，其次是堿金屬氧化物。其化學(xué)穩(wěn)定性視二者含量而定，一般說(shuō)來(lái)二氧化硅含量多則化學(xué)穩(wěn)定性高，而堿金屬氧化物多則化學(xué)穩(wěn)定性降低。（1）玻璃纖維的化學(xué)組成對(duì)其化學(xué)穩(wěn)定性的影響在玻璃纖維成分中，增加SiO2或Al2O3含量，或加入ZrO2及TiO2都可提高其耐酸性能。在玻璃纖維的成分中提高SiO2含量，或加入CaO，ZrO2及ZnO則可提高其耐堿性能。在玻璃纖維成分中加入Al2O3、ZrO2及TiO2等氧化物，則可大大提高其耐水性能。

有堿玻璃纖維的耐水性很差，這是由于其成分中含堿硅酸鹽容易發(fā)生水解的緣故。如前所述玻璃纖維中堿金屬氧化物含量越多，對(duì)水、水蒸氣及堿溶液作用的化學(xué)穩(wěn)定性也越低，一般成分控制Na2O含量不超過12％～13％。從表3-30中可以看出，無(wú)堿纖維（E纖維）的耐水性比有堿纖維（A纖維）好，而有堿纖維的耐酸性卻比無(wú)堿纖維強(qiáng)得多，這兩種纖維的耐堿性都不好。同時(shí)還可看出，耐酸纖維（C纖維）的耐水性和耐酸性均比前兩種優(yōu)良。

表3-30幾種典型的玻璃纖維的化學(xué)穩(wěn)定性纖維種類耐水性耐酸性耐堿性在沸水中煮1h后失重/(%)實(shí)驗(yàn)后水的電阻/Ω在0.5mol/L,H2SO4沸液中，煮1h后失重/（％）在0.1mol/L,NaOH沸液中，煮1h后失重/（％）E玻璃纖維1.71000048.29.7A玻璃纖維0.13720000.1

C玻璃纖維11.125006.212.0～15.0石英、高硅氧玻璃纖維對(duì)水及高壓蒸汽的化學(xué)穩(wěn)定性較好，對(duì)任何濃度的有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸（除氫氟酸和磷酸以外）甚至在高溫下仍很穩(wěn)定，在常溫下氫氟酸就會(huì)破壞纖維，而磷酸則在高于300℃時(shí)才會(huì)破壞纖維。在堿性介質(zhì)中上述纖維的化學(xué)穩(wěn)定性較差，但其破壞速度遠(yuǎn)比這些典型纖維要慢。鋁、硼硅酸鹽有堿玻璃纖維對(duì)無(wú)機(jī)酸不穩(wěn)定，因?yàn)樗釋?duì)纖維作用后可使大部分的組分溶解在酸中，而余下的約占總數(shù)50％的二氧化硅骨架。因此，這種纖維受無(wú)機(jī)酸侵蝕后強(qiáng)度會(huì)顯著下降。鈉、鈣硅酸鹽玻璃纖維對(duì)水及堿不穩(wěn)定。這是由于在水的侵蝕下，纖維中的堿金屬氧化物M2O可以溶解在水中，同時(shí)使其容易具有堿性，這就會(huì)導(dǎo)致纖維和堿液的干涉作用，引起其中SiO2和其他組分的溶解，擴(kuò)展其表面微裂紋，使玻璃纖維強(qiáng)度明顯下降。溫度對(duì)玻璃纖維化學(xué)穩(wěn)定性有明顯的影響。在100℃以下時(shí)，溫度每升高10℃，玻璃纖維在水介質(zhì)侵蝕下的破壞速度將增加50％～150％；溫度在100℃以上時(shí)，破壞作用將更劇烈。（2）溫度對(duì)玻璃纖維化學(xué)穩(wěn)定性的影響由于玻璃纖維的比表面積大，其吸附能力比塊狀玻璃為高，且與其化學(xué)成分有關(guān)，無(wú)堿玻璃纖維的吸濕性比有堿玻璃纖維為低。玻璃布由于在纖維空隙中也會(huì)吸附水分，所以吸水量比纖維多，一般有堿玻璃纖維布吸收水分可達(dá)3％～4％，但比其他天然纖維為少。7.玻璃纖維的吸濕性隨著近代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱性能以及介電性能等提出了更高的要求。因此，采用一般玻璃纖維作為增強(qiáng)材料所制得的玻璃纖維增強(qiáng)塑料（GFRP）已滿足不了一些航天航空等尖端技術(shù)部門的要求，促使60年代以來(lái)出現(xiàn)了許多特種的玻璃纖維。四、特種玻璃纖維目前生產(chǎn)的多元系統(tǒng)的玻璃纖維由于其軟化溫度比晶相熔化溫度低得多，故多數(shù)具有較大的粘滯區(qū)域。而有些玻璃組分的結(jié)晶速度過快，粘滯態(tài)區(qū)域過小，對(duì)纖維的成型帶來(lái)很大的困難，所以至今玻璃纖維是品種不多，還有待干涉地研究和開拓。1.耐高溫玻璃纖維石英纖維軟化點(diǎn)溫度高達(dá)1250℃（一般玻璃纖維為550～850℃），直徑一般為10～100μm，因此較脆。其織物的價(jià)格較一般玻璃纖維高很多。（1）石英纖維一般無(wú)堿玻璃纖維在100～200℃熱處理時(shí)開始喪失強(qiáng)度，而石英纖維在低于400℃處理時(shí)，其強(qiáng)度基本不變，當(dāng)加熱到1000℃后再冷卻，其強(qiáng)度降低達(dá)50％。石英纖維的線膨脹系數(shù)很小，在20℃時(shí)也只有5×10-7K-1，在1200℃進(jìn)也只有11×10-7K-1，這僅為一般玻璃纖維的1/10～1/20。同時(shí)它的熱穩(wěn)定性也很好，能經(jīng)受溫度驟變而不破壞，如加熱到800～1000℃后能經(jīng)受水冷而無(wú)損傷。石英纖維的介電性能極為優(yōu)良，僅為一般玻璃纖維的千分之一到萬(wàn)分之一，其介電損耗（tanδ）為6×10-4。它也是一種優(yōu)良的耐酸材料，化學(xué)穩(wěn)定性好，能經(jīng)受溫度為100～200℃的濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸的侵蝕，但對(duì)堿及堿性鹽的穩(wěn)定性較差。由于石英纖維制備困難，價(jià)格昂貴，目前國(guó)內(nèi)外都采用浸析法進(jìn)行化學(xué)處理，使一般纖維SiO2含量在96％以上而得到高硅氧玻璃纖維。（2）高硅氧玻璃纖維高硅氧纖維的耐熱性接近于石英纖維，直徑6μm的單絲強(qiáng)度為250～399Mpa(0.9～1.2cN/dtex),為無(wú)堿纖維強(qiáng)度的十分之一。鋁硅酸鹽玻璃纖維是一種新穎高溫玻璃纖維，它以高嶺土、鋁土、藍(lán)