藍(lán)寶石晶體生長方法匯整課件

藍(lán)寶石襯底各種藍(lán)寶石長晶方法介紹為何使用藍(lán)寶石當(dāng)LED襯底材料可用于LED襯底的材料主要有硅、碳化硅、藍(lán)寶石、氮化鎵等。由于硅單晶和氮化鎵晶格匹配太差無無法商業(yè)化應(yīng)用；碳化硅單晶成本價(jià)格較高，目前市價(jià)約是藍(lán)寶石晶體的5倍以上，且只有美國科瑞公司掌握成熟技術(shù)，目前占市場應(yīng)用不到10%；氮化鎵單晶制備更是困難，雖然同質(zhì)外延質(zhì)量最好，但價(jià)格是藍(lán)寶石晶體的數(shù)百倍。綜上所述，預(yù)計(jì)在未來10到30年范圍，藍(lán)寶石單晶是LED襯底材料的理想選擇提拉法(CZ)柴氏拉晶法(Czochralskimethod),簡稱CZ法.先將原料加熱至熔點(diǎn)后熔化形成熔湯，再利用一單晶晶種接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上因溫度差而形成過冷。于是熔湯開始在晶種表面凝固并生長和晶種相同晶體結(jié)構(gòu)的單晶。晶種同時(shí)以極緩慢的速度往上拉升，并伴隨以一定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，隨著晶種的向上拉升，熔湯逐漸凝固于晶種的液固界面上，進(jìn)而形成一軸對稱的單晶晶錠.坩堝上方有一根可以旋轉(zhuǎn)和升降的提拉桿，桿的下端有一個(gè)夾頭，其上裝有一根籽晶。降低提拉桿，使籽晶插入熔體中，只要熔體的溫度適中，籽晶既不熔解，也不長大，然后緩慢向上提拉和轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿，同時(shí)緩慢降低加熱功率，籽晶逐漸長粗。小心地調(diào)節(jié)加熱功率，就能得到所需直徑的晶體。整個(gè)生長裝置安放在一個(gè)外罩里，以保證生長環(huán)境有所需要的氣體和壓力。提拉法生長方式示意圖射頻線圈熔體坩堝爐內(nèi)保溫系統(tǒng)剖面圖提拉法生長晶體的優(yōu)點(diǎn)1)在生長過程中，可以直接觀察晶體的生長狀況，這為控制晶體外形提供了有利條件2)晶體在熔體的自內(nèi)表面處生長，而不與坩堝相接觸，能夠顯著減小晶體的應(yīng)力并防止坩堝壁上的寄生成核3)可以方便地使用定向籽晶的和“縮頸”工藝，得到不同取向的單晶體，降低晶體中的位錯(cuò)密度，減少鑲嵌結(jié)構(gòu)，提高晶體的完整性提拉法的最大優(yōu)點(diǎn)在于能夠以較快的速率生長較高質(zhì)量的晶體。例如，提拉法生長的紅寶石與焰熔法生長的紅寶石相比，具有效低的位錯(cuò)密度，較高的光學(xué)均勻性，也沒有鑲嵌結(jié)構(gòu)。提拉法生長晶體的缺點(diǎn)1)一般要用坩堝作容器，導(dǎo)致熔體有不同程度的污染2)當(dāng)熔體中含有易揮發(fā)物時(shí)，則存在控制組分的困難3)適用范圍有一定的限制。例如，它不適于生長冷卻過程中存在固態(tài)相變的材料，也不適用于生長反應(yīng)性較強(qiáng)或熔點(diǎn)極高的材料，因?yàn)殡y以找到合適的坩堝來盛裝它們總之，提拉法生長的晶體完整性很高，面其生長速率和晶體尺寸也是令人滿意的。設(shè)計(jì)合理的生長系統(tǒng)、精確面穩(wěn)定的溫度控制、熟練的操作技術(shù)是獲得高質(zhì)量晶體的重要前提條件坩堝下降法該方法的創(chuàng)始人是P.W.Bridgman，論文發(fā)表于1925年。D.C.Stockbarger曾對這種方法的發(fā)展作出了重要的推動(dòng)，因此這種方法也可以叫做布里奇曼－斯托克巴杰方法,簡稱B-S方法。該方法的特點(diǎn)是使熔體在坩堝中冷卻而凝固。坩堝可以垂直放置，也可以水平放置(使用“舟”形坩堝)，如下圖所示。生長時(shí)，將原料放入具有特殊形狀的坩堝里，加熱使之熔化。通過下降裝置使坩堝在具有一定溫度梯度的結(jié)晶爐內(nèi)緩緩下降，經(jīng)過溫度梯度最大的區(qū)域時(shí)，熔體便會(huì)在坩堝內(nèi)自下由上地結(jié)晶為整塊晶體。坩堝下降法原理下降法一般采用自發(fā)成核生長晶體，其獲得單晶體的依據(jù)就是晶體生長中的幾何淘汰規(guī)律，原理如下圖所示。在一根管狀容器底部有三個(gè)方位不同的晶核A、B、C，其生長速度因方位不同而不同。假設(shè)晶核B的最大生長速度方向與管壁平行，晶核A和C則與管壁斜交。由圖中可以看到，在生長過程中，A核和C核的成長空間因受到B核的排擠而不斷縮小，在成長一段時(shí)間以后終于完全被B核所湮沒，最終只剩下取向良好的B核占據(jù)整個(gè)熔體而發(fā)展成單晶體，這一現(xiàn)象即為幾何淘汰規(guī)律為了充分利用幾何淘汰規(guī)律，提高成品率，人們設(shè)計(jì)了各種各樣的坩堝。如左圖所示。其目的是讓坩堝底部通過溫度梯度最大的區(qū)域時(shí)，在底部形成盡可能少的幾個(gè)晶核，而這幾個(gè)晶核再經(jīng)過幾何淘汰，剩下只有取向優(yōu)異的單核發(fā)展成晶體。經(jīng)驗(yàn)表明，坩堝底部的形狀也因晶體類型不同而有所差異。坩堝下降法的優(yōu)點(diǎn)1)由于可以把原料密封在坩堝里，減少了揮發(fā)造成的泄漏和污染，使晶體的成分容易控制2)操作簡單，可以生長大尺寸的晶體?？缮L的晶體品種也很多，且易實(shí)現(xiàn)程序化生長3)由于每一個(gè)坩堝中的熔體都可以單獨(dú)成核，這樣可以在一個(gè)結(jié)晶爐中同時(shí)放入若干個(gè)坩堝，或者在一個(gè)大坩堝里放入一個(gè)多孔的柱形坩堝，每個(gè)孔都可以生長一塊晶體，而它們則共用一個(gè)圓錐底部進(jìn)行幾何淘汰，這樣可以大大提高成品率和工作效率熱交換法(HEM)熱交換法Heatexchangemethod(HEM)1947年美國開始使用熱交換器法來生產(chǎn)大直徑藍(lán)寶石單晶基本原理如下利用熱交換器來帶走熱量，使得晶體生長區(qū)內(nèi)形成一下冷上熱縱向溫度梯度藉由控制熱交換器內(nèi)氣體流量的大小及改變加熱功率的大小來控制此一溫度梯度，藉此達(dá)成坩堝內(nèi)溶液由下慢慢向上凝固成晶體的目的1)先加熱熔化坩堝內(nèi)的原料,使熔體溫度保持略高於熔點(diǎn)5~10℃2)堝底的晶種部分被熔化,爐溫緩慢下降3)開通He氣冷卻4)熔體就被未熔化晶種為核心,逐漸生長出充滿整個(gè)坩堝的大塊單晶晶體生長程序熱交換法爐體示意圖熱交換法的缺點(diǎn)1)不適於生長強(qiáng)烈腐蝕坩堝的材料2)生產(chǎn)過程會(huì)引入較大內(nèi)應(yīng)力3)氦氣價(jià)格昂貴4)氣流的流量難以精確控制泡生法(KY)泡生法Kyropoulosmethod

由美國Kyropouls發(fā)明,這種方法是將一根受冷的籽晶與熔體接觸，如果界面的溫度低于凝固點(diǎn)，則籽晶開始生長，為了使晶體不斷長大，就需要逐漸降低熔體的溫度，同時(shí)旋轉(zhuǎn)晶體，以改善熔體的溫度分布。也可以緩慢的（或分階段的）上提晶體，以擴(kuò)大散熱面。晶體在生長過程中或生長結(jié)束時(shí)不與坩堝壁接觸，這就大大減少了

晶體的應(yīng)力。不過，當(dāng)晶體與剩余的熔體脫離時(shí)，通常會(huì)產(chǎn)生較大的熱沖擊，其產(chǎn)出晶體缺陷密度遠(yuǎn)低于提拉法生長的晶體將晶體原料放入耐高溫的坩堝中加熱熔化,調(diào)整爐內(nèi)溫度場,使熔體上部處于稍高于熔點(diǎn)的狀態(tài);使籽晶桿上的籽晶接觸熔融液面,待其表面稍熔后,降低表面溫度至熔點(diǎn),提拉并轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿,使熔體頂部處于過冷狀態(tài)而結(jié)晶于籽晶上,在不斷提拉的過程中,生長出圓柱狀晶體泡生法生長方式示意圖溫度梯度法

(TGT)

是以定向籽晶誘導(dǎo)的熔體單結(jié)晶方法。包括放置在簡單鐘罩式真空電阻爐內(nèi)的坩堝、發(fā)熱體和屏蔽裝置，下圖是裝置簡圖。本裝置采用镅坩堝、石墨發(fā)熱體。坩堝底部中心有一籽晶槽，避免耔晶在化料時(shí)被熔化掉。為了增加坩堝穩(wěn)定性，籽晶槽固定在定位棒的圓形凹槽內(nèi)。溫場由石墨發(fā)熱體和冷卻裝置共同提供。發(fā)熱體為被上下槽割成矩形波狀的板條通電回路的圓筒，整個(gè)圓筒安裝在與水冷電極相連的石墨電極板上。板條上半部按一定規(guī)律打孔，以調(diào)節(jié)發(fā)熱電阻使其通電后白上而下造成近乎線性溫差。而發(fā)熱體下半部溫差通過石墨發(fā)熱體與水冷電極板的傳導(dǎo)來創(chuàng)造。籽晶附近的溫場還要依靠與水冷坩堝桿的熱傳導(dǎo)共同提供

溫度梯度法示意圖焰熔法基本原理焰熔法是從熔體中生長單晶體的方法。其原料的粉末在通過高溫的氫氧火焰后熔化，熔滴在下落過程中冷卻并在種晶上固結(jié)逐漸生長形成晶體

料錘周期性地敲打裝在料斗里的粉末原料，粉料從料斗中逐漸地往下掉，落到位置6處，由入口4和入口5進(jìn)入的氫氣氧氣形成氫氧焰，將粉料熔融。熔體掉到籽晶7上，發(fā)生晶體生長，籽晶慢慢往下降，晶體就慢慢增長。使用此方法生長的晶體可長達(dá)1m。由于生長速度較快，利用該法生長的紅寶石晶體應(yīng)力較大,只適合做手表軸承等機(jī)械性能方面

焰熔法生長方式示意圖導(dǎo)模法(EFG)導(dǎo)模法生長晶體的原理如左圖所示。將原料置于銥坩堝中，借由高調(diào)波感應(yīng)加熱器加熱原料使之熔化，于坩堝中間放置一銥制模具，利用毛細(xì)作用讓熔湯攤平于銥制模具的上方表面，形成一薄膜，放下晶種使之碰觸到薄膜，于是薄膜在晶種的端面上結(jié)晶成與晶種相同結(jié)構(gòu)的單晶。晶種再緩慢往上拉升，逐漸生長單晶。同時(shí)由坩堝中供應(yīng)熔湯補(bǔ)充薄膜

水平結(jié)晶法（HDC）

其生長原理如上圖所示，將原料放入船形坩堝之中，船形坩堝之船頭部位主要是放置晶種，接著使坩堝經(jīng)過一加熱器，鄰近加熱器之部份原料最先熔化形成熔湯，形成熔湯之原料便與船頭之晶種接觸，即開始生長晶體，當(dāng)坩堝完全經(jīng)過加熱器后，便可得一單晶體。為了晶體品質(zhì)及晶體生張