單純過(guò)程熵變

單純過(guò)程熵變1第1頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三>不可逆=可逆熵增原理因此還必須計(jì)算環(huán)境的熵變。注意:環(huán)境的溫度可視為恒定，即Tamb

不變;環(huán)境內(nèi)部的變化可認(rèn)為是可逆的，因?yàn)榄h(huán)境若容量很大，與系統(tǒng)交換熱的過(guò)程，可以認(rèn)為是非常緩慢的;環(huán)境吸、放的熱等于系統(tǒng)放、吸的熱;特別提醒！對(duì)封閉系統(tǒng),必須用系統(tǒng)和環(huán)境的總熵來(lái)判斷變化的可能性.熵判據(jù)的應(yīng)用條件是隔離系統(tǒng)!例11例12環(huán)境熵變的計(jì)算2第2頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三恒壓過(guò)程熵變的計(jì)算：氣體pVT過(guò)程熵變的計(jì)算恒溫過(guò)程熵變的計(jì)算：????3第3頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三等溫過(guò)程的熵變

例1：1mol理想氣體在等溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）等溫可逆膨脹∴等溫可逆可逆過(guò)程的總熵變?yōu)?。P1V1T1V2＝10V1

T2＝T1等溫可逆膨脹自由膨脹4第4頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同.注意真空膨脹（自由膨脹）過(guò)程為不可逆等溫過(guò)程。始末態(tài)與等溫可逆過(guò)程的情況相同。所以：等溫過(guò)程的熵變（2）真空膨脹

但自由膨脹過(guò)程中，環(huán)境沒(méi)有熵變，因?yàn)橄到y(tǒng)沒(méi)有和環(huán)境交換熱Qamb=0。所以隔離體系的熵變?yōu)椋骸喔鶕?jù)熵判據(jù)，向真空膨脹為不可逆過(guò)程。5第5頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三氣體pVT過(guò)程熵變的計(jì)算恒容過(guò)程熵變的計(jì)算：??6第6頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三氣體恒壓過(guò)程熵變計(jì)算H2:3molp1=101.3kPaT1=400KH2:3molp2=101.3kPaT2=300K系統(tǒng)向大氣放熱,不是隔離系統(tǒng),

S不能作判據(jù),

S<0并不表示過(guò)程不可能進(jìn)行.例2：氣缸中有3mol,400K的氫氣,在101.3kPa下向300K的大氣中散熱,直到平衡.求氫氣的熵變.已知Cpm(H2)=291J·K1·mol1.7第7頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三W=U－Q=415kJ或W=－pV=－nRT=415kJT1=400K,T2=300K氣體恒壓降溫

例3：5mol理想氣體(Cpm=2910J·K1·mol1),由始態(tài)400K,200kPa恒壓冷卻到300K,試計(jì)算過(guò)程的Q,W,U,H及S.8第8頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三氣體pVT過(guò)程熵變的計(jì)算任意理氣PVT過(guò)程的熵變：P1V1T1P2V2T2P′

V1T2

恒容變溫可逆恒溫變?nèi)菘赡妫?）P2V1T′恒容變溫可逆恒壓變溫可逆（3）P1V′

T2恒壓變溫可逆恒溫變壓可逆（2）（1）（2）????9第9頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三氣體pVT過(guò)程熵變的計(jì)算P1V1T1P2V2T2P2V1T′恒容變溫可逆恒壓變溫可逆（3）（3）??10第10頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三理想氣體pVT都變化的熵變例4：溫度為200℃,體積為20dm3的1mol氧氣,反抗1013kPa的恒外壓進(jìn)行絕熱膨脹,直到氣體的壓力與外壓平衡,設(shè)氧服從理想氣體行為,則氣體在該過(guò)程中的熵變?yōu)槎嗌?由

Q=0,U=W,11第11頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三根據(jù)熵的定義式,由可逆過(guò)程的熱溫商可求得S.對(duì)實(shí)際的不可逆過(guò)程,須在始末態(tài)之間設(shè)計(jì)一條可逆途徑.凝聚態(tài)物質(zhì)pVT過(guò)程熵變的計(jì)算對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)pVT過(guò)程態(tài)1T1,S1態(tài)2T2,S2不可逆可逆恒壓變溫變溫恒溫(壓力變化不大)(壓力變化不大)12第12頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三液體恒壓混合變溫例題例5：1mol,300K的水與2mol,350K的水在100kPa下絕熱混合,求混合過(guò)程的熵變.Cpm{H2O(l)}

=75.29J·K－1·mol－1.絕熱混合恒壓100kPa1mol,300K,水2mol,350K,水3mol,T,水系統(tǒng)可視為隔離系統(tǒng),故可判斷過(guò)程不可逆.13第13頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三對(duì)理想氣體的混合過(guò)程,由于分子間無(wú)作用力,各組分的狀態(tài)不受其它組分影響,故可分別按純組分計(jì)算熵變,然后對(duì)各組分加和.定性小結(jié):

物質(zhì)的溫度升高,其熵值隨之增大.物質(zhì)(氣體)因減壓而體積增大,其熵隨之增大.物質(zhì)(氣體)之間的混合,導(dǎo)致系統(tǒng)的熵增大.物質(zhì)之間的傳熱,導(dǎo)致各物質(zhì)的總熵增大.

以上熵增大過(guò)程伴隨著微觀分子無(wú)序熱運(yùn)動(dòng)速率或空間的增大,即物質(zhì)狀態(tài)的混亂程度增大了.例9例10氣體pVT過(guò)程熵變的計(jì)算14第14頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三理想氣體3種恒溫，熵變與途徑無(wú)關(guān)例7：在下列情況下,1mol理想氣體在27℃恒溫膨脹,從50dm3至100dm3,求過(guò)程的Q,W,U,H及S.(1)可逆膨脹;(2)膨脹過(guò)程所作的功等于最大功的50%;(3)向真空膨脹.(2)Q=－W=50%WR=86444J

S=576J·K1,U=0,H=0(3)Q=0,W=0,U=0,H=0

S=576J·K1

(1)理想氣體恒溫膨脹,U=0,H=015第15頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三理想氣體恒溫混合過(guò)程熵變計(jì)算例8：一個(gè)兩端封閉的絕熱氣缸中,裝有一無(wú)摩擦的導(dǎo)熱活塞,將氣缸分成兩部分.最初,活塞被固定于氣缸中央,一邊是1dm3,300K,200kPa的空氣;另一邊是1dm3,300K,100kPa的空氣.把固定活塞的銷釘取走,于是活塞就移動(dòng)至平衡位置.試求最終的溫度,壓力及隔離系統(tǒng)總熵變.氣缸絕熱導(dǎo)熱活塞pa=200kPaTa=300KVa=1dm3pb=100kPaTb=300KVb=1dm3pTV1pTV2絕熱恒容空氣視為理想氣體,則由U=0可知T=Ta=Tb=300K.(亦可由U=n(左)CV,m(T-Ta)+n(右)CV,m(T-Tb)=

0求得)左邊:pV1=paVa右邊:pV2=pbVb16第16頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三理想氣體恒溫混合過(guò)程熵變計(jì)算17第17頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三理想氣體混合+壓縮(1)Q=0,W=0,故U=0,則T=0,恒溫過(guò)程.3molN2300K1dm32molO2300K1dm33molN22molO2300K2dm3例9一絕熱容器中有一隔板,隔板一邊為3molN2,另一邊為2molO2,兩邊皆為300K,1dm3.N2和O2可視為理想氣體.

(1)抽隔板后求混合過(guò)程的熵變

mixS,并判斷過(guò)程的可逆性;

(2)將混合氣體恒溫壓縮至1dm3,求熵變.

(3)求上述兩步驟熵變之和.因Q=0,W=0,為隔離系統(tǒng),

S>0,故過(guò)程不可逆.18第18頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(3)不考慮其它氣體的影響時(shí),每種氣體的狀態(tài)都可認(rèn)為沒(méi)有變化,故狀態(tài)函數(shù)S

不變.3molN2300K1dm32molO2300K1dm33molN22molO2300K1dm319第19頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三氣體恒熵+恒容例10

在恒熵條件下,將3.45mol理想氣體從15℃,100kPa壓縮到700kPa,然后保持容積不變,降溫至15℃.求過(guò)程之Q,W,U,H及S.已知Cp,m=20.785Jmol－1

K－1.n=3.45mol,pgT1=288.15Kp1=100kPan=3.45mol,pgT3=288.15KV3=V2dS=0n=3.45mol,pgT2=？p2=700kPa壓縮dV=0降溫恒熵過(guò)程指絕熱可逆過(guò)程20第20頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三理想氣體復(fù)雜連續(xù)過(guò)程熵變

例112mol某理想氣體,其恒容摩爾熱容為3R/2,由500K,4052kPa的始態(tài),依次經(jīng)下列過(guò)程:(1)在恒外壓2026kPa下,絕熱膨脹至平衡態(tài),(2)再可逆絕熱膨脹至1013kPa;(3)最后恒容加熱至500K的終態(tài).試求整個(gè)過(guò)程的Q,W,U,H及S.求T2

膨脹dS=0膨脹n=2molT1=500Kp1=405.2kPan=2molT3

=?p3=101.3kPaQ1=0n=2molT2=?p2=202.6kPan=2molT4=500Kp4=?dV=021第21頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

對(duì)整個(gè)過(guò)程，因T1=T4,且為理想氣體的pVT變化,故

U=0,H=0;

Q=Q1+Q2+Q3=Q3=nCV,m(T4-T3)=4.91kJ

W=－Q=－491kJ求T3:求p4:22第22頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三理想氣體絕熱不可逆+絕熱可逆例12今有1mol單原子理想氣體,始態(tài)壓力為1013kPa,體積為224dm3.(1)經(jīng)絕熱向真空膨脹至體積為224dm3.(2)又絕熱可逆地將膨脹后的上述氣體壓縮為224dm3.分別求(1),(2)兩過(guò)程的Q,W,U,H和S.設(shè)CVm=3R/2.(1)因Q=0,