合成氨的方法及其應用

.閩南師范大學合成氨的方法及其應用姓 名：學 號：專 業(yè)： 應用化學年 級: 10應化22013年12月30..合成氨的方法及其應用【摘要】介紹不同原料的合成氨和合成氨各個工段工藝流程，指出了我國合成氨工藝技術現(xiàn)狀及其未來發(fā)展趨勢，認為未來合成氨技術進展的主要趨勢是大型化、低能耗、結構調整、清潔生產、長周期運行；介紹合成氨工業(yè)產品的用途，指出合成氨對化肥的重要意義。關鍵詞：合成氨 工藝流程 發(fā)展現(xiàn)狀 意義前言氨是一種重要的含氮化合物。氮是蛋白質質中不可缺少的部分，是人類和一切生物所必須的養(yǎng)料；可以說沒有氮，就沒有蛋白質，沒有蛋白質，就沒有生命。大氣中存在有大量的氮，在空氣中氨占 78％（體積分數(shù)）以上，它是以游離狀態(tài)存在的。但是，如此豐富的氮，通常狀況下不能為生物直接吸收，只有將空氣中的游離氮轉化為化合物狀態(tài)，才能被植物吸收，然后再轉化成人和動物所需的營養(yǎng)物質。把大氣中的游離氮固定下來并轉變?yōu)榭杀恢参镂盏幕衔锏倪^程，稱為固定氮。目前，固定氮最方便、最普通的方法就是合成氨，也就是直接由氮和氫合成為氨，再進一步制成化學肥料或用于其它工業(yè)..我國合成氨裝置很多，但合成氨裝置的控制水平都比較低，大部分廠家還停留在半自動化水平，靠人工控制的也不少，普遍存在的問題是：能耗大、成本高、流程長，自動控制水平低。這種生產狀況下生產的產品成本高，市場競爭力差，因此大部分化肥行業(yè)處于低利潤甚至處于虧損狀態(tài)。為了改變這種狀態(tài)，除了改變比較落后的工藝流程外，實現(xiàn)裝置生產過程優(yōu)化控制是行之有效的方法。合成氨生產裝置是我國化肥生產的基礎， 提高整個合成氨生產裝置的自動化控制水平，對目前我國化肥行業(yè)狀況，只有進一步穩(wěn)定生產降低能耗，才能降低成本，增加效益。而實現(xiàn)合成氨裝置的優(yōu)化是投資少、見效快的有效措施之一。合成氨裝置優(yōu)化控制的意義是提高整個合成氨裝置的自動化水平， 在現(xiàn)有工藝條件下，發(fā)揮優(yōu)化控制的優(yōu)勢，使整個生產長期運行在最佳狀態(tài)下，同時，優(yōu)化系統(tǒng)的應用還能節(jié)約原材料消耗，降低能源消耗，提高產品的合格率，增強產品的市場競爭能力。1.氨的性質1.1物理性質無色氣體,有刺激性惡臭味。分子式 NH3。分子量17.03。相對密度0.7714g/l。熔點-77.7℃。沸點-33.35℃。自燃點651.11℃。蒸氣密度0.6。蒸氣壓1013.08kPa(25.7℃)。1.2化學性質蒸氣與空氣混合物爆炸極限 16～25%(最易引燃濃度17%)。..氨在20℃水中溶解度34%,25℃時,在無水乙醇中溶解度 10%,在甲醇中溶解度 16%,溶于氯仿、乙醚,它是許多元素和化合物的良好溶劑。水溶液呈堿性 ,0.1N水溶液PH值為11.1；液態(tài)氨將侵蝕某些塑料制品 ,橡膠和涂層。遇熱、明火,難以點燃而危險性較低 ;但氨和空氣混合物達到上述濃度范圍遇明火會燃燒和爆炸,如有油類或其它可燃性物質存在 ,則危險性更高。與硫酸或其它強無機酸反應放熱,混合物可達到沸騰；不能與下列物質共存 :乙醛、丙烯醛、硼、鹵素、環(huán)氧乙烷、次氯酸、硝酸、汞、氯化銀、硫、銻、雙氧水等。2.合成氨的生產工藝19世紀中葉，煉焦工業(yè)興起，生產焦炭過程中制得了氨。煤中的氮約有 20%~25%轉化為氨，煤氣中氨含量為 8~11g/m3，因而可以從副產焦爐中回收氨。但這樣回收的氨量不能滿足需要，促使人們研究新的合成氨的方法來滿足工業(yè)需要，以下介紹不同原料合成氨的簡要生產過程。2.1以固體燃料（煤或焦炭）為原料的合成氨的簡要生產過程煤或焦炭 造氣 脫硫 CO變換精制 脫CO2壓縮..合成 合成尿素氨 尿素2.2以天然氣或輕油為原料的合成氨的簡要生產過程天然氣或輕油 脫硫 一段轉化 二段轉化CO高變CO低變壓縮 甲烷化 脫CO2合成 合成尿素氨 尿素2.3以重油為原料的合成氨的簡要生產過程重油 油氣化 除炭黑 脫硫 CO變化..空氣 空分 脫CO2液氨洗滌 合成尿素壓縮 合成 尿素氨2.4合成氨各工段工藝流程（以煤為原料）2.4.1造氣工段（間歇式氣化過程在固定床煤氣發(fā)生爐中進行的）1）五個階段：①吹風階段：吹入空氣，提高燃料層溫度，吹風氣放空。工藝流程：空氣—煤氣爐底部—燃料層—爐頂—上旋風除塵器—廢熱鍋爐—煙囪放空或送吹風氣系統(tǒng)回收。②一次上吹制氣階段：自下而上送入水蒸汽進行氣化反應，燃料層下部溫度下降，上部升高。工藝流程：水蒸汽和加氮空氣—煤氣爐底部—燃料層—爐頂—上旋風除塵器—廢熱鍋爐—洗氣箱—洗氣塔—煤氣總管—氣柜③下吹制氣階段：水蒸汽自上而下進行反應，使燃料層溫度趨下均衡。..工藝流程：蒸汽（不加空氣）—爐頂—燃料層—爐底—廢熱鍋爐—洗氣箱—洗氣塔—煤氣總管—氣柜④二次上吹制氣階段：使底部下吹煤氣排凈，為吹入空氣做準備。工藝流程與一次上吹階段相同。⑤空氣吹凈階段：此部分吹風氣加以回收，作為半水煤氣中氮的主要來源。工藝流程：空氣—煤氣爐底部—燃料層—爐頂—上旋風除塵器—廢熱鍋爐—洗氣箱—洗氣塔—煤氣總管—氣柜2）工藝條件：①溫度：爐溫應較熔點溫度低50℃②吹風速度：吹風速度直接決定放熱。③蒸汽用量：是改善煤氣質量和提高煤氣產量的重要手段之一。④循環(huán)時間及其分配：等于或略少于3min2.4.2凈化工段1）原料氣的脫硫：合成氨原料氣中，一般總含有一定數(shù)量的無機硫化物（主要是硫化氫H2S），其次是有機硫化物如二硫化碳（CS2）、硫氧化碳(COS)、硫醇(RSH)、噻吩(C4H4S)等①濕法脫硫：在吸收塔中用液體吸收劑（脫硫劑）吸收煤氣中的硫化氫，而后再將吸收劑再生，再生后的吸收劑再送回吸收塔中循環(huán)使用。按硫的回收形態(tài)，可分為循環(huán)法和..氧化法。循環(huán)法：（以氨水脫硫為例）NH3·H2O+H2S=NH4HS+H2O氧化法：（改良ADA法）脫硫塔中的反應：Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2ADA(氧化態(tài)）+2NaOH+H2O→4NaVO3+2ADA(還原態(tài)）再生塔中反應：2ADA（還原態(tài)）+O2→2ADA（氧化態(tài)）+H2O②干法脫硫（氧化鋅法最為常見）脫硫反應：ZnO+H2S=ZnS+H2OZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OHZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O氧化鋅脫硫劑：以 ZnO為主體，其余為Al2O3，還有的加入CuO、MoO3、TiO2、MnO2、MgO等以增進脫硫效果。（2）一氧化碳變換：一氧化碳不僅不是合成氨所需的直接原料，而且對氨合成催化劑..有毒害作用，因此原料氣送往合成工序之前必須將一氧化碳徹底清除。主反應：CO+H2O CO2+H2△H0298=-41.19KJ/mol副反應：CO+H2 C+H2OCO+3H2 CH4+H2O3）二氧化碳的除凈：原料氣經(jīng)CO變換后都含有相當量的CO2，CO2的存在對下步的反應不利，但其又是制造尿素、碳酸氫銨、純堿等工業(yè)的原料。根據(jù)所用吸收劑的性質不同，可分為物理吸收和化學吸收兩類。物理吸收法利用二氧化碳能溶解于水或有機溶劑來完成的。常用的有水、甲醇、碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯等?；瘜W吸收法是用氨水、碳酸鉀、有機胺等堿性溶液為吸收劑，基于二氧化碳是酸性氣體能與溶液中的堿性物質進行化學反應而將其吸收。4）原料氣的精制：經(jīng)一氧化碳變換和二氧化碳脫除后的原料氣尚有少量含有少量的一氧化碳和二氧化碳會對氨合成催化劑毒害。方法有銅氨液吸收、甲烷化法、深冷液氮洗滌法、變壓吸附法。2.4.3合成氨工段（1）氨的合成：0.5N2+1.5H2 NH3+46.22kJ/mol氨合成反應為氣固非均相反應。當氣流速度較大、催化劑粒度足夠小時，整個過程..速度為動力學控制。工藝條件選擇：最佳溫度：（400~500℃）。壓力：中小型廠 20~32MPa；大型廠15MPa）?？臻g速度：中壓法空速（ 30Mpa），20000~30000h-1;低壓法空速（15Mpa），10000h-1。2）氨的分離：氫氮混合氣經(jīng)過合成塔催化劑床反應后，只有很少部分氫氮氣合成為氨，產物與未反應的氫氮氣一起離開合成塔，因此需要進行氨的分離。分離方法有：冷凝法：把含氨混合氣冷卻，使其中大部分氨冷凝與循環(huán)氣分開。目前工業(yè)上常用此法。水吸收法：此法利用氨易溶于水得到濃氨水，氨水經(jīng)蒸餾、冷凝成為液氨。缺點：能耗較大，工廠用之較少。有機溶劑吸收法（三甘醇等）：溶劑易揮發(fā)至混合器中分離不凈對催化劑有影響，用之較少。3.合成氨的應用在國民經(jīng)濟中，氨占有重要地位，特別是對農業(yè)生產有著重大意義。氨主要用來制作化肥。液氨可以直接用作肥料，它的加工產品有尿素、硝酸銨、氯化氨和碳酸氫氨以及磷酸銨、氮磷鉀混合肥等。氨也是非常重要的工業(yè)原料，在化學纖維、塑料工業(yè)中，則以氨、硝酸和尿素作為氮元素的來源生產己內酰胺、尼龍 -6、丙烯腈等單體和尿醛樹脂等產品。由氨制成的硝酸，是各種炸藥和基本原料，如三硝基申苯，硝化甘油以及其它各種..炸藥。硝酸銨既是優(yōu)良的化肥，又是安全炸藥，在礦山開發(fā)等基本建設中廣泛應用。氨在其他工業(yè)中的應用也非常廣泛。在石油煉制、橡膠工業(yè)、冶金工業(yè)和機械加工等部門以及輕工、食品、醫(yī)藥工業(yè)部門中，氨及其加工產品都是不可缺少的。 例如制冷、空調、食品冷藏系統(tǒng)大多數(shù)都是用氨作為制冷劑。 .3.1氨氣用途a：工業(yè)上用氨氣來通過氧化制造硝酸，而硝酸是重要的化工原料。b：制造化肥。3.2氨水用途a.氨水是實驗室重要的試劑b.軍事上作為一種堿性消毒劑，用于消毒沙林類毒劑。常用的是 10%濃度的稀氨水（密度0.960），冬季使用濃度則為 20%。c.無機工業(yè)用于制選各種鐵鹽。d.毛紡、絲綢、印染等工業(yè)用于洗滌羊毛、呢絨、坯布，溶解和調整酸堿度，并作為助染劑等。e.有機工業(yè)用作胺化劑，生產熱固性酚醛樹脂的催化劑。f.醫(yī)藥上用稀氨水對呼吸和循環(huán)起反射性刺激，醫(yī)治暈倒和昏厥，并作皮膚刺激藥和消毒藥。g.也用作洗滌劑、中和劑、生物堿浸出劑。還用于制藥工業(yè)，紗罩業(yè)，曬圖等。..4.我國合成氨工藝技術現(xiàn)狀及其未來發(fā)展趨勢我國的氮肥工業(yè)自20世紀50年代以來,不斷發(fā)展壯大,目前合成氨產量已躍居世界第一位,現(xiàn)已掌握了以焦炭、無煙煤、焦爐氣、天然氣及油田伴生氣和液態(tài)烴多種原料生產合成氨、尿素的技術 ,形成了特有的煤、石油、天然氣原料并存和大、中、小生產規(guī)模并存的生產格局。4.1大型合成氨生產工藝技術現(xiàn)狀魯奇粉煤氣化工工藝1套以煤為原料的德士古水煤漿氣化工藝1套以天然氣和石腦油為原料凱洛格傳統(tǒng)工藝9套凱洛格-TEC工藝2套托普索工藝3套節(jié)能型的AMV工藝2套布朗工藝4套以渣油為原料的德士古渣油氣化工藝4套謝爾氣化工藝3套4.2中、小型合成氨生產工藝技術現(xiàn)狀我國目前有中型合成氨裝置55套,生產能力約為500萬t/a;其下游產品主要是尿..素和硝酸銨;其中以煤、焦為原料的裝置有 34套,以渣油為原料的裝置有9套,以氣為原料的裝置有12套。目前有小型合成氨裝置 700多套,生產能力約為3000萬t/a;其下游產品原來主要是碳酸氫銨 ,現(xiàn)有112套經(jīng)過改造生產尿素。原料以煤、焦為主 ,其中以煤、焦為原料的占96%,以氣為原料的僅占4%。4.3合成氨技術未來的發(fā)展趨勢1.大型化、集成化、自動化,形成經(jīng)濟規(guī)模的生產中心、低能耗與環(huán)境更友好將是未來合成氨裝置的主流發(fā)展方向。在合成氨裝置大型化的技術開發(fā)過程中 ,其焦點主要集中在關鍵性的工序和設備,即合成氣制備、合成氣凈化、氨合成技術、合成氣壓縮機：在低能耗合成氨裝置的技術開發(fā)過程中 ,其主要工藝技術將會進一步發(fā)展。2.以“油改氣”和“油改煤為”核心的原料結構調整和以“多聯(lián)產和再加工”為核心的產品結構調整,是合成氨裝置“改善經(jīng)濟性、增強競爭力”的有效途徑。3.實施和環(huán)境友好的清潔生產時未來合成氨裝置的必須和唯一的選擇。4.提高生產運轉的可靠性, 增強競爭力5.研究合成氨對化學化肥的意義生產和使用化肥，是農業(yè)生產和科學研究發(fā)展到一定階段的必然產物。農業(yè)生產的不同歷史階段，有不同的主要肥源。 20世紀初，由于大規(guī)模合成氨方法的問世，化肥工業(yè)獲得迅速發(fā)展，并已成為發(fā)達國家傳統(tǒng)的工業(yè)基礎之一。當今一座年產 30萬噸合..成氨或50萬噸尿素的化肥廠，一年能生產的氮素，大約相當于種植 80萬公頃豆科綠肥或飼養(yǎng)3000萬頭豬的豬廄肥所能提供的氮素。更為重要的是，化肥作為一種新肥源，突破了農業(yè)（廢）副產品還田和農業(yè)物質自然（有機）循環(huán)的局限。它可以完全不依賴于土地及作物本身，不受氣候和其他自然條件的影響，采用現(xiàn)代工業(yè)生產的方法，大量提供作物必需的養(yǎng)分，從而在現(xiàn)代農業(yè)中大放異彩。農業(yè)發(fā)展的統(tǒng)計結果認為，糧食產量主要與這些化學指數(shù)（單位面積 N+P2O5+K2O施用量）呈密切相關。人口密度高的國家，化學化發(fā)展越快，化學化指數(shù)越高。 -這已為一個多世紀來不同國家的農業(yè)現(xiàn)代化實踐所證明，那些耕地潛力有限的國家，如西歐各國和日本，農業(yè)現(xiàn)代都從增施化肥起步。即在一個時期內，主要以化肥形式對農業(yè)增加投入， 以提高作物單產為首要目標，進而實現(xiàn)農業(yè)機械化。從 20世紀70年代以后，發(fā)展中國家如中國、印度和一些亞洲國家，其化肥使用水平提高很快，這也是其農業(yè)生產快速發(fā)展的主要原因。從發(fā)展趨勢看，化學肥料的生產和施用，主要是提高肥料濃度，發(fā)展二元、三元復合肥料或液化肥料，并采用顆粒肥料和深層施肥法。雖然有機肥料不可忽視，但是，現(xiàn)在化學肥料仍在增產中占有重要地位。 據(jù)