光電子能譜XPS課程

光電子能譜XPS課程第1頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三

2016.04.26島津/KratosAXISULTRADLD多功能光電子能譜

培訓(xùn)課程第2頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三X射線光電子能譜（

XPS，全稱為X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜，又名化學(xué)分析電子能譜（

ESCA，全稱為ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）。

凱.西格班（K.Siegbahn）

，瑞典烏普薩拉(Uppsala)大學(xué)，研制開發(fā)出的一種新型表面分析儀器和方法，于1954年獲得氯化鈉的首條高能高分辨X射線光電子能譜，1969年首臺商業(yè)單色X射線光電子能譜儀，1981年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)?，F(xiàn)今XPS的資源及標(biāo)準(zhǔn)：NISTXPS標(biāo)準(zhǔn)譜圖HandbookofX-rayPhotoelectronSpectroscopy網(wǎng)上資源匯總：

/blog/Print.aspx?id=8618主要儀器廠家：島津-Kratos公司、日本真空PHI公司、美國熱電-VG公司等第3頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三一、X射線光電子能譜的測試范圍第4頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三定性：除H，He以外元素種類及化學(xué)狀態(tài)（化學(xué)位移）信息(含量>0.1at%)；定量：元素及化學(xué)狀態(tài)定量；成像：元素及化學(xué)狀態(tài)XPS二維成像（空間分辨率3μm），SAM/AES二維成像（電子槍分辨率100nm）；價(jià)電子：能帶分析和逸出功測試；深度剖析：角分辨和離子濺射剖析，表面/界面分析，厚度分析；表面10nm薄膜100nm體相表面分析第5頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三分析技術(shù)探測粒子檢測粒子信息深度(nm)檢測限(%單層)橫向分辨率(μm)不能檢測的元素化學(xué)信息損傷程度XPSν（光子）e(電子)1~3110~103H,He成分、價(jià)態(tài)弱UPSν（光子）e(電子)0.5~210-1≥10-3電子態(tài)弱AESe(電子)e(電子)0.5~2.510-110-2H,He成分、價(jià)態(tài)中等XPDν（光子）e(電子)1~3110~103H,He成分、價(jià)態(tài)、結(jié)構(gòu)弱EELFSe(電子)e(電子)0.5~2.510-1≥102H,He結(jié)構(gòu)中等SIMSI（離子）I（離子）≤1≤10-4≥10-2成分、價(jià)態(tài)固有STME（電場）e(電子)10-2~單原子≥10-4形貌、電子態(tài)無AFMα（原子）α（原子）10-1~幾個(gè)原子≥10-4形貌、電子態(tài)無FIMI（離子）e(電子)≥10-3有限金屬結(jié)構(gòu)弱

不同表面分析技術(shù)的特點(diǎn)第6頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三最常用的表面與微區(qū)分析技術(shù)典型的測試深度TopsurfaceNearsurfaceThinfilmCoatingBulksubstrateISSContactangleTOFSIMSXPSAESTXRFSEMGDMSRamanRBSICPMSLEXESXRRFTIREDSSTEMXRDXRF3nm10nm100nm1,000nm第7頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三所內(nèi)實(shí)驗(yàn)室附件X射線光電子能譜儀(XPS)紫外光電子能譜儀(UPS)俄歇電子能譜儀(AES)離子散射譜儀(ISS)單色化Al/Ag靶、非單色化Al/Mg靶同軸荷電中和槍磁懸浮低能高效離子槍高低溫溫度控制器第8頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三技術(shù)指標(biāo)廠商：日本島津公司型號:AXISULTRADLD

到貨日期：2008年6月GB/T22571-2008表面化學(xué)分析X射線光電子能譜儀能量標(biāo)尺的校準(zhǔn)X射線源：15kV,30mA(450W)清潔的Ag3d5/2光電子峰，強(qiáng)度單位:cpsSourceX射線源Resolution分辨率束斑（μm）2000×800束斑（μm）700×300束斑（μm）110束斑（μm）55束斑（μm）27束斑（μm）15MgKα0.8eV1,100,000900,000200,00050,000————1.0eV9,200,0004,750,0001,200,000300,000100,00015,0001.3eV11,800,0007,500,0001,800,000450,000————Mono(AlKα)0.48eV——250,00045,00012,0003,0005000.55eV——750,000135,00036,0009,0001,500Resolution分辨率束斑（μm）700×300束斑（μm）1100.68eV12,0002,0001.0eV100,00010,0001.3eV150,00015,000絕緣體聚乙烯對苯二酸酯(PET)上性能第9頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三XPS成像空間分辨率<3μm；

紫外光電子能譜(UPS)以表面清潔Ag4d在140emV分辨率下，靈敏度1,000,000cps，HeI和HeII比例小于4：1低能量懸浮離子槍能量范圍：50eV~5000eV，Ar離子槍在Ta2O5刻蝕速率40nm/min@4keV，2.2nm/min@500eV

掃描電子顯微鏡(SEM)場發(fā)射電子槍10kV，樣品電流5nA下，分辨率<100nm。俄歇電子能譜測量CuLMM峰在10nA束流，10kV束能，相對能量分辨率0.4%±0.05%下，靈敏度>50,000cps/nA，信噪比500：1第10頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三二、基本原理與概念第11頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三光子離子電子EMISSIONTRANSMISSION樣品EXCITATION電子

發(fā)射源:光子(X射線)

探測源:電子(光電子)2.1基本原理第12頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三BE=

h

ν-KE-Φs

X-raysinphotoelectronsoutSampleSurfaceLayerΦsEvEfKEBEvalencebandcorelevelsphoton第13頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三由圖可知：

Eb

=

h

ν-Φ

s-Ek’而Ek’+Φ

s

=

Ek+Φsp

Eb

=

h

ν-Ek

-Φ

sp

（Φ

sp

平均值約4V）

h

νX-rayEkEk’ΦsΦ

spFermi能級Eb

自由電子能級自由電子能級導(dǎo)帶價(jià)帶ΔVsample

樣品與譜儀間的接觸電位差ΔV等于樣品Φs與譜儀Φ

sp的功函數(shù)之差譜儀分析原理樣品譜儀第14頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三2.2基本概念結(jié)合能Eb：將一個(gè)電子從一指定的電子能級移到自由原子或分子的真空能級，所必須消耗的能量。逸出功W：費(fèi)米能級和剛好在指定表面以外的最高勢能間的電子勢能之差。費(fèi)米能級：對于金屬，絕對零度下，電子占據(jù)的最高能級就是費(fèi)米能級。真空能級：電子達(dá)到該能級時(shí)完全自由而不受核的作用。價(jià)帶：通常是指半導(dǎo)體或絕緣體中，在絕對零度下能被電子占滿的最高能帶。導(dǎo)帶：由自由電子形成的能量空間。第15頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三EvacECSECEFEV(EV-EGa3d)b=18.81eVWEGa3dEVSEGa3d

ΦB界面EGa3d

為n型GaAs的最淺芯能級，HeII激發(fā)的UPS譜中精確測定，(EV-EGa3d)b

是GaAs體內(nèi)Ga3d能級到價(jià)帶頂?shù)哪芰块g隔，可采用文獻(xiàn)報(bào)道的精確值。EF-EVS=EGa3d-(EV-EGa3d)b,由于禁帶寬度Eg

＝Ec

－EV=EcS

－EVS

，表面勢壘高度ΦB

和電子親和勢I、測定的樣品功函數(shù)W的關(guān)系：I＝W－ΦBn型GaAs表面的能帶圖過摻雜會使費(fèi)米能級進(jìn)入價(jià)帶（p型半導(dǎo)體）或?qū)В╪型半導(dǎo)體）第16頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三XPS標(biāo)識（譜學(xué)家標(biāo)識符號）：例如Sn

3d5/2元素符號主量子數(shù)角量子數(shù)電子自旋角動量與電子軌道角動量相互作用，軌道角動量量子數(shù)大于0的軌道產(chǎn)生的峰通常劈裂成兩個(gè)峰j=|l+s|注：對于p、d、f等能級的次能級（如p3/2、p1/2，光電子能譜中一般省略/2，即為p3、p1）強(qiáng)度比是一定的，p3:p1=2:1；d5:d3=3:2，f7:f5=4:3第17頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三Cr

L23M23M23元素符號主量子數(shù)用字母符號軌道角動量量子大于0的劈裂軌道AES標(biāo)識（X射線標(biāo)識符號）：例如量子數(shù)譜學(xué)家標(biāo)識法和X射線標(biāo)識法間的關(guān)系(部分)量子數(shù)譜學(xué)家標(biāo)識符號X射線標(biāo)識符號nlsj10＋1/2,-1/21/21s1/2K20＋1/2,-1/21/22s1/2L121＋1/21/22p1/2L221-1/23/22p3/2L330＋1/2,-1/21/23s1/2M131＋1/21/23p1/2M231-1/23/23p3/2M3第18頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三三、儀器硬件構(gòu)造第19頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三樣品架與分析室分析器檢測器激發(fā)源計(jì)算機(jī)控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)超高真空系統(tǒng)能量分析器分析室電子光學(xué)系統(tǒng)單色器X射線源進(jìn)樣室X射線源光闌調(diào)節(jié)控制單元第20頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三磁透鏡光圈光闌中軸線同軸荷電中和槍電子減速系統(tǒng)第21頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三能量分析器具有動能為E0

(通能PassEnergy)的電子通過半球型能量分析器能量分辨率=f(E0,R0,接受角,縫寬fs)()202da+D?DRfE0Es即球面電極電壓V1<V0,其中V1外球面接地，V0內(nèi)球面。一般測試為固定通能，固定分析器電壓，改變透鏡電壓一般測試為固定通能，整個(gè)能量標(biāo)尺分辨率恒定DE為掃描步長第22頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三延遲線檢測器第23頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三MagneticMode: q1=±15degrees

q2=±7degreesElectrostaticMode:q1=±6degrees

q2=±1.5degreesq1q2Sampleq1q2SampleirisirisIRIS磁浸透鏡接受方位角第24頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三四、操作步驟和要求第25頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三

步驟1.樣品制備和安裝保證樣品干燥、在真空中不揮發(fā)、無腐蝕、無磁性！塊體平整小于15mm*15mm4mm直接固定在樣品臺粉末研磨致密平鋪于雙面膠壓片法壓于銦箔溶解法12345687910??！樣品須“S”形排列，并在數(shù)據(jù)電腦Excel文件記錄注明是否含F(xiàn)不超過此線1113141216171518第26頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三樣品制備技巧

整體導(dǎo)電樣品盡量與樣品臺接觸膜導(dǎo)電，襯底絕緣容易造成加荷電中和槍后，來自絕緣薄膜的峰向低結(jié)合能移動，而來自基體的峰未移動；粉末壓片薄點(diǎn)，其中一面（測試面）墊上一層鋁箔，壓好后揭下，也可在另一面墊上雙面膠，可以壓的更薄；絕緣粉末用PET雙面膠可以防止荷電不均勻第27頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三步驟

1制備和安裝樣品步驟

2樣品放入快速進(jìn)樣室抽真空優(yōu)于2×10-7Torr，傳送樣品至STC（暫存）或SAC（測試）步驟

3創(chuàng)建DSET文件，設(shè)置測試位置和分析最佳高度步驟

4采集全譜圖，并定性分析樣品（真空優(yōu)于5×10-8Torr）步驟

5根據(jù)全譜圖分析，確定需分析元素分譜掃描能量區(qū)域步驟

6取出樣品，數(shù)據(jù)分析處理手動操作可設(shè)置flow

chart操作第28頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三

注意事項(xiàng)嚴(yán)格遵守實(shí)驗(yàn)室管理規(guī)章制度；刻蝕前一定要檢查Analyzer：0eV，X射線槍為standby或off，荷電中和槍off；對未知是否導(dǎo)電的樣品，應(yīng)先開荷電中和槍，再開X射線槍；時(shí)刻注意儀器的真空狀態(tài)，尤其在開各種槍時(shí)的真空：X射線槍：SAC優(yōu)于1×10-8Torr

荷電中和槍：SAC優(yōu)于1×10-8Torr

（如果通有氣體另外）

離子槍：STC優(yōu)于5×10－6

Torr，SAC優(yōu)于1×10－7Torr

（在SAC腔內(nèi)通有氬氣時(shí)的真空）

UV源：SAC-STC閥打開，優(yōu)于5×10－8Torr（在SAC腔內(nèi)通有氦氣時(shí)的真空）FEG槍：小離子泵真空優(yōu)于5×10－10Torre)真空操作：如開關(guān)某閥，要切記真空操作原理，勿導(dǎo)致破真空或返油,切勿將帶溶劑、浮塵松散或生物樣品放入真空。第29頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三五、譜圖分析第30頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三譜線種類：光電子譜線Auger線（動能不隨激發(fā)源變化，用于輔助分析如Ag、Zn價(jià)態(tài)分析）X射線的衛(wèi)星伴線（非單色化X射線）攜上線（shake-up，順磁化合物)多重裂分（一般輔助分析過渡金屬S軌道）能量損失線（導(dǎo)體，IA和IIA族金屬中才有明顯的等離子體激元）價(jià)電子線和譜線1.譜圖類型第31頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三2.單色化和非單色化X射線源的比較MonochromatedAlKαNon-monochromatedMgKαFWHM0.97eVFWHM0.46eVsatellite單色化X射線源特點(diǎn)：信背比高、分辨率高、無軔致輻射引起的衛(wèi)星峰，不同發(fā)射源可以解決元素XPS峰和俄歇峰的重疊問題。Ag3dAg3p3/2Ag3p1/2Ag3p3/2Ag3p1/2Ag3d5/2Ag3d3/2Ag3d5/2Ag3d3/2Ag3dAg3sAg3sAgMNVAugersatellite第32頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三3.樣品的的荷電問題第33頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三第34頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三4.譜圖分析步驟根據(jù)全譜掃描圖樣品表面定性分析；窄掃高分辨譜圖的能量校準(zhǔn)（通常用污染碳C1s284.8eV）；根據(jù)以下原則對窄譜分峰擬合；

a.能級劈裂p\d\f能級面積比2:1\3:2\4:3,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖確定劈裂間隙b.單色AlKaPE20eV，半高寬通常在1~3eV，通常低結(jié)合能端小于結(jié)合能；c.樣品間比較盡量保持同一比較對象半高寬相近對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖信息（NISTXPS或PHIHandbook），結(jié)合實(shí)驗(yàn)

情況確定分析。第35頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三六、應(yīng)用實(shí)例第36頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三1.常規(guī)化學(xué)狀態(tài)分析（聚對苯二甲酸乙二醇酯PET）OKLL

PeakPositionFWHMRawAreaRSFAtomicAtomicMassBE(eV)(eV)(CPS)MassConc%Conc%

C1s282.0003.1811988710.00.27812.01174.5468.73O1s530.0003.6232089951.00.78015.99925.4631.27

O1sC

1s第37頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三定量分析聚對苯二甲酸乙二醇酯化學(xué)狀態(tài)

C1sregionO1sregionO(1)530.8eV49at%O(2)532.1eV53at%C(1)285.0eV61at%C(2)286.5eV21at%C(3)289.2eV18at% C3C2C1O1O2-(-O-C--C-O-CH2-CH2-)-==OOn222313211第38頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三價(jià)帶譜在高分子中應(yīng)用3個(gè)不同異構(gòu)體的聚甲基丙烯酸正丁酯，具有相同的C1s，但有不同的價(jià)帶譜；2.價(jià)帶譜的應(yīng)用（聚甲基丙烯酸正丁酯）第39頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三

956 944932EB(eV)

純CuO,Cu2O及金屬Cu的Cu2pShake-up峰CuOCu2OCu933.6932.4932.43.Shake-up峰的應(yīng)用第40頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三4.表面修飾分析（

聚乳酸表面分析）表面處理前PLAScaffold等離子沉積處理后PLAScaffold(ppAAm)第41頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三1mm第42頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三5.平行成像和選區(qū)分析（聚四氟乙烯表面污染）污染PTFE表面的C1s譜圖:大面積和污染點(diǎn)的譜圖比較污染表面C1s成像C-F成像（綠）和C-O成像（紅）疊加第43頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三6.厚膜深度剖析（有損刻蝕）750V氬離子刻蝕多層膜，snapshot模式采譜第一層Alfwhm58nm最后一層Alfwhm63nm優(yōu)點(diǎn)：能分析深層樣品信息；缺點(diǎn)：氬離子刻蝕容易破壞樣品原始結(jié)構(gòu)，并造成化學(xué)狀態(tài)的變化，而且不同材料的刻蝕速率不同，很難確定樣品的刻蝕深度。目前所內(nèi)儀器的刻蝕槍不適用于有機(jī)物的刻蝕，現(xiàn)在已有團(tuán)簇離子槍具有對樣品損傷小的優(yōu)勢。第44頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三衰減長度λ每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)代表一個(gè)不同的元素或躍遷狀態(tài)不同深度的強(qiáng)度65%ofthesignalfrom<l85%from<2l95%from<3l.M.P.SeahandW.A.Dench,SurfaceandInterfaceAnalysis1(1979)27.超薄膜深度剖析（無損）第45頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三采集角度不同采集角度的信息深度I=I￥exp(-d/lcosq)不同采集角度的譜圖變化樣品靜態(tài)采集透鏡掠出電子路徑X射線路徑單色化晶體X射線源q第46頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三厚度測試overlayersubstratetR.WPaynter,JournalofElectronSpectroscopyandRelatedPhenomena169(2009)1-9來自覆蓋層信號強(qiáng)度:來自基體信號強(qiáng)度:如果基體表面薄膜是其氧化物，則:近似由σo=σs

,Fo=Fs,λs,o=λo,o=λo得第47頁，共55頁，2023年，2月20日，星