有機合成復習題

CHOH2324CHOH232424(1).HSO24AH22HOHCHHOHCH53O325563CH3B(1)為什么乙二醇及其甲醚的沸點隨分子量的增加而降低？b.p.2CHOH2197C23CHOH2125C2384C(2)下列醇的氧化(A)比(B)快？22OOOO(3)在化合物(A)和(B)的椅式構象中，化合物(A)中的-OH在e鍵上，而化合物(B)中的-OH卻OO物。CH334．寫出下列化合物在酸催化下的重排產物，并寫出(1)在酸催化下的重排反應機理。載OH載OHOH載240C240C24O(4).223OCOCH3AlCl33+3汽蒸餾分離？為什么？COCH3為什么在低溫時(25℃)以生成對位異構體為主，高溫時(165℃)以生成鄰位OO(3).OO8．RCOOCAr型和RCOOCR型的酯，在酸催化水解時，由于可以生成穩(wěn)定的碳正離子，可發(fā)生烷-氧鍵斷裂。33CHCOOCPh化下的水解反應機理。339．光學活性物質(Ⅰ)在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。請用反應機理加以解釋。CH31)SOCl2CHCHCHCOOH62(+)2)NH33)Br2,OH-CH3CHCHCHNH6522()OCOCH3(Ⅰ)根據反應機理，推測最終產物的構型是R還是S？11．(1)某化合物CHOBr，不能形成肟及苯腙，其IR譜在2850~2950cm-1有吸收峰，但3000cm-1以上無吸7132收峰，在1740cm-1有強吸收峰，δ(ppm)：1.0(3H，三重峰)，4.6(1H，多重峰)，4.2(1H，三重峰)，H1.3(6H，雙峰)，2.1(2H，多重峰)，推斷該化合物的結構式，并指出譜圖上各峰的歸屬。(2)苯乙酮與氯乙酸乙酯在氨基鈉的作用下，生成一化合物A，CHO，將A在室溫下進行堿性水解，獲得12143一固體的鈉鹽B，CHONa，用鹽酸溶液酸化B，并適當加熱，最后得一液體化合物C，C可發(fā)生銀鏡反應，1093分子式為CHO，請推測A，B，C的結構式。910(1).(2).HNO/HSO324AHO22COCH23+HO+2COA+3B2COCH23(1).(2).HNO/HSO324AHO22COCH23+HO+2COA+3B2COCH23OC+CHO3OHNCH+66,AB+COCH225COCH252ABNHNH載BC3CHCHCOCl652ACHCHBr22NHO+CH2C(CH3)233BHNO/HSOC324DHO+322(4).(11).(12).(15).載-OO-OO++++22323+CHO-++3HHHCHC3HHC3).N(CH3)3).CHCH3NNCH)2- (1)化合物A(CHN)和碘甲烷反應得B(CHNI)，B和AgOH水懸浮液加熱得C(CHN)，C再和碘甲烷和715818817AgOH水懸浮液加熱得D(CH)和三甲胺，D能吸收二摩爾H而得E(CH)，E的核磁共振氫譜只顯示一個七6102614重峰和一個雙峰，它們的相對峰面積比是1：6，試推斷A、B、C、D、E的結構。 (2)化合物A(CHNO)與過量碘甲烷反應，再用AgOH處理后得到B(CHNO),B加熱后得到C(CHNO),C496152613再用碘甲烷和AgOH處理得化合物D(CHNO),D加熱分解后得到二乙烯基醚和三甲胺。寫出A、B、C、D的7172構造式。再與NH反應得到D(CHNOCl)，后者用NaOBr處理，再加熱得到E(CHNCl)，E在5℃與NaNO/HSO反應37666224HNMRC663NaNO/HSO反應得到黃色油狀物G。C與苯磺酰氯反應產生不溶于堿的化合物H。寫出A~H的構造式。224 511513酰胺加溴和氫氧化鈉溶液得到。用過量碘甲烷處理A轉變成一個鹽C(CHNI)，C用濕的氧化銀處理隨后818熱解給出D(CH)，D與丁炔二酸二甲酯反應給出E(CHO)，E經鈀脫氫得3-甲基苯二酸二甲酯，試推出5811144AE出由C到D的反應機理。載CH3HH和CH3HClHClHCH3HHHH3CH3HCH3HClHCH3(2)和HCCl3HCHH25和和HCHH25CH33HHH(5)HHCCH3和HHHHC和CH3HCHCH25CH25H和25H和3HHHHC3H3H和H16．有一旋光性化合物A(CH)，能與硝酸銀的氨溶液作用生成白色沉淀B(CHAg)。將A催化加氫生成61069HHHHHHC(CH)，C沒有旋光性。試寫出B，C的構造式和A的對映異構體的投影式，并用R-S命名法命名。61417．預測下列化合物電環(huán)化時產物的結構：HCH3HC3636235CH(D)，后者與NBS作用生成CHBr(E)。使(E)與氫氧化鉀的乙醇溶液共熱，主要生成CH(F)，后者又可5105958與順丁烯二酸酐反應得(G)。寫出(A)至(G)的結構及各步的反應式。19．(1)14CHCH=CH進行烯丙基游離基溴代。反應產物是否有標記的HC=CHC14HBr？解釋其原因。3222 (2)下列化合物與HBr進行親電加成反應，請指出它們的相對活性： (a)HC=CHCHCH(b)CHCH=CHCH(c)HC=CHCH=CH2233322 (d)CHCH=CHCH=CH(e)HC=C(CH)-C(CH)=CH322332 N合物作對比：(1)順和反-1-甲基-4-溴環(huán)己烷(2)順和反-1-叔丁基-4-溴環(huán)己烷(4)畫出下列各二元取代環(huán)己烷最穩(wěn)定的構象：(1)順-1-氯-2-溴環(huán)己烷(2)反-1-氯-4-碘環(huán)己烷(3)順-1，3-二羥基環(huán)己烷(4)順-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷(5)反-1，3-二羥基環(huán)己烷20．以下列化合物為原料合成指定的化合物載CHCHCHCH32(1)(2)(3)(4)CH3CHCOCH3CHCOCH3333CHCHO32CHCH323232223OHCCHOCHCHOOH(A)_H2O(B)(3)(CH3)3CCHO+HCHO，NaOH(A)+(B)CH3CH2CCHCH3CH2CCH3+H2NNHNO2NO2OOH32323，+CH3CCH3NH4(6)CHCH=CHCOCH+HCN(A)3656522(8)(9)(10)CH3((A)49(B)3Zn—Hg，，HClZn—Hg，，HClOHCl(A)2．甲基烷基酮和芳醛在堿催化時的羥醛縮合是在甲基處，而在酸催化時是在亞甲基處，例如：OHHOCH=CHCOCHCHOHHOCH=CHCOCHCH3HO2CH=CCOCH24CHOHCH=CCOCH24CHOHSO323HOAcCH3習題答案HCHC3CHCHCHCH32BOBH3OOOACH33 (2)從產物看，反應(A)得到的是共軛體系的脂芳酮，而(B)沒有這樣的共軛體系。另外，新制的MnO特別適于烯丙醇或芐醇氧化為醛酮，這可能與其機理和產物的穩(wěn)定性有關。(3)分子(A)不能形成氫鍵，羥基處于平伏鍵最穩(wěn)定。分子(B)由于含氧原子，羥基可以采用形成HHOO的立體化學要求。因此(2)和(3)不能被高碘酸氧化，(1)和(4)的氧化產物如下：OO(1)(4)OOO本題的關鍵點在于要考慮脫去哪一個羥基能生成較穩(wěn)定的碳正離子。(1)的反應機理為：2HOH2HOH2CH65CH6565H+CH+CH6565OO33(2)和(3)的反應產物分別為：蒸衡控制產物，高溫時(165℃)鄰羥基苯乙酮是主要產物；低溫時(25℃)以生成對位異構體為主。7CH3OHO2載載2載ALOCHC+OCHC+CHCO33OHHO2HOCPhH2O+CPh3OH+COCH3COCH3+++23CNH3CCSNOHNCHCCHCHOOCCNH3CCSNOHNCHCCHCHOOCOOCHCHCHOOCHCHCHCH652652HH3SSSCHCH652H3SOCHCHO652CHC311-1(1)CHOBr，不飽和度為1，可能含C=C、C=O或為單環(huán)分子。7132 (2)IR譜顯示，該化合物不含-OH和C=C-H，即不是醇、酸類。(4)該化合物為酯，而不飽和度為1，那么它必不含C=C。(5)結合1HNMR數據和上述推論，可給出該化合物的結構式為：1HNMR：OO3332O311-2．(1)化合物A(CHO)的不飽和度為6，可能含有苯環(huán)、雙鍵或環(huán)等。12143 (2)苯乙酮與氯乙酸乙酯在無水惰性溶劑中堿性縮合劑作用下，發(fā)生的是Darzens-Claisen反應：O-ONaNH2CCHCOOCH25CCHCOOCH25CH3CH3ClO3OCl--OHCCHCOOCH2533O3CCHCOOHOA.A.CHCOOCHB.2533C..(3).ADDNHCOCH3NHCOCHOH(4).CH3CH2C(CH3)23B2(5).C6H5COCH2CH2N(CH3)2載N+2.ON3N=N+2.ON3N=N2(CH3)2CCN+N2B3NCOCH23B(6).23BHCOC32OCH2CHCOCOC2225CH3NANNAOA.22HN22OCCHCHNH6522(15).AC6H5CH2CCCHCHNH65223HNO度很慢。有β-氫的叔胺-N-氧化物在加熱時，分解為烯烴和N，N-二烷基羥胺，它是一種+(CH3)2+++CH3H33HCHC3H3715A必為叔胺類化合物。 3232 2C2N2NCH3CH33載INNcat.333323 ACHNO1，可能有雙鍵或環(huán)；根據Hofmann消去反應的特征及最終產物為二乙烯49基醚和三甲胺，排除雙鍵存在的可能并得出A的結構式為：AONHOBBN3OOOOCHNO (3)(ⅰ)有關F的信息：與FeCl有顯色反應，說明有酚羥基；其1HNMR在δ=7~8有兩組對稱的二重3峰，說明苯環(huán)為對位二取代。其結構式為：COH2COH2DClDClClCON3NCH3CH3CO2H+CO2H+COH25CNSO2Ph(4)(ⅰ)A，CHN，不飽和度為1，可能為不飽和胺或環(huán)胺。511(ⅱ)A催化加氫生成B，且B可由己酰胺與溴和氫氧化鈉溶液反應得到，結合酰胺Hofmann降解反應CHO22載CH3CH23COCH23CCDHHCHCHHH22HHH[1,3]H2H15．(1)非對映異構體。(2)對映異構體。(3)非對映異構體。(4)非對映異構體(順反異構體)。(5)非對映異構體。(6)構造異構體。(7)非對映異構體。(8)同一化合物。CCHHCH3CHCH23CCHH3CHA為(I)或(II)CHCH23HHH332HCHCHCHCHCH3223CHCH33H18．(括號內的解釋為提示或進一步的說明)：載20．(1)CHCHCHClCHCOCH33CHCHCHCHCHCH3NaCCCHCHCH20．(1)CHCHCHClCHCOCH33CHCHCHCHCHCH3NaCCCHCHCH32CHCHCHCCCHCHCH2HCCHClCHCl32C(D)KOH/3223HC3223OCHOOO(G)O22222 22Br22+Br22Br22+Br2(2)共軛二烯烴生成較穩(wěn)定的烯丙基碳正離子中間體，因此它比烯烴更活潑。不飽和碳原子上烷基越多，親電加成反應的活性越大。相對活性是：(e)>(d)>(c)>(b)>(a)。(4)3IHOOHH33333ZnCl2OHClCH2OHClCHCH3CH33CHCH3CH3HO2CCH3333OMgClC3OMgClCH(2)CHCH=CH3CHCH=CH32322，NH，NHHCCCHCHCH2CHCHCHBrHCCNa322223，NH3CHCHCHBr22223O322223Hg+2/H223O3222233