幾種典型的無(wú)機(jī)化合物的合成課件

§4幾種典型的無(wú)機(jī)化合物的合成

在經(jīng)典配合物中，充當(dāng)配體的只能是Lewis堿，而含有鍵的物質(zhì)作為配體時(shí)，不但有孤電子對(duì)可與中心原子形成配鍵，而且還具有空的軌道，能接受中心原子外層軌道的電子，形成反饋鍵，因此它既是Lewis堿，又是Lewis酸。這種能形成反饋鍵的配體被稱(chēng)為酸配體，如CO、CN-、NO、RNC、R3P、RAs、bipy、phen等，所形成的配合物稱(chēng)為酸配合物?！?.1酸配合物的合成這兩個(gè)特點(diǎn)是相互依從的。只有酸配體才能穩(wěn)定低價(jià)金屬，才會(huì)移去低價(jià)金屬上積累的過(guò)多電荷，從而生成穩(wěn)定的配合物。酸配合物有如下一些特點(diǎn)(1)配體除能提供孤對(duì)電子與中心原子成鍵外，還可形成反饋鍵(2)中心原子是具有多個(gè)d電子的低氧化態(tài)(零或是負(fù)的表觀氧化態(tài))的過(guò)渡金屬酸配合物中最典型的是金屬羰基配合物，它是由CO分子和低氧化態(tài)(+1，0，-1)過(guò)渡金屬形成的配合物。在理論研究和實(shí)際應(yīng)用方面都有重要的意義該經(jīng)驗(yàn)規(guī)則認(rèn)為：金屬原子形成羰基配合物后，若其核外電子總數(shù)等于該金屬所在周期最后一個(gè)稀有氣體的原子序數(shù)時(shí)，則該配合物是穩(wěn)定的。如Ni(CO)4中，Ni原子核外電子總數(shù)為36，與同周期的Kr原子序數(shù)相同，所以Ni(CO)4為穩(wěn)定的配合物。若只考慮中心原子的(n-1)d、ns及np電子參與鍵合，則當(dāng)金屬的價(jià)層電子數(shù)與配體提供價(jià)電子數(shù)的總和為18時(shí)，所形成的配合物穩(wěn)定，所以該規(guī)則又稱(chēng)為18電子規(guī)則倘若金屬原子的價(jià)電子數(shù)為奇數(shù)，無(wú)論多少個(gè)CO分子與之配位，電子總數(shù)不能成雙，故要求金屬與金屬之間成鍵共用一對(duì)電子或與具有奇數(shù)價(jià)電子的配體結(jié)合。如Fe原子價(jià)電子數(shù)為8，尚缺10個(gè)電子，故有5個(gè)CO分子與Fe原子結(jié)合，形成穩(wěn)定的配合物Fe(CO)5。如Mn價(jià)電子數(shù)為7，當(dāng)它與5個(gè)CO分子配位時(shí)，還必須形成一個(gè)Mn—Mn金屬鍵，即通過(guò)二聚作用生成Mn2(CO)10才能滿(mǎn)足18電子規(guī)則。從分子軌道理論看，過(guò)渡金屬原子的9個(gè)價(jià)層軌道，與配體軌道組合最多可得到9個(gè)成鍵分子軌道和9個(gè)反鍵分子軌道。當(dāng)9個(gè)成鍵分子軌道都填滿(mǎn)電子時(shí)，對(duì)降低體系能量最為有利。如有過(guò)多的電子，則要填入反鍵軌道，顯然體系是不穩(wěn)定的，這就是18電子規(guī)則的分子軌道理論依據(jù)。18電子規(guī)則的理論依據(jù)當(dāng)進(jìn)行羰基取代反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物也遵循18電子規(guī)則。如：Ni(CO)4+2PPh3Ni(CO)2(PPh3)2+2CO根據(jù)18電子規(guī)則，具有等電子結(jié)構(gòu)的原子或離子應(yīng)當(dāng)結(jié)合相同數(shù)目的CO分子并具有相同的幾何構(gòu)型。八面體：V(CO)6-、Cr(CO)6、Mn(CO)6+三角雙錐：Mn(CO)5-、Fe(CO)5四面體；Co(CO)4-、Ni(CO)4但有例外，如V(CO)6為17電子結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e(C5H5)2的價(jià)電子總數(shù)為20亦穩(wěn)定。這就說(shuō)明：金屬的配位和空間構(gòu)型與金屬的實(shí)際價(jià)態(tài)、配位體和性質(zhì)、濃度、溶劑等其他因素相關(guān)。該規(guī)則對(duì)較大的多核金屬簇狀化合物不適用。18電子規(guī)則除可用于羰基配合物外，還廣泛應(yīng)用于過(guò)渡金屬的有機(jī)化合物18電子規(guī)則雖能指出金屬羰基配合物是否穩(wěn)定，但無(wú)法從理論上說(shuō)明中性的CO分子能與低氧化態(tài)的金屬原子形成穩(wěn)定配合物的原因。因?yàn)?8電子規(guī)則僅僅是一經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，為此必須深入研究羰基配合物的成鍵特征。二、羰基配合物的成鍵特征分子中存在空的*反鍵軌道由這種反饋鍵的成鍵模型，可以預(yù)測(cè)：①d軌道中不含非鍵電子的金屬不易形成羰基配合物；②氧化態(tài)低，d電子數(shù)多的金屬容易形成穩(wěn)定的羰基配合物。多數(shù)羰基配合物可以用新還原出來(lái)的金屬粉末和CO直接反應(yīng)而制得。1890年Mond在常溫常壓下，通過(guò)CO作用于細(xì)微粉末狀的鎳粉，首先制得了Ni(CO)4：Ni+4CONi(CO)4Fe(CO)5的制備比鎳?yán)щy些，需在473K和104kPa下進(jìn)行：Fe+5COFe(CO)5。其他過(guò)渡金屬皆須在較高溫度和較高壓力及有催化劑的條件下才能與CO反應(yīng)，故它們的羰基配合物一般要用間接的方法制取。三、羰基配合物的合成方法金屬羰基配合物單核多核單核羰基配合物的制備(1)金屬與CO直接合成常用的還原劑有活潑的金屬鈉、鋅、氫氣、烷基鋁或格氏試劑等。其反應(yīng)實(shí)例有：MoCl2+3Na+6COMo(CO)6+3NaClCO本身也是強(qiáng)還原劑，有時(shí)不另加其他還原劑，CO就能直接與金屬化合物作用制得金屬羰基配合物。(2)CO氣氛中利用其他還原劑還原金屬化合物除V(CO)6和鈷的羰基配合物以外，其他在空氣中都可穩(wěn)定存在，但受熱易分解。Fe(CO)5、Ni(CO)4有毒，處理時(shí)應(yīng)小心。與空氣混合時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸。四、羰基配合物的性質(zhì)和應(yīng)用迄今為止，幾乎所有的過(guò)渡元素的羰基配合物都已制得物理性質(zhì)典型的共價(jià)化合物，可溶于非極性的有機(jī)溶劑，熔點(diǎn)低，易升華，揮發(fā)性較大化學(xué)性質(zhì)(1)氧化還原反應(yīng)金屬羰基配合物既可被還原為羰基陰離子，也可被氧化為陽(yáng)離子羰基配合物：Fe(CO)5+3OH-

[HFe(CO)4]-+CO32-+H2OCo2(CO)8+H22HCo(CO)4Fe(CO)5+Br2Fe(CO)4Br2+CO主要的反應(yīng)類(lèi)型羰基化合物普遍而最重要的一類(lèi)反應(yīng)，即羰基配合物中的CO易被其他的配體如PPh3、PX3、R2S或一些不飽和的有機(jī)化合物如C6H6、C5H5-等所取代。取代反應(yīng)完全符合EAN規(guī)則。所有這些配體或配位原子都具有空的軌道可接受過(guò)渡金屬原子的d電子而形成反饋鍵。Ni(CO)4+PPh3Ni(CO)3(PPh3)+COCr(CO)6+C6H6Cr(CO)3(C6H6)+3CO(2)取代反應(yīng)從羰基配合物出發(fā)可制備多種多樣的羰基衍生物。近幾十年來(lái)，大量的有機(jī)金屬羰基化合物的合成，使之很難區(qū)分哪種是無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物，其應(yīng)用范圍也在不斷擴(kuò)大，有力地促進(jìn)了羰基配合物迅速發(fā)展。1951年首次合成了二茂鐵Fe(5-C5H5)2。特殊的夾心結(jié)構(gòu)和特別高的穩(wěn)定性。其后，V(5-C5H5)2、Cr(5-C5H5)2、Mn(5-C5H5)2、Co(5-C5H5)2和Ni(5-C5H5)2等金屬茂化合物，及與它們類(lèi)似，但環(huán)中碳原子數(shù)不同的M(n-CnHn)2，如Cr(6-C6H6)2和U(8-C8H8)2等相繼合成，這些分子的共同點(diǎn)是，金屬原子對(duì)稱(chēng)地“夾”在兩個(gè)平行碳環(huán)體系間，亦稱(chēng)金屬夾心型配合物。除同環(huán)的雙環(huán)體系外，現(xiàn)在還有單環(huán)體系(如[NiNO(C5H5)]和[Cr(CO)3(C5H5)])、混環(huán)體系(如[V(C5H5)(C7H7)]乃至多環(huán)體系如([Ni2(C5H5)3]+)?！?.2金屬夾心配合物的制備環(huán)戊二烯基，又稱(chēng)茂基(C5H5-)與金屬離子形成的化合物從廣義上來(lái)說(shuō)，夾心配合物需符合以下兩個(gè)條件：(1)分子中必須有兩個(gè)CnHn環(huán)；(2)金屬原子處于環(huán)的n重對(duì)稱(chēng)軸上，等價(jià)地與環(huán)中所有的碳原子結(jié)合。二茂鐵(Ferrocene)桔紅色固體，易升華，熔點(diǎn)446K。隔絕空氣加熱至773K都不分解，是穩(wěn)定的共價(jià)化合物。不溶于水，能溶于乙醇、乙醚和苯等有機(jī)溶劑。反磁性，但易被氧化成順磁性[Fe(C5H5)2]+。一、二茂鐵的性能、結(jié)構(gòu)與成鍵1.性質(zhì)和應(yīng)用物理性質(zhì)二茂鐵是夾心配合物中最重要的一個(gè)，它及其衍生物可用作火箭燃料等的添加劑，以改善燃料的燃燒性能；還可用作汽油抗震劑、硅樹(shù)脂和橡膠的熟化劑、紫外光的吸收劑等。應(yīng)用為此必須搞清楚二茂鐵的結(jié)構(gòu)和成鍵情況。含平面的C5H5-的環(huán)戊二烯基化合物的結(jié)構(gòu)與其結(jié)合的金屬原子有關(guān)，通過(guò)X射線(xiàn)衍射的研究得知，二茂鐵是夾心型結(jié)構(gòu)，固態(tài)時(shí)二茂鐵中兩個(gè)茂環(huán)的相對(duì)取向呈交錯(cuò)型(staggered)，屬D5d點(diǎn)群，即其中的一個(gè)環(huán)相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)了36o。氣態(tài)時(shí)環(huán)的相對(duì)取向是重疊型(eclipsed)，屬D5h點(diǎn)群。

2.結(jié)構(gòu)和成鍵一個(gè)金屬原子如何會(huì)對(duì)稱(chēng)地和兩個(gè)平行的碳環(huán)體系聯(lián)系在一起?其分子軌道按能級(jí)及對(duì)稱(chēng)性可分為三類(lèi)：一類(lèi)是能級(jí)最低的，沒(méi)有節(jié)面的a軌道(軌道數(shù)：1個(gè))，稱(chēng)為軌道。第二個(gè)是一個(gè)節(jié)面的一組二重簡(jiǎn)并能級(jí)稍高的e1軌道，稱(chēng)為軌道。第三類(lèi)是有兩個(gè)節(jié)面的一組二重簡(jiǎn)并的e2軌道，稱(chēng)為軌道。

第二步，把兩個(gè)C5H5-環(huán)上的五個(gè)非定域的分子軌道按對(duì)稱(chēng)性匹配組成10個(gè)配體群軌道。例如，兩個(gè)茂環(huán)中的(環(huán)I)軌道和(環(huán)II)軌道對(duì)稱(chēng)性匹配，可經(jīng)線(xiàn)性組合成a1g成鍵軌道和a2u反鍵軌道兩個(gè)配體群軌道如圖4-4所示。同理，可以得到其他八個(gè)配體群軌道，即e1g、e1u、e2g、e2u等軌道。第三步，配體群軌道和鐵原子軌道按能級(jí)能量近似和對(duì)稱(chēng)性匹配組合成二茂鐵的分子軌道。因其分子軌道中無(wú)單電子，故二茂鐵是反磁性的。圖4-4兩個(gè)茂環(huán)中的可經(jīng)線(xiàn)性組合成a1g成鍵軌道和a2u反鍵軌道1.格氏試劑反應(yīng)：2.堿金屬環(huán)戊二烯鹽的反應(yīng)：若反應(yīng)物是水合氯化亞鐵，則必須在二甲亞砜等溶劑中，用KOH作環(huán)戊二烯的質(zhì)子脫除劑和反應(yīng)中的脫水劑，才能制得二茂鐵：二、金屬夾心式化合物的合成反應(yīng)3.金屬與環(huán)戊二烯直接反應(yīng)：4.胺類(lèi)的反應(yīng)：5.金屬羰基化合物的反應(yīng)：將鋁粉、無(wú)水AlCl3、無(wú)水CrCl3和苯混合在密閉容器中反應(yīng)，先生成一種Cr(I)的中間產(chǎn)物，然后再以連二亞硫酸鹽等強(qiáng)還原劑處理，則可制備化合態(tài)為零的二苯鉻配合物。這種方法稱(chēng)為鋁還原法(由Fisher發(fā)展)3CrCl3+2Al+AlCl3+6C6H6

3[Cr(6-C6H6)2]++3AlCl4-

6.二苯鉻的合成環(huán)戊二烯是一種弱酸(pKa20)，同許多堿可生成對(duì)稱(chēng)的環(huán)戊二烯離子C5H5-的鹽。與其它“夾心”化合物的環(huán)體系一樣，這種離子具有類(lèi)似于“芳香族”的六個(gè)電子。由于C5H5-離子的固有穩(wěn)定性，可同F(xiàn)e2+離子形成二茂鐵。三、二茂鐵的制備1.基本原理制取二茂鐵的方法雖然很多，但最一般的方法是用堿金屬環(huán)戊二烯基衍生物同氯化亞鐵反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)是依下式合成的：8KOH+2C5H6+FeCl2=Fe(C5H5)2+2KCl+6KOH·H2O也可用乙二胺代替KOH來(lái)制備：2C5H6+H2NCH2CH2NH2+FeCl2=Fe(C5H5)2+H2NCH2CH2NH2·2HCl這里采用的合成方法的優(yōu)點(diǎn)是使環(huán)戊二烯脫除質(zhì)子簡(jiǎn)單化了。KOH既用作脫質(zhì)子試劑，也是一種脫水劑。圖4-5二茂鐵的合成裝置§4.3無(wú)機(jī)固體發(fā)光材料的合成自然界很多物體(包括固體、液體和氣體，有機(jī)物和無(wú)機(jī)物)，都具有發(fā)光的性能。發(fā)光是物體內(nèi)部以某種方式吸收的能量轉(zhuǎn)化為光輻射的過(guò)程。發(fā)光體受到外界作用而發(fā)光，光學(xué)中稱(chēng)這種現(xiàn)象為激發(fā)。名稱(chēng)激發(fā)方式光致發(fā)光電致發(fā)光化學(xué)發(fā)光摩擦發(fā)光放射線(xiàn)發(fā)光X-射線(xiàn)發(fā)光陰極射線(xiàn)發(fā)光用紫外、可見(jiàn)或紅外光照射氣體放電或固體受電場(chǎng)的作用化學(xué)反應(yīng)機(jī)械壓力核輻射X-射線(xiàn)電子束轟擊在技術(shù)應(yīng)用上，通常根據(jù)激發(fā)的方式區(qū)別發(fā)光的類(lèi)型。使用最廣的是熒光燈。據(jù)估計(jì)熒光燈的世界年產(chǎn)量達(dá)數(shù)十億支。生產(chǎn)這一數(shù)量的熒光燈需要104t以上發(fā)光材料，為總產(chǎn)量的90％以上。第2位的是彩色和黑白電視機(jī)。此外，發(fā)光材料也用于示波器和雷達(dá)熒光屏，以及電子-光學(xué)轉(zhuǎn)換器(夜視儀器)、核輻射顯示器和X射線(xiàn)屏上。發(fā)光材料對(duì)于制作瞬時(shí)發(fā)光、永久發(fā)光、延遲發(fā)光、隱形涂料也是必要的材料。發(fā)光涂料可用作事故及隱蔽發(fā)光指示器、機(jī)場(chǎng)、海上的航標(biāo)燈、路標(biāo)、車(chē)牌等方面，同樣也可用于裝飾。可以說(shuō)，除專(zhuān)門(mén)使用發(fā)光材料的部門(mén)之外，還有數(shù)十種專(zhuān)門(mén)用途，同時(shí)范圍一年比一年在擴(kuò)大。它在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、交通、軍事等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用，是一種精細(xì)的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)。發(fā)光材料用途發(fā)光粉的化學(xué)組成及晶格結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)光性能的影響很大，各種不同的發(fā)光材料，制備方法多種多樣。就同一材料，在不同生產(chǎn)廠(chǎng)家其工藝過(guò)程及條件也不完全一樣。盡管如此，制備材料的基本過(guò)程及其原理仍有共同的規(guī)律。工藝上可分為原料的制備、提純、配料、灼燒、后處理幾部分

發(fā)光材料的制備工藝屬于精細(xì)無(wú)機(jī)化工合成范圍，具有：要求原料純度高、合成條件嚴(yán)格、生產(chǎn)規(guī)模比較小等特點(diǎn)。一、發(fā)光材料制備的基本過(guò)程要獲得好的發(fā)光材料，首先要求原料有很高的純度。人們發(fā)現(xiàn)，對(duì)發(fā)光材料有影響的各種雜質(zhì)，特別是有害雜質(zhì)，即使含量極小也會(huì)使發(fā)光性能有明顯變化。熒光粉的基本原料要經(jīng)過(guò)特殊處理，不同的發(fā)光材料有不同的要求，如ZnS要達(dá)到“熒光純”，其中Fe、Co、Ni、Mn的含量不得超過(guò)110-7；Cu含量不得超過(guò)5×10-8(制備過(guò)程中要避免接觸這些金屬器皿)。而磷酸鹽、硅酸鹽、鎢酸鹽熒光粉的原料一般用一級(jí)品或優(yōu)級(jí)品(GR)即可。稀土熒光粉的原料純度一般是99.99％以上。1.對(duì)原料純度的高要求各種雜質(zhì)對(duì)發(fā)光材料的影響不同，同一雜質(zhì)對(duì)不同發(fā)光材料的影響也不一樣。雜質(zhì)激活劑共激活劑敏化劑猝滅劑惰性雜質(zhì)雜質(zhì)作用性質(zhì)它是發(fā)光中心的重要組成部分。如硫化物粉的激活劑元素常是Cu、Ag、Mn等。稀土熒光粉的激活劑有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm等。一種發(fā)光材料也可以同時(shí)含兩種激活劑。

激活劑對(duì)某種特定的化合物(即發(fā)光材料的基質(zhì))起激活作用，使原來(lái)不發(fā)光或發(fā)光很弱的材料產(chǎn)生發(fā)光如ZnS：Cu，C1和ZnS：Cu，A1中的C1—和A13+就是Cu的共激活劑，當(dāng)Cu+替換ZnS中的Zn2+時(shí)，C1-和Al3+都能起電荷補(bǔ)償作用，使Cu易于進(jìn)入基質(zhì)。共激活劑與激活劑協(xié)同激活基質(zhì)的雜質(zhì)，以加強(qiáng)激活劑引起的發(fā)光對(duì)一定的發(fā)光材料來(lái)說(shuō)，某種雜質(zhì)有助于激活劑所引起的發(fā)光，使發(fā)光亮度增加，這類(lèi)雜質(zhì)叫敏化劑。因和共激活劑的作用效果一樣，故有人也把敏化劑叫共激活劑。但二者的作用原理不一樣。如上轉(zhuǎn)換材料YF3：Yb，Er中Yb是敏化劑，Er是激活劑，通過(guò)Yb3+吸收激發(fā)能，把能量傳給Er3+產(chǎn)生發(fā)光。又如Y2O2S：Eu中若摻適量的Pr、Tb，其紅光亮度可以提高50％，我們就說(shuō)Pr或Tb敏化了Y2O2S：Eu中Eu3+的發(fā)光。敏化劑損害發(fā)光性能使發(fā)光亮度降低的雜質(zhì)，叫猝滅劑或毒劑。如上所述的Fe、Co、Ni等是這類(lèi)雜質(zhì)的典型代表。猝滅劑指對(duì)發(fā)光性能影響較小，不對(duì)發(fā)光亮度和顏色起直接作用的雜質(zhì)。如堿金屬、堿土金屬、硅酸鹽、硫酸鹽和鹵素等，分離它們比較復(fù)雜，所以，不必像對(duì)猝滅劑那樣嚴(yán)格去除。惰性雜質(zhì)同一雜質(zhì)對(duì)不同的發(fā)光材料可以有完全不同的作用。如Cu是硫化物熒光粉的激活劑，同時(shí)又是硅酸鋅、硼酸鎘熒光粉的猝滅劑。又如Ce是超短余輝材料的激活劑，卻是紅光材料Y2O2S：Eu；Y2O3：Eu的猝滅劑。但無(wú)論是激活劑還是猝滅劑都要有一定的量才起作用。含量極微的猝滅劑(如Fe、Co、Ni量<10-7)可當(dāng)成惰性雜質(zhì)處理，而過(guò)量的激活劑也會(huì)導(dǎo)致發(fā)光猝滅(濃度猝滅)。一般來(lái)說(shuō)，作為發(fā)光材料的基質(zhì)，其雜質(zhì)元素的含量必須比該雜質(zhì)元素能起激活作用的最低含量低很多。發(fā)光材料的表示式一般都只寫(xiě)出基質(zhì)和激活劑，如Zn2SiO4:Mn，正硅酸鋅是基質(zhì)，錳是激活劑。但制備發(fā)光材料時(shí)，除了這兩類(lèi)基本原料外，常加有助熔劑，有時(shí)還加還原劑、疏松劑、電荷補(bǔ)償劑等。助熔劑是在發(fā)光體形成過(guò)程中起著幫助熔化和溶煤作用的物質(zhì)。它可使激活劑易于進(jìn)入基質(zhì)，并促進(jìn)基質(zhì)形成微小晶體。常用的助熔劑有鹵化物，堿金屬和堿土金屬的鹽類(lèi)。用量為基質(zhì)的5%-25％。助熔劑的種類(lèi)、含量及其純度都對(duì)發(fā)光性能有直接影響。2.配料如：ZnS(50)、CdS(50)：Ag(1×10-2)發(fā)光材料的配料。由500gZnS、500gCdS和含有20gNaCl和0.158gAgNO3(0.1gAg)的混合物組成。制備材料時(shí)，按發(fā)光光譜的要求選擇激活劑的種類(lèi)和含量，一般用量很少，常以激活劑金屬離子的鹽類(lèi)配成溶液加入配料干法濕法半干濕法在配制爐料時(shí)，先按表示式計(jì)算好各種物料，然后確定激活劑、助熔劑等的含量把各種原料機(jī)械地混合起來(lái)，灼燒成一定的化合物或固熔體。如制備YVO4:Eu時(shí)，把Y2O3、Eu2O3和V2O5長(zhǎng)時(shí)間的混合球磨制得爐料。配料的初始組分的分散度以及攪拌是否充分都有很大影響，因?yàn)檫@些在很大程度上決定發(fā)光材料的形成速度和質(zhì)量。配料的原料組分的分散度常常還決定所獲得的發(fā)光材料的粒度組成。干法把各種原料間的化學(xué)反應(yīng)放在制備的最后階段，爐料本身就是一定的化合物或各種組分均勻分布的固熔體。如鹵磷酸鈣的濕法合成就是把一定量的MnCl2、SbOCl、NH4F和(NH4)2HPO4的溶液進(jìn)行反應(yīng)制得爐料。這種配料法制得的產(chǎn)品均勻性較好、純度較高，是工廠(chǎng)常用的方法。濕法半干濕法是將干法濕法綜合使用，是實(shí)驗(yàn)室常用的方法。把配好的爐料在一定的環(huán)境氣氛中，加熱到一定的溫度下處理一定的時(shí)間，把原來(lái)不發(fā)光的原料變成發(fā)光材料。灼燒過(guò)程中的主要作用是：促使基質(zhì)組分間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成某一晶體的基質(zhì)；使激活劑進(jìn)入基質(zhì)，并處于基質(zhì)晶格的間隙或置換晶格原子。顯然，灼燒是形成發(fā)光中心的關(guān)鍵步驟。灼燒條件(溫度、氣氛、時(shí)間等)直接影響著發(fā)光性能的好壞。3.灼燒1).灼燒溫度依賴(lài)于基質(zhì)的特性，取決于組分的熔點(diǎn)、擴(kuò)散速度和結(jié)晶能力。組分之間的擴(kuò)散速度越小，結(jié)晶能力越差，則需要的溫度越高，一般以基質(zhì)組分中的最高熔點(diǎn)的2/3為宜，但助熔劑的選擇也有影響，最后由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定最佳溫度。一般在800-1400C之間。以Zn2SiO4的形成為例，原料是無(wú)定形的ZnO和SiO2，它們都具有六面體結(jié)構(gòu)，加熱到850℃左右，SiO2有明顯的晶格畸變，并且ZnO的反應(yīng)速度加快，在SiO2晶格原子重排時(shí)，ZnO分子擴(kuò)散進(jìn)去，到1000C左右ZnO和SiO2的反應(yīng)變成放熱反應(yīng)，說(shuō)明分子已獲得足夠的活化能，破壞了原有的鍵，形成了斜方六面體結(jié)構(gòu)的Zn2SiO4。又如NaYF4從六角晶體(相)變成立方晶體(相)的相變溫度是691C，灼燒溫度不同，就具有兩種不同的晶相結(jié)構(gòu)，發(fā)光性能差別很大。發(fā)光體基質(zhì)的晶型結(jié)構(gòu)主要取決于灼燒溫度灼燒時(shí)爐料周?chē)沫h(huán)境氣氛對(duì)發(fā)光性能的影響很大。通常必須防止?fàn)t絲金屬蒸氣使發(fā)光體“中毒”，防止空氣中的氧氣使材料氧化變質(zhì)。如硫化物和硒化物對(duì)氧特別敏感，即使只有微量的氧和水分都會(huì)使發(fā)光性能顯著變壞。所以需要根據(jù)基質(zhì)和激活劑的性質(zhì)選定保護(hù)氣氛。有的用N2、He、Ar等惰性氣體；有的用還原性氣氛H2、H2S、S等。也有需要氧化性氣氛的，如Sb、Mn激活的鹵磷酸鈣、鎘燈粉，要想得到綠色材料就應(yīng)在氧化性氣氛中灼燒，要想得到橙黃色發(fā)光材料則需在氮?dú)夥罩凶茻??？傊h(huán)境氣氛對(duì)發(fā)光粉的亮度和顏色都有直接影響。2).環(huán)境氣氛時(shí)間的長(zhǎng)短取決于爐料的反應(yīng)速度、爐料的多少。而影響反應(yīng)速度的主要因素是溫度。溫度的改變能引起活化分子數(shù)的改變。其次，發(fā)光體的形成是通過(guò)固相反應(yīng)，其反應(yīng)速度與表面間的接觸面有關(guān)，這就要求爐料的顆粒細(xì)、混合均勻，并有適當(dāng)?shù)膲毫?。?dāng)其他條件一定時(shí)，反應(yīng)速度與顆粒半徑的平方成反比。影響灼燒時(shí)間的因素很多，且材料不同，差別亦很大，從幾十分鐘到幾小時(shí)，最終是由實(shí)驗(yàn)確定最佳值。此外，裝料方式、進(jìn)爐出爐的時(shí)間、冷卻的快慢等都對(duì)發(fā)光粉的性能有影響，一般以熱進(jìn)熱出速冷為宜。3).灼燒時(shí)間這些環(huán)節(jié)常直接影響熒光粉的二次特性，如涂覆性能、老化性能等。洗粉方法有水洗、酸洗、堿洗。目的是洗去助熔劑、過(guò)量的激活劑和其他可溶性雜質(zhì)。因?yàn)橹軇┒嗍菈A金屬或堿土金屬的鹽類(lèi)，這些金屬離子抗電子轟擊和抗紫外光作用的能力較差。它們留在發(fā)光體內(nèi)會(huì)使熒光粉發(fā)黑變質(zhì)，壽命縮短。像以Mn作激活劑的硅酸鋅、鹵磷酸鈣等，雖末加助熔劑，但由于進(jìn)入晶體比較困難，一部分Mn2+離子附于晶體表面。用稀鹽酸洗去Mn就可以提高熒光粉的穩(wěn)定性。又如用NaOH堿液洗去YVO4:Eu中多余的V可以提高亮度。據(jù)報(bào)道，有的熒光粉經(jīng)洗滌后可使亮度提高0.2-1倍。4.后處理包括選粉、洗粉、包裹、篩選等工藝出爐后的光致發(fā)光粉一般需要在紫外燈(254nm或365nm)下進(jìn)行選粉，剔除不發(fā)光或發(fā)光強(qiáng)度低、或發(fā)雜色光的部分。后再進(jìn)行粉碎、過(guò)篩，而某些發(fā)光材料還要專(zhuān)門(mén)按粒度分選，以便確保提高發(fā)光亮度和制得好的發(fā)光層。在研制發(fā)光材料時(shí)，會(huì)使發(fā)光亮度下降、因此研制條件必須嚴(yán)格控制。這是因?yàn)榱６刃。瓷涔獾哪芰υ鰪?qiáng)，導(dǎo)致光效降低。為了增強(qiáng)發(fā)光粉的穩(wěn)定性，有的還要進(jìn)行包膜處理。如Y2O3:Eu的包膜，是將該粉放入硅酸鉀(K2O·xSiO2，x=1.5左右)和硫酸鋁溶液中，混合攪拌幾分鐘后，靜置澄清，倒去清液，水洗二、三次，再加GeO2的飽和溶液充分?jǐn)嚢?不水洗)。硅酸鉀和硫酸鋁反應(yīng)生成的A12(SiO3)3沉淀覆蓋在Y2O3:Eu顆粒表面上。GeO2的作用是防止Y2O3:Eu在感光膠中水解。原料的選擇可根據(jù)不同的情況和要求酌情確定。為了得到優(yōu)質(zhì)的熒光粉，必須充分注意原料的純度。二、燈用鹵磷酸鈣熒光粉的制備鹵磷酸鈣熒光粉的基質(zhì)是3Ca3(PO4)2·Ca(F，C1)2，稱(chēng)為氟氯磷灰石，摻入少量的激活劑銻(Sb)和錳(Mn)以后制成熒光粉，通常表示為：3Ca3(PO4)2·Ca(F，C1)2：Sb，Mn常用的基料CaHPO4，CaCO3，CaF2，CaCl2(SrCl2)Sb2O3MnCO3(MnHPO4)配制混合料時(shí)，各原料的用量首先要從磷灰石結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論計(jì)算。在鹵磷酸鈣中的鈣和錳的物質(zhì)的量之和與磷酸根中磷的物質(zhì)的量之比應(yīng)為5:3。實(shí)驗(yàn)證明，該比率略為偏低些效果更好，一般采用約為4.9:3，如果偏出這個(gè)值多了就會(huì)影響熒光粉的發(fā)光效率。鹵磷酸鈣熒光粉是由銻(Sb3+)和錳(Mn2+)共同激活的。激活劑原子在點(diǎn)陣內(nèi)占據(jù)鈣原子的位置。當(dāng)激活劑Sb3+吸收激發(fā)能后，將一部分能量以光輻射的形式放出，另一部分則轉(zhuǎn)移給Mn2+，使Mn2+激活，從而產(chǎn)生本身的輻射。因此，總的輻射取決于兩種激活劑的特性，且隨著它們相對(duì)含量比例的變化而改變。當(dāng)單獨(dú)摻Sb3+激活時(shí)，只產(chǎn)生主峰約為480nm的藍(lán)色輻射，加入Mn2+時(shí)，Sb3+的藍(lán)色光譜帶受到抑制且產(chǎn)生了第二個(gè)帶，峰值約在580nm附近。增加Mn2+含量，Mn2+帶的強(qiáng)度也隨之增加，而Sb3+帶則減弱。另，Mn2+帶位置除取決于Mn2+的含量，還取決于氟、氯含量的比例，其變化范圍在570-590nm之間。因此在Sb3+激活的鹵磷酸鈣內(nèi)增加錳的含量，會(huì)增加橙黃色的輻射而相應(yīng)減少藍(lán)色輻射。利用上述現(xiàn)象，只要改變Mn2+的含量就可以制成一系列發(fā)光顏色不同〔從藍(lán)白到黃色〕的熒光粉。和其他熒光粉一樣，鹵磷酸鈣熒光粉經(jīng)碾碎后其發(fā)光能力減弱。圖4-6鹵磷酸鈣熒光粉的熒光譜，激發(fā)劑摩爾含量：Sb:0.076，Mn:(a)0，(b)0.040，(c)0.093，(d)0.196，(e)0.133，(f)0.228彩色電視機(jī)的顯像屏是由紅、綠、藍(lán)三種顏色(即三基色)的熒光粉組成。它們按一定的幾何結(jié)構(gòu)涂布在顯像屏內(nèi)表面上，顯像管中的電子槍有選擇地激發(fā)三種熒光粉，從而復(fù)現(xiàn)攝像機(jī)傳送來(lái)的各種彩色圖像和信號(hào)。若將三基色按適當(dāng)?shù)乇壤旌?，基本上可以獲得自然界中的各種顏色。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，各種熒光粉也在不斷地更新。紅粉因發(fā)光效率最低一直是制約彩電發(fā)展的關(guān)鍵因素，因此，也就更新得最快。三、彩色電視三基色稀土熒光粉的合成和發(fā)光性能CdB2O4:MnZn3(PO4)2:MnZnSe:CuZnSe:Cd,CuZnS:Cd,AgYVO4:EuYVO4:Bi,EuY2O2S:EuY2O3:Eu三基色更新的順序藍(lán)粉Ag4SiO4:TiZnS:AgZnS:Mg(Ba,Mg,Eu)3Al14O24綠粉Zn2SiO4:Mn(低濃度)Zn2SiO4:Mn(高濃度)ZnAl2O4:MnZnS:Cd,AgZnS:Cd,Cu,AlZnS:Cu,Al(Ce,Tb)MgAl11O19紅粉有更高的發(fā)光效率，熱穩(wěn)定性好，制備工藝簡(jiǎn)單，但色純度、與聚乙烯醇(PVA)涂覆液混合時(shí)化學(xué)穩(wěn)定性等都不如前者1.紅粉的制備目前使用的紅粉Y2O2S:EuY2O3:Eu能通過(guò)選擇合適的Eu濃度而獲得好的色度，化學(xué)穩(wěn)定性及涂覆性能好，發(fā)光效率較高(1)Y2O2S:Eu的制備硫化氫法固相反應(yīng)法可保證發(fā)光粉有最高的化學(xué)純度，但反應(yīng)不均勻、污染環(huán)境、操作不方便固相反應(yīng)法的操作過(guò)程Y2O3和Eu2O3質(zhì)量比100:(6.2-7)用稀HNO3或稀HCl溶解按化學(xué)計(jì)量反應(yīng)所需的量攪拌下加熱用去離子水稀釋至每毫升含Y2O310mg加熱使酸度降低用稀氨水調(diào)pH值到2-3并加熱至80℃Y3+、Eu3+的溶液配制濃度為10-15％的草酸溶液，并熱至80℃攪拌下混合沉淀完全再加少量草酸，靜置含銪的Y2O3原料幾小時(shí)后抽濾、水洗至中性草酸釔銪沉淀120C下脫水烘干800-1000℃下灼燒1h左右相關(guān)的反應(yīng)如下：Y2O3+Eu2O3+12H+=2Y3++2Eu3++6H2O2Y3++2Eu3++3H2C2O4+xH2O=(Y,Eu)2(C2O4)3·xH2O+6H+(Y,Eu)2(C2O4)3·xH2O(Y,Eu)2O3+CO2+CO+xH2O將(Y,Eu)2O:S:Na2CO3:K3PO4按100:30:30:5的質(zhì)量比混磨均勻，裝入石英管(或高純氧化鋁坩堝)中壓緊，覆蓋適量的硫磺和次料(即不合格的成品)，加蓋蓋嚴(yán)，于1150-1250℃下恒溫1-2h，高溫出爐，冷至室溫。在365nm紫外光激發(fā)下選粉，用水或濃度2-4mo1/L的鹽酸浸泡后再用熱水洗至中性，抽濾、烘干、過(guò)篩，即得白色的Y2O2S:Eu紅色發(fā)光粉。其反應(yīng)原理可表示為：2Na2CO3+(x+2)SNa2S+Na2Sx+2CO2+SO2Y2O2S:Eu(Y,Eu)2O3+Na2S+Na2Sx配料中的K3PO4是作助熔劑，還可用KH2PO4、Na3PO4、(NH4)2HPO4等磷酸鹽。用量是(Y,Eu)2O3+S+Na2CO3總質(zhì)量的5%左右。合成Y2O3:Eu時(shí)原料的制備方法與上面相同，只是質(zhì)量比略有不同(Y2O3:Eu2O3=1:0.065)。按分子式(Y0.96Eu0.04)2O3和上述方法配好料，與適量的助熔劑(如NH4C1、Li2SiO3等)混磨均勻，裝入石英坩堝或氧化鋁坩堝中，于1340℃下灼燒1-2h(溫度可根據(jù)助熔劑的情況適當(dāng)選擇，時(shí)間可視裝料多少而定)，高溫出爐，冷至室溫，在253.7nm紫外光激發(fā)下選粉，以去離子水洗至中性。然后進(jìn)行包膜處理。因?yàn)橛肶2O3:Eu涂屏?xí)r，要與PVA和重鉻酸銨涂覆液相混，若不處理，Y2O3:Eu將被水解而發(fā)生化學(xué)變化。(2)Y2O3:Eu的制備Y2O2S:Eu中當(dāng)Eu含量從0.002mo1(即Eu2O3/Y2O3＝4％)增到0.06mo1時(shí)，發(fā)光顏色從橙黃逐漸變成紅色。原因是Eu3+的5Dl、5D2、5D0發(fā)射能級(jí)的輻射躍遷幾率隨Eu含量變化，Eu含量高于0.036mo1時(shí)，Y2O2S:Eu的發(fā)光顏色主要來(lái)自5Dl和5D0發(fā)射(分別位于綠-黃，黃-紅光譜區(qū))，而不取決于5D2發(fā)光(位于藍(lán)-綠光譜區(qū))；特別是取決于5D0/5Dl的比值，隨著Eu含量增加，5D0/5Dl的比值增大，導(dǎo)致紅色增強(qiáng)。Eu含量在0.038-0.05mo1時(shí)，Y2O2S:Eu的發(fā)射主峰位置在626nm處。而在Y2O3:Eu中，Eu含量對(duì)發(fā)光亮度和色度的影響不像對(duì)Y2O2S:Eu那樣顯著，但實(shí)驗(yàn)顯示，Eu/Y＝4％(摩爾比)時(shí)發(fā)光效率最高，顏色也較紅。(3)影響Y2O2S:Eu和Y2O3:Eu發(fā)光性能的因素灼燒溫度和Eu的濃度對(duì)紅粉發(fā)光性能影響較為明顯灼燒溫度對(duì)Y2O3:Eu的發(fā)光效率影響較大，一般采用1300-1500oC。溫度低于1300oC(如l200℃)，灼燒出來(lái)的Y2O3:Eu亮度很低，不能使用。Y2O3:Eu中Eu3+發(fā)射的主峰波長(zhǎng)是611nm，它是5D0-7F2躍遷產(chǎn)生的。圖4-7Eu3+的能級(jí)圖尤其是基質(zhì)中使發(fā)光猝滅的有害雜質(zhì)(如Ce、Nd等)含量應(yīng)盡可能低，對(duì)發(fā)光有益的雜質(zhì)(如Pr、Tb)也要適量?；|(zhì)中雜質(zhì)含量范圍一般是：Ce＜15mg/kg，Nd＜20mg/kg，(Ce+Nd+Sm+Yb+Gd+Tb+Dy+Ho+Er)＜0.01％?；|(zhì)的質(zhì)量對(duì)上述兩種紅粉的性能也都有較大的影響制備發(fā)光效果更好的稀土綠色發(fā)光粉(Ce,Tb)MgA111O19的方法:以Tb為激活劑，Ce為敏化劑，鋁酸鎂作基質(zhì)，H3BO3作助熔劑所合成的綠粉在253.7nm紫外光激發(fā)下可發(fā)出強(qiáng)烈的綠光。2.綠粉的制備H3BO3(AR)原料Al2O3(AR)MgCO3(AR)CeO2(99.99％)Tb4O7(99.99％)按一定配比將A12O3(79％)、MgCO3(5％)、CeO2(9％)、Tb4O-7(5％)、H3BO3(2％)混合研磨均勻后，裝入石英坩堝中，先在1350℃灼燒2h，取出粉碎磨勻，再裝入剛玉坩堝中，于1400℃灼燒1h(粉量50-250g)、粉碎，過(guò)200目篩即為產(chǎn)品。合成步驟綠粉外觀為白色晶體，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，粉的熱穩(wěn)定性和輻射穩(wěn)定性良好，在253.7nm激發(fā)下的發(fā)射光譜主蜂在545nm。灼燒溫度對(duì)于綠粉的發(fā)光影響很大。低于1300℃，產(chǎn)品發(fā)光效率低，灼燒溫度一般在1400℃為好。灼燒時(shí)間的長(zhǎng)短與灼燒粉量密切相關(guān)。H3BO3為助熔劑，若用量適當(dāng)，則可提高熒光粉的發(fā)光效率。圖4-8H3BO3的用量對(duì)綠粉發(fā)光的影響表4-41400℃時(shí)灼燒時(shí)間對(duì)綠粉發(fā)光的影響灼燒時(shí)間/min306090120150180相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度586468726866藍(lán)粉[(Ba,Mg,Eu)3Al14O24]的制備主要包括高溫灼燒和還原。通過(guò)高溫灼燒，物料在高溫下進(jìn)行固相反應(yīng)，生成晶體，通過(guò)還原，使晶體中Eu3+還原成Eu2+，其還原劑一般采用CO。3.藍(lán)粉的制備原料A12O3(AR)Eu2O3≥99.99％Ba2F2CO3(AR)H3BO3(AR)4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O(AR)將Ba2F2CO3、4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O、Eu2O3、A12O3、H3BO3按一定比例混合磨勻后裝入石英管中，通入CO，在1300℃灼燒1.5h，出爐冷卻、粉碎，過(guò)200目篩，即為產(chǎn)品。合成方法Eu作為激活劑，其最佳用量為3%-4%。MgCO3高溫分解后所得的氧化鎂，作為基質(zhì)的一部分，其用量控制為基質(zhì)質(zhì)量有15%為宜；Ba2F2CO3高溫分解后得BaF2，則起著基質(zhì)組分與助熔劑的作用，實(shí)驗(yàn)證明，Ba2F2CO3用量以10％左右為好。圖4-9Ba2F2CO3用量對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響稀土三基色熒光粉，由紅、綠、藍(lán)三種熒光粉根據(jù)不同要求和不同配比，可制成各種不同色溫的熒光粉，各基色的熒光粉其發(fā)光顏色，主要決定激活劑離子中電子躍遷的狀態(tài)。紅色熒光粉Y2O3:Eu的發(fā)射光決定于Eu3+的發(fā)光，Eu3+在晶體中未占據(jù)對(duì)稱(chēng)中心位置，產(chǎn)生了5D0—7F2的能級(jí)躍遷，故其發(fā)射波峰值在611nm。綠粉(Ce,Tb)MgA111O19發(fā)光，主要來(lái)源于5D4—7F0-6的能級(jí)躍遷，以5D4—7F5為最強(qiáng)峰，對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為544nm。藍(lán)粉(Ba,Mg,Eu)3Al14O24的發(fā)光，決定于Eu2+的發(fā)光。Eu2+激活的發(fā)光粉是一種寬帶躍遷發(fā)射(4f65d)4f7(8S7/2)，由于5d電子露于外層，受晶體場(chǎng)環(huán)境強(qiáng)烈的影響，故基質(zhì)的改變對(duì)發(fā)光顏色影響很大，可以制得由可見(jiàn)到紫外Eu2+激活的熒光體。富勒烯族或碳籠原子簇，分子式為Cn，目前已知n最大可為540。C60是穩(wěn)定性最高的一種富勒烯，被研究得最為深入。它具有特殊的結(jié)構(gòu)和奇異的物理、化學(xué)性質(zhì)，而成為當(dāng)今世界各國(guó)科學(xué)家研究的熱點(diǎn)之一?！?.4C60的合成一、C60的發(fā)現(xiàn)1984年，美國(guó)休士頓Rice大學(xué)教授RichardSmalley與英國(guó)Sussex大學(xué)的HarryKroto在探索原子束的性質(zhì)和研究星際空間的長(zhǎng)鏈碳分子的起源時(shí)，采用Smalley教授等發(fā)明的激光-超聲波原子束射線(xiàn)測(cè)試儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，獲得了C50、C60、C70等大原子束。分析發(fā)現(xiàn)，C60比其他原子束多3倍。Smalley研究生JamesHeath改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法后，得到的C60比其他原子束多40倍。1985年，Smalley和Kroto等對(duì)這些實(shí)驗(yàn)成果進(jìn)行了多方面的分析，提出了兩個(gè)問(wèn)題：首先，為什么這些原子束所含原子數(shù)都是偶數(shù)?其次，為什么C60的豐度比其他原子束多？Smalley和Kroto等人大膽提出了著名的球碳假設(shè)：C60可能不是原子束，而是形狀近似足球的分子，它具有曲面結(jié)構(gòu)，頭尾相接而成一個(gè)圓球狀物。為了獲得C60的結(jié)構(gòu)，Smalley剪了一個(gè)邊長(zhǎng)一英寸的正五邊形，然后圍繞著它排上五邊形和六邊形，并用透明粘紙粘接起來(lái)，不斷擴(kuò)展，最終該紙模型成了一個(gè)球，甚至掉到地上都可以反彈起來(lái)。而其頂點(diǎn)數(shù)恰好是那個(gè)奇妙的數(shù)字：60。它含12個(gè)正五邊形和20個(gè)正六邊形，每個(gè)頂點(diǎn)(或頂角)代表一個(gè)碳原子，而且每個(gè)碳原子都處在一個(gè)五邊形和兩個(gè)六邊形的連結(jié)點(diǎn)上。Rice大學(xué)數(shù)學(xué)系的WilliamVecch證實(shí)他們所發(fā)現(xiàn)的是一個(gè)“足球”。圖4-10C60、C70富勒烯的結(jié)構(gòu)1985年11月14日，Kroto和Smalley等人在《Nature》雜志上發(fā)表論文，正式宣布C60的發(fā)現(xiàn)及其結(jié)構(gòu)模型。這一發(fā)現(xiàn)引起了許多科學(xué)家的興趣，認(rèn)為這是繼高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)之后最激動(dòng)人心的新聞。1990年Kratschmer和Huffman等人首次用電弧放電法制出產(chǎn)率為1％的煙灰、這是合成上一個(gè)重大突破。至此，C60化學(xué)反應(yīng)的研究才能迅速、廣泛地開(kāi)展。圖4-11電弧放電法制備C60的裝置示意圖二、C60的合成方法1.電弧放電法R．Taylor等通過(guò)控制放電條件，得到8％左右的煙灰；Haufler使用石墨蒸發(fā)裝置，獲得10％的煙灰；H.Ajie等在電流140-180A，4.0×104Pa氦氣中放電，得到產(chǎn)率為14％的煙灰，1991年F.Diederich在適宜放電條件下得到產(chǎn)率高達(dá)25％-35％的煙灰；Parker等人則在20A電流下放電，獲得迄今為止富勒烯含量高達(dá)44％的煙灰。復(fù)旦大學(xué)也成功制得富勒烯含量達(dá)10％-15%的煙灰。該法是目前最為廣泛使用的方法。裝置的密封程度、惰性氣體的種類(lèi)和壓力、石墨電極大小、兩電極放電時(shí)的距離及通過(guò)電極的電流大小等因素能明顯影響到富勒烯的產(chǎn)率。

1991年7月麻省理工學(xué)院教授JackHoward及其實(shí)驗(yàn)伙伴將純碳與氧的混合物在苯焰上燃燒，從1kg純碳中得到3g富勒烯，這是十分令人鼓舞的消息。為大規(guī)模合成富勒烯開(kāi)辟了新的道路，他們還通過(guò)控制反應(yīng)條件(如溫度、壓力、碳/氧比、氧氣在惰性氣體Ar中的濃度及反應(yīng)混合物在苯焰上停留的時(shí)間)制取了各種不同比例的C70與C60的混合物。富勒烯產(chǎn)率隨燃燒條件的不同在0.003-0.09之間變化，C70與C60的比值約為0.26-0.57(蒸發(fā)石墨法得到的C70與C60的比值為0.02-0.18)。在相同條件下用乙炔作燃料也可產(chǎn)生富勒烯，但產(chǎn)率較苯低。觀察到的最大的C70+C60收率約是20％的碳煙，約占碳進(jìn)料的0.5%。在8.2kPa壓力，C/O比為0.789，25%的He稀釋條件下生成速度最大。有研究表明，只有在特殊條件下的燃燒才產(chǎn)生富勒烯，一般情況下只生成普通炭煙。2.苯火焰燃燒法1992年P(guān)eter和Jansen等人利用高頻爐在2700℃、150kPa氦氣氛中加熱石墨得到產(chǎn)率為8％-12％的煙灰，為制備C60提供了一個(gè)較好的方法。將含C60/C70混合物的富勒烯煙灰包于濾紙內(nèi)置于索氏提取器中，用甲苯回流提取，得醬紅色含C60/C70混合物的甲苯溶液；減壓濃縮至干，用乙醚洗滌數(shù)次以除去烴類(lèi)雜質(zhì)，即可得到黑色的C60/C70微晶固體。3.高頻加熱蒸發(fā)石墨法1992年N.Sivaraman等較為詳細(xì)地研究了C60在一些有機(jī)溶劑中的溶解度(30C)，并給出了有關(guān)數(shù)據(jù)，從而為C60的分離純化提供了重要的溶劑選擇依據(jù)。C60在脂肪烴中的溶解度隨溶劑碳原子數(shù)增加而增大。此外，H.Ajie及Meier等人也分別研究了25℃時(shí)粗富勒烯(C60/C70混合物)在苯和甲苯中的溶解度，其值分別為5mg/ml，6-8mg/ml。盡管C60在CS2中的溶解度最大，但因CS2毒性大，因此并不常用。目前多以甲苯萃取C60以達(dá)到分離高碳富勒烯的目的。三、C60的分離與提純1.C60在不同有機(jī)溶劑中溶解度的比較溶劑溶解度參數(shù)*J/cm3

溶解度,g/ml異辛烷戊烷己烷辛烷癸烷十二烷十四烷環(huán)己烷四氯化碳1,3,5-三甲苯甲苯苯二氯甲烷二惡烷二硫化碳14.1714.5214.8515.4515.8116.0716.2416.7717.5918.0418.2018.8220.0420.5020.50264402570911265144799721501440254415160表4-530C時(shí)C60在不同有機(jī)溶劑中的溶解度該法可得到較純的富勒烯，但是由于儀器比較昂貴，分離量較小，目前很少采用此法分離大量的C60。若分離高碳富勒烯則可采用此法。2.常用的分離提純C60方法(1)升華法在1.33×10-3Pa的真空度下，升溫至500℃可使C60和C70的比例從7:1上升到12:1。在質(zhì)譜中，控制適當(dāng)?shù)纳A溫度可獲得含量大于99％的C60蒸氣。但由于升華條件難以控制，獲得的C60純度低，沒(méi)有推廣價(jià)值。(2)高效液相色譜法1992年N.Couste1等用索氏(Soxhlet)提取器從煙灰中提取富勒烯時(shí)發(fā)現(xiàn)析出的沉淀中含有比例較高的C60，純度可達(dá)98％，若繼續(xù)重結(jié)晶則可獲得純度大于99.5％的C60，該法也是大量分離C60的一種有效方法。將炭煙放人索氏抽提器中，用苯或甲苯提取，提取液的顏色隨C60和C70含量的增加，由酒紅色變?yōu)榧t棕色。將溶劑蒸干后得到棕黑色粉末，其主要成分是C60和C70以及少量的較大的碳籠原子簇。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用不同溶劑依次萃取炭煙，可提取含不同碳原子數(shù)的富勒烯(見(jiàn)表4-6)。炭煙中94％的富勒烯可被NMP(氮-甲基-2吡咯烷酮)抽提，這表明炭煙中大部分物質(zhì)具有富勒烯型的分子結(jié)構(gòu)。(3)萃取-重結(jié)晶法萃取系列1萃取次序產(chǎn)物收率%苯吡啶1,2,3,5-四甲基苯總收率123C60:C70=3:1及少量質(zhì)量數(shù)為1200的富勒烯C60:C70=2:1及少量C100以下的富勒烯主要是<C200的各種富勒烯C60、C70含量<1%2641444萃取系列2乙烷庚烷總收率12主要是C60、C70，少量的C76、C78

C60:C70:C78:C84=2:1.4:0.5:121829另外用循環(huán)色譜法(索氏抽提和柱色譜法的結(jié)合)可一步從炭煙中提取6％的C60，剩余的C60和C70可用甲苯回收。用這種方法提純制取C60，其吸附劑(A12O3)用量及所用時(shí)間是一般方法的1/10。(4)柱色層法：一種常用的方法用正己烷/甲苯混合溶劑作淋洗劑，可得到一定量純度＞99.95％的C60，經(jīng)二次上柱還可分離得少量純度達(dá)99％的C70。該法的主要缺點(diǎn)是C60在正己烷中的浴解度很小，致使淋洗過(guò)程冗長(zhǎng)且效率低，成本高，不適用于C60的大量制備。a)中性氧化鋁柱色層分離法1992年美國(guó)南加州大學(xué)的WalterA．Serivens等提出用活性炭/硅膠作固定相的加壓柱色層法。取36g堿性活性炭(型號(hào)為Norit-A)，72g硅膠(230-400目)置于大燒杯中，加入200m1甲苯混合均勻成漿狀物，注入高徑比為11.8層析柱中，然后將含1.85gC60/C70混合物的400ml甲苯溶液注入柱頂端，柱頂壓力為0.053MPa，洗脫速度約為16m1/mm，37min后出現(xiàn)含C60的深紫色溶液，再過(guò)35min左右洗脫液成無(wú)色，表明C60已分離完畢，此時(shí)共需甲苯約600m1，再過(guò)3min，含C70的紅棕色液體開(kāi)始流出。此分離過(guò)程得純C601.16g，產(chǎn)率約為63％。該實(shí)驗(yàn)需要對(duì)加壓柱色層施加一定的外壓(氨氣壓力為0.053MPa)，而使操作不便。b)以活性炭和硅膠混合物為固定相的加壓柱色層法1993年5月LyleIsaacs等提出的簡(jiǎn)潔、快速的分離提純C60的方法。以活性炭和硅膠混和物為固定相，但添加了大量的甲苯。按質(zhì)量比2:1:13將硅膠、活性炭、甲苯配成柱漿液，加入到置于吸濾瓶上的砂芯玻璃漏斗中，其上均勻覆蓋一層約1cm厚的石英砂，在約6.65kPa低真空度下小心向漏斗柱上方連續(xù)加入溶解有C60/C70混合物的甲苯溶液，加完后用大量甲苯溶劑淋洗直至提取液無(wú)色，此時(shí)C60分離提純完畢，整個(gè)過(guò)程僅需15min左右。采用酸性活性炭(DarcoG60，F(xiàn)luka)，從2.54g的C60/C70混合物中得到了1.5g純C60(C70＜0.05％，但產(chǎn)物中可能含有1％-3％C60O。復(fù)旦大學(xué)對(duì)此法作了較大的改進(jìn)，C60的純度可大于99.5％。若使用堿性活性炭則可繼續(xù)分離提純C70。c)快速減壓抽濾柱色層法該方法是將富勒烯試料溶于CS2中，加入AlCl3，則C70及其他高級(jí)富勒烯優(yōu)先強(qiáng)烈地與AlCl3反應(yīng)生成配合物從CS2中沉析出來(lái)，而達(dá)到分離的目的。該法簡(jiǎn)便易行，成本低，但費(fèi)時(shí)太長(zhǎng)，投料10g富勒烯需2天左右才能分離完，且CS2毒性大，影響人體健康。d)化學(xué)絡(luò)合分離提純法C60是一個(gè)由60個(gè)碳原子組成的分子，每個(gè)碳原子通過(guò)sp2.28雜化與其他相鄰的三個(gè)C以鍵相連，其中兩個(gè)鍵較長(zhǎng)，近乎單鍵；另一個(gè)較短，近乎雙鍵，此外，每個(gè)碳原子提供1個(gè)pz電子，形成一個(gè)的非平面三維共扼體系，由此而構(gòu)成籠狀的碳原子簇分子。它系截角二十面體，屬I(mǎi)h點(diǎn)群。整個(gè)分子由20個(gè)六元環(huán)和12個(gè)五元環(huán)組成的，結(jié)構(gòu)極為對(duì)稱(chēng)，穩(wěn)定性極高，形似足球的空心分子。由于熱運(yùn)動(dòng)的存在，C60晶體中分子間相互作用不足以束縛住各個(gè)分子，致使常溫下，C60分子可以每秒百萬(wàn)次的速度自旋。單晶X射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)表明，在室溫下，C60晶體為面心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為1.42nm，兩最近鄰分子間距為1nm。四、C60的結(jié)構(gòu)特征及物理性質(zhì)1.C60的結(jié)構(gòu)特征C60是一種典型的分子晶體。熔點(diǎn)＞700℃，不溶于水，但可溶于甲苯和CS2。經(jīng)色譜分離得到的純C60為深黃色固體，薄膜加厚時(shí)轉(zhuǎn)變成棕色，在有機(jī)溶劑中則成洋紅色。C60的密度為1.65±0.05g/cm3，它能在不裂解情況下升華。C60晶體的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為2280kJ/mol，電離勢(shì)為7.61±0.02eV，電子親合能為2.6-2.8eV。研究顯示，向C60晶體施加15-20GPa壓力時(shí)，就產(chǎn)生絕緣態(tài)的C60；而當(dāng)快速施加20GPa的壓力時(shí)，大量C60將轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑Ы饎偸＿@種轉(zhuǎn)變反應(yīng)了金剛石、石墨、C60這三種碳單質(zhì)間的某種聯(lián)系。在室溫下用粉末X射線(xiàn)測(cè)定的C60的體積可壓縮率為：-d(lnV)/dt=7.0×10-12cm3/dyn2.C60的物理性質(zhì)這個(gè)值是金剛石的40倍，石墨的3倍。表明C60可能是已知固體碳中彈性最大的。C60可承受20GPa的靜壓力；將C60以6.7km/s的速度打到不銹鋼板上，它能完好地反彈回來(lái)，它的抗沖擊能力比迄今所知的所有粒子都要強(qiáng)。C60在室溫下是分子晶體。能譜計(jì)算表明，面心立方的固態(tài)C60是能隙為1.5eV的半導(dǎo)體。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)慕饘贀诫s后的C60表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和超導(dǎo)性。1991年3月美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的A.F.Hebard等人首先報(bào)道了摻鉀后得到的K-3C60具有超導(dǎo)性，其臨界溫度為18K。這引起了廣泛的關(guān)注，在世界范圍內(nèi)的掀起了研究C60及其衍生物超導(dǎo)性能的熱潮，使有關(guān)C60高溫超導(dǎo)的研究發(fā)展極其迅速。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)M-3C60系列化合物(M＝K,Rb,Cs等)均為超導(dǎo)體。M-3C60是通過(guò)C60與金屬之間的擴(kuò)散反應(yīng)而生成3.C60及其衍生物的超導(dǎo)性XRD研究表明，M-3C60和C60的晶體結(jié)構(gòu)相同。具有面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)。每個(gè)C60參與形成兩個(gè)四面體空隙(半徑為112pm)和一個(gè)八面體空隙(半徑為206pm)，三個(gè)M原子進(jìn)入空隙形成M-3C60。M-3C60是各向同性的非氧化物三維超導(dǎo)體。它和二維氧化物高溫超導(dǎo)體及一維有機(jī)超導(dǎo)體很不相同，二維氧化物超導(dǎo)體是在Cu—O面內(nèi)流動(dòng)超導(dǎo)電流的。從本質(zhì)上講氧化物超導(dǎo)體是一種陶瓷，質(zhì)地脆，加工難度大，而C60超導(dǎo)體具有較大的彈性，其體積壓縮到60％還能恢復(fù)到原來(lái)的形態(tài)，所以加工比前者容易得多。有人預(yù)言摻雜C240和C540有可能成為具有更高Tc甚至是室溫的超導(dǎo)體。表4-8部分C60衍生物超導(dǎo)體的組成及超導(dǎo)臨界溫度Tc。摻雜元素超導(dǎo)體組成超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc/K摻雜元素超導(dǎo)體組成超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc/K堿金屬K3C60RbC60Rb2C60Rb4C60Cs3C60KRbC60K2RbC60Rb2CsC60RbCsC6018-19.318-3029293024.4-26.421.831.333堿金屬+其它金屬Tl2RbC60

18鹵素IxC60(IBr)xC605731其它金屬SmxC60CaxC60378制備C60超導(dǎo)體的方法主要有：①C60和堿金屬M(fèi)(M＝K、Rb、Csx、RbY)在He氣的減壓封閉管中進(jìn)行加熱；②在Ar氣氛及回流的甲苯中，C60和過(guò)量的堿金屬M(fèi)(M＝K、Rb)進(jìn)行攪拌；③在方法(1)中堿金屬M(fèi)換成MN(M＝Cs、K、Rb；N＝Hg1.1、T12、Bi)。上述金屬摻雜的超導(dǎo)體的制備通常需要較高的溫度，如(RbCs)xC60的形成溫度是400C。美國(guó)加州大學(xué)的科學(xué)家還發(fā)現(xiàn)巴基球超導(dǎo)體的導(dǎo)電能力與外壓有關(guān)，當(dāng)外壓增大時(shí)，導(dǎo)電能力減弱，到一定壓力時(shí)完全消失，與此同時(shí)，巴基球變?yōu)閹в写判?。這種性質(zhì)在以碳為基礎(chǔ)的化學(xué)分子中極為罕見(jiàn)。前田弘等在較低的溫度下制得了鹵素?fù)诫s的C60超導(dǎo)體，他們?cè)?mm直徑的石英管中加入30mg的C60(含有大約10％左右的C70)粉末和12mg的碘，抽真空后封入He氣，在210oC下加熱50h，然后在270℃下熱處理25h，成功地制備了碘摻雜的C60超導(dǎo)體(IxC60，Tc=57K)。但此方法的缺點(diǎn)是難以在C60中摻入大量的碘，且磁化強(qiáng)度信號(hào)比較小。為了克服這些缺點(diǎn)，可同時(shí)摻雜I和Br，制得(BrI)xC60超導(dǎo)體。此時(shí)摻雜比較容易，合成(BrI)xC60超導(dǎo)體只需要1h(210oC)，代表超導(dǎo)體特性的磁化強(qiáng)度信號(hào)也比較大。各種富勒烯的有機(jī)溶液常具有美麗的顏色，表明富勒烯材料應(yīng)有良好的光學(xué)性能。研究顯示，C60和C70的甲苯溶液能透射相對(duì)低光強(qiáng)的光，但阻止透過(guò)超過(guò)某一臨界光強(qiáng)光，而且處于光激發(fā)態(tài)的C60分子比處于基態(tài)的C60分子具有更好的吸光性。在低光強(qiáng)下，遵守朗伯—比爾定律，透射比不隨光強(qiáng)度增加而變化。但當(dāng)光強(qiáng)超過(guò)100mJ/cm2時(shí)，透射比顯著下降，并保持在55mJ/cm2，因?yàn)槿€(xiàn)態(tài)C60的吸收光譜平行于基態(tài)，所以C60的光限制作用可能在相當(dāng)寬的光波長(zhǎng)內(nèi)有效。4.C60的光學(xué)性質(zhì)C60對(duì)光的這種非線(xiàn)性響應(yīng)可用于制造光限制器，保護(hù)光學(xué)傳感器免受強(qiáng)光脈沖的損害，甚至還可能促進(jìn)新一代光電子計(jì)算機(jī)的開(kāi)發(fā)。研究還發(fā)現(xiàn)：當(dāng)光穿透巴基球時(shí)，其折射方向依光的強(qiáng)度而變化。即巴基球表現(xiàn)出良好的非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)，根據(jù)這一性質(zhì)可用巴基球來(lái)做新一代光學(xué)電腦的開(kāi)關(guān)材料。C60分子具有缺電子