芳香親電和親核取代反應課件

第8章芳香親電和

親核取代反應28.1親電取代反應8.1.1親電取代反應歷程π絡合物

σ絡合物

慢3加成-消除歷程52、F、Cl、Br、I等+C<-I進攻鄰位進攻對位進攻間位68.1.3鄰位和對位定向比1、空間效應親電試劑和苯環(huán)上原有取代基的體積越大，對位異構體的量越多。72、螯合效應當環(huán)上的取代基與親電試劑發(fā)生配合時，通常發(fā)生鄰位取代。92、傅-克（Friedel-Crafts）酰基化反應10

反應機理

酰氯為?；噭┩cAlCl3絡合，消耗1eqv.AlCl311Friedel-Crafts?；磻诤铣芍械膽?/p>

制備芳香酮

間接制備烷基苯不會多取代比第一步快直接法不足之處：(1)有重排。(2)易進一步取代138.1.5氫作為親電試劑1、脫烷基的反應14152、脫磺酸的反應磺化反應是可逆反應，利用該反應，可以提高反應的選擇性。178.2親核取代反應8.2.1SNAr1歷程慢快溶劑的極性對反應速率的影響很小。18重氮鹽(Diazoniumsalts)及其反應重氮鹽

現制現用

溫度升高易水解成酚干燥時以爆炸

重氮鹽的制備和穩(wěn)定性伯芳胺1°重氮化反應必須在低溫下進行（溫度高重氮鹽易分解）。

2°亞硝酸不能過量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定）。

3°重氮化反應必須保持強酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生副反應）。19

重氮鹽的反應類型

取代（主要反應）偶聯還原放出氮的反應（重氮鹽的取代反應）放氮保留氮2122

重氮鹽去氨基化反應（被H取代）

方法1次磷酸或KOH/HCHO溶液方法2副反應——生成芳基醚23

重氮鹽碘代機理（離子型反應）

重氮鹽-被鹵原子、氰基-CN取代

此反應是將碘原子引進苯環(huán)的好方法，但此法不能用來引進氯原子或溴原子。25Sandemeyer反應引入Cl、BrSchiemann反應引入

F與NaI反應引入I重氮鹽的取代反應在合成中的應用

水解成酚鹵代成鹵代芳烴轉變?yōu)榉枷汶妫⊿andemeyer反應）轉變?yōu)榉紵N（去氨基化）

重氮鹽反應小結(i)

取代H3PO2法HOC2H5法(ii)

與酚或胺類偶聯：成偶氮芳烴(iii)

還原：成芳基肼26

合成上應用舉例例1：磺酸堿熔法制備酚環(huán)上不能含有鹵素和硝基等基團29合成路線(重氮鹽法)除去鄰位產物30例3：間三溴苯直接溴代，得不到目標產物分析：考慮定位基團及應用去氨基化31合成路線32例4：直接溴代得鄰、對位產物考慮氨基的定位及去氨基化33合成路線除去鄰位產物3435368.2.2加成-消除歷程(SNAr2歷程）慢快Meisenheimer

絡合物紅色晶體37

含硝基芳香鹵代物的取代鄰或對位硝基可促進取代進行硝基數目多，取代更加容易38

取代反應的機理——加成－消除機理實驗證據：i.動力學證據：雙分子反應ii.NO2在間位時反應難發(fā)生iii.X為Cl,Br,I時反應的速率接近iv.X=F時反應速率較快v.鄰對位硝基增加，反應更加容易加成消除慢快