《電化學(xué)分析導(dǎo)論》

第一章

電化學(xué)分析導(dǎo)論

第一節(jié)電化學(xué)分析法概述一、電化學(xué)分析的特點(diǎn)與學(xué)習(xí)方法characteristicsandlearningmethodofelectrochemicalanalysis二、電化學(xué)分析法的類(lèi)別classificationofelectrochemicalanalyticalmethods三、電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域applicationfieldofelectrochemicalanalysisanintroductiontoelectro-chemicalanalysisgeneralizationofelectro-chemicalanalysis2023/4/1.一、電化學(xué)分析的特點(diǎn)與學(xué)習(xí)方法1.什么是電化學(xué)分析應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱(chēng)為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。2.電化學(xué)分析法的重要特征（1）直接通過(guò)測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無(wú)電流流動(dòng)的情況下，來(lái)研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。

（2）依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法；（3）依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。characteristicsandlearningmethodofelectrochemicalanalysis2023/4/1.3.電化學(xué)分析法的特點(diǎn)準(zhǔn)確度高精密庫(kù)侖滴定分析的理論相對(duì)誤差為0.0001%靈敏度較高有些方法(脈沖伏安法測(cè)水中痕量砷,其最小含量達(dá)10-9%)的靈敏度可與發(fā)射光譜等方法相當(dāng)測(cè)量范圍廣視具體方法而異（可分析微量、中等含量、純物質(zhì)等)設(shè)備較簡(jiǎn)單、操作方便、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化選擇性較好除電導(dǎo)分析和恒電流電重量分析法以外,其他都有較好的選擇性.如控制陰極電位電解法,可在多種金屬共存時(shí)分離并測(cè)定一種金屬2023/4/1.4.電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)方法

電化學(xué)分析方法繁多，應(yīng)注意歸納總結(jié)。

共性問(wèn)題：

溶液的電化學(xué)性質(zhì)；電極性質(zhì)；基本原理；一般來(lái)說(shuō)，溶液產(chǎn)生的電信號(hào)與檢測(cè)對(duì)象的活度有關(guān)；應(yīng)用均可分為直接法和滴定(電化學(xué)裝置作為終點(diǎn)顯示裝置)。

個(gè)性問(wèn)題：

（1）電位分析：離子選擇電極與膜電位（2）電流滴定：電解產(chǎn)生滴定劑（3）極譜分析：濃差極化

重點(diǎn)掌握：原理、特點(diǎn)與應(yīng)用2023/4/1.5.電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)參考資料(1)《電化學(xué)分析導(dǎo)論》，科學(xué)出版社，高小霞等，1986(2)《電化學(xué)分析》，中國(guó)科大出版社，蒲國(guó)剛等，1993(3)《電分析化學(xué)》，北師大出版社，李啟隆等，1995(4)《近代分析化學(xué)》，高等教育出版社，朱明華等，19912023/4/1.二、電化學(xué)分析法的類(lèi)別

classificationofelectrochemicalanalyticalmethods電化學(xué)分析的分類(lèi)方法

習(xí)慣分類(lèi)方法（按測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)分類(lèi)）:(1)電導(dǎo)分析法：測(cè)量電導(dǎo)值；(2)電位分析法：測(cè)量電動(dòng)勢(shì)；(3)電解(電重量)分析法：測(cè)量電解過(guò)程電極上析出物重量(4)庫(kù)侖分析法：測(cè)量電解過(guò)程中的電量；(5)伏安分析：測(cè)量電流與電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時(shí)的伏安分析。2023/4/1.1.電位分析法電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類(lèi)

：直接電位法:電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過(guò)測(cè)量溶液的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)能斯特方程計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量；電位滴定法:用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變化，通過(guò)記錄或繪制滴定曲線來(lái)確定滴定終點(diǎn)的分析方法。

研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。2023/4/1.2.電解與庫(kù)侖分析法電解分析：在恒電流或控制電位條件下，使被測(cè)物質(zhì)在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目的的方法。電重量分析法：電解過(guò)程中在陰極上析出的物質(zhì)量通常可以用稱(chēng)重的方法來(lái)確定。庫(kù)侖分析法：依據(jù)法拉第電解定律，由電解過(guò)程中電極上通過(guò)的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法電流滴定或庫(kù)侖滴定：恒電流下電解產(chǎn)生的滴定劑與被測(cè)物作用。2023/4/1.3.極譜法與伏安分析

伏安分析：通過(guò)測(cè)定特殊條件下的電流—電壓曲線來(lái)分析電解質(zhì)的組成和含量的一類(lèi)分析方法的總稱(chēng)。

極譜分析：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。交流示波滴定裝置2023/4/1.4.電導(dǎo)分析

普通電導(dǎo)分析

原理：依據(jù)溶液電導(dǎo)與電解質(zhì)關(guān)系；

應(yīng)用：高純水質(zhì)分析，酸雨監(jiān)測(cè)；

高頻電導(dǎo)分析

特點(diǎn)：溶液與電極不直接接觸；

2023/4/1.三、電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域

applicationfieldsof

electrochemicalanalysis1.化學(xué)平衡常數(shù)測(cè)定2.化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究3.化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測(cè)與自動(dòng)控制4.環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境信息實(shí)時(shí)發(fā)布5.生物、藥物分析6.活體分析和監(jiān)測(cè)（超微電極直接刺入生物體內(nèi)）2023/4/1.內(nèi)容選擇第一節(jié)電化學(xué)分析概述generalizationofelectro-chemicalanalysis第二節(jié)化學(xué)電池與電極電位electrochemicalcellandelectrodepotential結(jié)束2023/4/1.第三章

電化學(xué)分析導(dǎo)論第二節(jié)化學(xué)電池與電極電位一、化學(xué)電池chemicalcell二、電極電位與測(cè)量electrodepotentialand

detect

三、液接電位與鹽橋liquidjunctionpotentialandsaltbridge四、電極與電極分類(lèi)electrodeandclassificationofelectrodesanintroductiontoelectro-chemicalanalysiselectrochemicalcellandelectrodepotential2023/4/1.

一、化學(xué)電池chemicalcell

電極：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池：由兩支電極插入電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類(lèi)化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過(guò)，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動(dòng)。2023/4/1.構(gòu)成化學(xué)電池的兩個(gè)基本要求：

(1)

兩個(gè)電極（金屬、碳類(lèi)電極等）由外接導(dǎo)線聯(lián)接

(2)

電解質(zhì)溶液

半電池：一支電極和電解質(zhì)溶液組成的電化學(xué)體系。兩個(gè)半電池構(gòu)成化學(xué)電池

無(wú)液體接界電池——兩個(gè)電極插入同一電解質(zhì)溶液

有液體接界電池——兩個(gè)電極插入兩個(gè)電解質(zhì)溶液，兩溶液間以合適的方式（鹽橋等）聯(lián)接，以保證電荷（通過(guò)離子）傳遞。2023/4/1.化學(xué)能電能正常工作須滿足以下條件：A)在兩個(gè)電極及外接導(dǎo)線中，電子作為電荷載體由一個(gè)電極到另一個(gè)電極

電子導(dǎo)電B)在溶液中，導(dǎo)電由陰、陽(yáng)離子的遷移進(jìn)行離子導(dǎo)電C)在電極表面的金屬/溶液界面處有電子躍遷的電極反應(yīng)發(fā)生

氧化還原反應(yīng)半電池反應(yīng):將電子與離子兩個(gè)通道結(jié)合起來(lái)的氧化還原反應(yīng)化學(xué)可逆電池：在兩個(gè)電極上加上相反電壓，電池即可產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)反應(yīng)的體系化學(xué)電池2023/4/1.電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過(guò)，構(gòu)成回路。2023/4/1.

化學(xué)電池的類(lèi)型

原電池(GalvanicCell)

化學(xué)能電能

負(fù)極正極陽(yáng)極陰極2023/4/1.原電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽(yáng)極≠正極陰極≠負(fù)極電極電位較正的為正極2023/4/1.電解電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽(yáng)極=正極陰極=負(fù)極2023/4/1.陰極（Cathode）:發(fā)生還原反應(yīng)陽(yáng)極（Anode）:發(fā)生氧化反應(yīng)正極：外電路中電子流入的電極負(fù)極：外電路中電子流出的電極電池表示式（電池符號(hào)）：

(-)Zn│ZnSO4(ɑ1)‖CuSO4(ɑ2)│Cu（+）

以表示金屬和溶液的兩相界面，以表示鹽橋。習(xí)慣將陽(yáng)極寫(xiě)在左邊，陰極寫(xiě)在右邊。

2023/4/1.二、電極電位

electrodepotentialand

detect1.平衡電極電位

可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。

雙電層的形成建立了相間的電位差；電位差排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液；金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn2+；達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位

——平衡電極電位。2023/4/1.2.電極電位的測(cè)量無(wú)法測(cè)定單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位；相對(duì)電極電位。

規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，電位差即該電極的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag電位差：+0.799V；

銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799V。在298.15K時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時(shí)的電極電位稱(chēng)為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。2023/4/1.2023/4/1.表2023/4/1.三、液體接界電位與鹽橋

liquidjunctionpotentialandsaltbridge

在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱(chēng)之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋：

飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；

K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。2023/4/1.四、電極與電極分類(lèi)

electrodeandclassificationofelectrodes1.參比電極定義：不受待測(cè)離子濃度變化影響，具有定數(shù)值。分類(lèi)：標(biāo)準(zhǔn)氫電極

甘汞電極銀—氯化銀電極構(gòu)成：甘汞電極：由金屬汞、甘汞和氯化鉀溶液組成。銀—氯化銀電極：銀絲上鍍一層氯化銀，浸入一定濃度的氯化鉀溶液中構(gòu)成。理想的參比電極為：反應(yīng)可逆電位恒定、重現(xiàn)電流通過(guò)時(shí)極化電位及機(jī)械擾動(dòng)的影響小溫度系數(shù)小2023/4/1.

參比電極

標(biāo)準(zhǔn)氫電極

基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。

甘汞電極

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）KCl

電極電位（25℃）：

電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。2023/4/1.表

甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對(duì)于SCE，t

℃時(shí)的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）2023/4/1.銀-氯化銀電極：溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t

℃時(shí)的電極電位為：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）2023/4/1.使用參比電極的注意事項(xiàng)內(nèi)參比電極的溶液液面應(yīng)高于待測(cè)液的溶液液面以防止污染。如果待測(cè)液中的離子能和參比電極反應(yīng)將引起堵塞問(wèn)題。（如AgCl在Cl-的測(cè)定中）雙鹽橋參比電極2023/4/1.2．指示電極定義:指示待測(cè)離子濃度，電位隨待測(cè)離子濃度變化而變化。分類(lèi):金屬電極（第一類(lèi)電極）金屬—金屬難溶鹽電極（第二類(lèi)電極）

汞電極（第三類(lèi)電極）惰性金屬電極膜電極構(gòu)成:金屬電極：金屬浸在含有該金屬離子的溶液中構(gòu)成。

金屬—金屬難溶鹽電極：電極由金屬表面覆蓋一層難溶鹽構(gòu)成，又稱(chēng)陰離子電極。

汞電極：金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。

惰性金屬電極：包括鉑電極和赤金電極。

膜電極：將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，組成電池。2023/4/1.指示電極（1）第一類(lèi)電極──金屬-金屬離子電極

例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等電極電位為(25°C)

：

EMn+/M=E

Mn+/M-0.059lgaMn+

第一類(lèi)電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。（2）第二類(lèi)電極──金屬-金屬難溶鹽電極