催化劑表征中的原位技術(shù)

第五講催化劑表征中的原位技術(shù)催化劑表征一直致力于在原子水平上充分了解催化劑的結(jié)構(gòu)，而其關(guān)鍵是研究催化劑在工作狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)，即原位表征?？蒲泄ぷ髡邽榱顺浞?、直觀地認(rèn)識(shí)催化劑結(jié)構(gòu)、催化反應(yīng)一刻也沒有放棄催化劑的“原位”表征。在早些時(shí)期，由于一些儀器、技術(shù)上的限制，為了盡可能地對(duì)催化劑進(jìn)行“原位”表征，動(dòng)態(tài)技術(shù)作為一種有效的新技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。動(dòng)態(tài)技術(shù)不僅可以提供穩(wěn)態(tài)下難以獲得的有關(guān)各基元反應(yīng)速率的信息，而且還具有快速、節(jié)省原料等優(yōu)點(diǎn)。動(dòng)態(tài)技術(shù)主要可劃分為兩大類：改變溫度的動(dòng)態(tài)方法。如程序升溫脫附（TPD）、程序升溫反應(yīng)（TPR）、程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）等；改變反應(yīng)物濃度的動(dòng)態(tài)方法。如過渡應(yīng)答方法、脈沖反應(yīng)色譜技術(shù)、強(qiáng)制性周期操作等。但上述動(dòng)態(tài)技術(shù)也有不足之處，它不能提供直接的催化劑表面的信息。故利用這種技術(shù)研究催化反應(yīng)機(jī)理時(shí)仍只能用“黑箱”的方法，靠邏輯推理得表面反應(yīng)的結(jié)論。原位測(cè)試技術(shù)則可以直接獲取在實(shí)際反應(yīng)條件下催化劑表面的微觀信息。目前，最常用的是原位紅外（IR）光譜測(cè)試技術(shù)，有時(shí)可采用高靈敏度的傅付立葉變換紅外光譜（FT-IR）,其包括原位透射紅外、原位發(fā)射紅外和原位反射紅外三類。采用這種技術(shù)可以直接測(cè)出催化劑表面上生成的中間化合物所顯示的紅外光譜。此外，還有原位激光拉曼光譜、原位X射線衍射和原位穆斯堡爾譜、原位固體核磁、原位XPS、原位XAFS測(cè)試技術(shù)等。這些都是研究催化反應(yīng)的有效新技術(shù)。下面將就上述各種原位技術(shù)在催化研究領(lǐng)域中的應(yīng)用對(duì)原位技術(shù)作簡(jiǎn)單介紹。原位紅外原位紅外光譜技術(shù)是在傅立葉變換技術(shù)在光譜學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用以及高靈敏檢測(cè)器出現(xiàn)后發(fā)展起來的，是一項(xiàng)新的原位技術(shù)，其主要包括原位透射紅外、原位發(fā)射紅外和原位反射紅外三類。首先開發(fā)的是透射（吸收）技術(shù)，但是該方法存在很大的局限性，一方面，壓片使處于粉末狀的催化劑形態(tài)發(fā)生改變，又造成催化劑可吸附表面區(qū)域減少，給原位表征帶來困難；另一方面，透射法是建立在Lambert-Beer原理之上的一種分析方法，對(duì)于如固體催化劑這樣的非均勻、散射樣品必然存在一定程度上的“光譜失真”，為解決這一問題，近年來漫反射光譜技術(shù)得到了發(fā)展。原位漫反射法對(duì)試樣處理簡(jiǎn)單、無需壓片、不改變樣品形態(tài)，特別適合于固體粉末樣品的表征。原位紅外技術(shù)可以直接測(cè)出催化劑表面上生成的中間化合物所顯示的紅外光譜，廣泛地用于催化劑表面酸性、催化反應(yīng)機(jī)理以及催化劑吸附行為的研究。催化劑表面酸性的研究在催化制備中為了減少活性組分的用量、提高催化劑的機(jī)械性能等經(jīng)常采用分子篩、三氧化二鋁、硅酸鋁作為催化劑載體，而這些物質(zhì)的表面均存在質(zhì)子酸（B酸）或非質(zhì)子酸（L酸）中心，它們的催化活性和表面酸有密切的聯(lián)系。因此，在表征固體酸催化劑的性質(zhì)時(shí)，常需要測(cè)定表面酸性部位的類型（B酸，L酸）、強(qiáng)度和酸量。目前，測(cè)量表面酸的方法很多，如前面章節(jié)所介紹的比較常用的有吸附指示劑滴定法、程序升溫?zé)崦摳椒?、吸附微量熱法、熱分析方法等，但這些方法都不能區(qū)別B酸和L酸，而若采用吡啶吸附紅外光譜法則可以將B酸和L酸有效地區(qū)分開。盡管常規(guī)的吡啶吸附紅外光譜法在催化劑酸性表征上具有很好的效果，但是在某些情況下常規(guī)紅外光譜法卻有所缺陷。如，分子篩的強(qiáng)吸水性可能導(dǎo)致羥基識(shí)別困難，而且需對(duì)試樣進(jìn)行嚴(yán)格的預(yù)處理，但是如果采用原位紅外光譜技術(shù)，在試樣脫水的同時(shí)進(jìn)行測(cè)定則可解決上述問題。原位紅外用于催化劑酸性表征時(shí)，除了可以獲取催化劑表面酸的種類、酸量等信息外，還可以確定各種酸中心的強(qiáng)度。張平［1］采用原位漫反射紅外光譜表征了磷酸硅鋁分子篩SAPO-34表面酸性質(zhì)，結(jié)果表明，SAPO-34分子篩中的橋聯(lián)羥基Si-OH-A1具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。結(jié)合NH3探針考察表明，SAPO-34分子篩具有B酸和L酸兩種酸中心，其中B酸較強(qiáng)，是SAPO-34酸性的主要部分，而L酸中心較弱。圖1a為純?cè)?73K時(shí)吸附NH3后的原位漫反射紅外光譜。圖中1470cm-1吸收峰是由NH3與質(zhì)子酸作用形成質(zhì)子化的NH4+離子后,N-H彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的，表征B酸中心；1630cm-1吸收峰是由NH3以其孤對(duì)電子與L酸配位形成L:NH3后產(chǎn)生的，表征L酸中心。一般認(rèn)為，B酸中心和L酸中心對(duì)紅外光譜的吸收系數(shù)相近，因此可從吸收峰的強(qiáng)度判斷B酸中心和L酸中心的相對(duì)多少。從圖中看出，SAPO-34中的B酸中心多于L酸中心，溫度升高至573K時(shí)，1630cm-1吸收峰消失，表明這時(shí)L:NH3配合物完全分解,L酸是弱酸；1470cm-1吸收峰隨溫度升高，強(qiáng)度降低，并向高波數(shù)移至1455cm-1,溫度升高至773K時(shí)消失。采用積分方法對(duì)各溫度下的B酸峰和L酸峰的峰面積進(jìn)行積分，設(shè)473K時(shí)的B酸為100%，求B酸和L酸中心的相對(duì)分布，結(jié)果如圖1b所示，從中可以清楚地看出這兩種酸位的變化規(guī)律。表明SAPO-34分子篩具有B酸和L酸兩種酸中心，其另外，雷志祥等［2］采用原位紅外技術(shù)研究了銀催化劑及其載體a-氧化鋁的表面酸性，并比較了載體a-氧化鋁與加銫和未加銫的銀催化劑的表面酸性的差別。研究表明：載體a-氧化鋁上負(fù)載了銀后，其L酸性中心濃度有所下降，而加入助催化劑銫后，其L酸性中心濃度更是明顯降低。銀催化劑及其栽體的表面酸性對(duì)銀催化劑的選擇性等性能有較為重要的影響。原位紅外用于催化劑表面酸性的研究的報(bào)道很多，由于篇幅所限在此我們僅舉兩例粗略介紹原位紅外在催化劑酸性表征中的應(yīng)用。催化反應(yīng)機(jī)理的研究在多相催化研究早期，許多成功的研究是依靠大量的重復(fù)試驗(yàn)取得的，其很大程度上取決于研究者的直覺和經(jīng)驗(yàn)。然而這種研究模式越來越難以滿足目前催化過程中對(duì)催化劑更高活性和更高選擇性的苛刻要求，大量的重復(fù)實(shí)驗(yàn)顯得無能為力。因此，在理論的指導(dǎo)下設(shè)計(jì)出高低溫活性和高選擇性的催化劑成為催化研究的關(guān)鍵，而這必然要求研究者對(duì)多相催化的微觀過程如反應(yīng)機(jī)理和催化活性中心結(jié)構(gòu)有深入了解。由于技術(shù)上的原因，很長一段時(shí)間對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理的研究并不是原位下進(jìn)行的，在這些研究中催化劑樣品一般需經(jīng)處理后再置于真空系統(tǒng)中，因而測(cè)量并不是在真實(shí)的催化反應(yīng)體系中進(jìn)行的。由于真空系統(tǒng)中的研究條件和實(shí)際的催化反應(yīng)體系相去甚遠(yuǎn)，兩者的研究結(jié)論有時(shí)會(huì)失去相關(guān)性。事實(shí)上，在表面科學(xué)研究中已發(fā)現(xiàn)了大量在真空中固體表面上穩(wěn)定存在的反應(yīng)中間體，但是大多數(shù)情況下人們不清楚這些反應(yīng)中間體在多大程度上參與了常壓或高壓條件下的催化反應(yīng)。因此有必要對(duì)催化劑進(jìn)行原位研究，了解對(duì)催化劑設(shè)計(jì)至關(guān)重要的真實(shí)條件下的催化反應(yīng)機(jī)理。而原位紅外技術(shù)在催化反應(yīng)機(jī)理方面的研究有其突出的特點(diǎn)。翁維正等［3］考慮到原位時(shí)間分辨紅外光譜法的優(yōu)點(diǎn)在于可以同時(shí)跟蹤反應(yīng)生成的氣相和表面物種，因而也可更直觀、準(zhǔn)確地判定POM反應(yīng)的初級(jí)產(chǎn)物，所以采用了原位時(shí)間分辨紅外光譜和原位顯微Raman光譜技術(shù)對(duì)SiO2和Y-A12O3負(fù)載的Rh、Ru催化劑上甲烷部分氧化（POM）制合成氣反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，由CH4直接氧化生成CO和H2是Rh/SiO2上POM反應(yīng)的主要途徑，而燃燒-重整機(jī)理是Ru/Y-A12O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途徑，反應(yīng)條件下催化劑表面氧（O2-）物種濃度的差異很可能是導(dǎo)致這兩種催化劑體系上POM反應(yīng)機(jī)理不同的主要原因，其本質(zhì)可能源于Rh和Ru對(duì)氧的親合力的不同。余運(yùn)波等［4］利用原位紅外光譜分析手段，在真實(shí)的催化反應(yīng)條件下，探討了丙烯選擇性還原NO的反應(yīng)機(jī)理，證實(shí)了催化劑表面反應(yīng)中間體Al-NCO和Ag-NCO雖在真空中穩(wěn)定，但在實(shí)際反應(yīng)條件下極為活潑;催化劑表面上R-ONO和R-NO2分解成NCO是整個(gè)反應(yīng)的速度控制步驟。這一結(jié)論與在真空系統(tǒng)條件下對(duì)其反應(yīng)機(jī)理的研究結(jié)果基本一致，即，富氧條件下Ag/A12O3催化C3H6選擇性還原NO的反應(yīng)機(jī)理可以歸納為如下過程：NO首先被氧化成NO2,Ag/Al2O3對(duì)這個(gè)可以自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)有催化作用，NO2在催化劑表面吸附形成NO3-表面物種，氣相的NO2自發(fā)地選擇性地與C3H6反應(yīng)生成R-ONO和R-NO2，吸附在Ag/Al2O3表面的NO3-也可與C3H6反應(yīng)形成以上兩種含氮有機(jī)物。催化劑吸附行為的研究在多相催化過程中，表面吸附是關(guān)鍵步驟。利用原位分析方法對(duì)催化劑表面吸附態(tài)進(jìn)行動(dòng)態(tài)表征，進(jìn)而深入研究機(jī)理具有非常重要的意義。原位紅外光譜技術(shù)是催化劑表面吸附物種及催化機(jī)理研究的主要手段。在催化劑的紅外光譜研究中，不論是考察催化劑的表面吸附態(tài)，還是催化劑本身，常用透射法，但是該方法由于必須壓片而存在很大的局限性。建立在涉及吸收和散射基礎(chǔ)上的漫反射紅外光譜（DRIFTS）卻沒有這種缺點(diǎn)，所以特別適合于固體表面吸附物種的分析，是一種理想的原位方法，也是目前最為常采用的原位紅外技術(shù)。利用探針分子的吸附態(tài)的紅外光譜能夠給出催化劑表面微觀形態(tài)信息，成為研究催化劑的常用表征手段。尤其當(dāng)探針分子技術(shù)與原位技術(shù)相結(jié)合后則能夠給出催化劑的更多相關(guān)性質(zhì)，能夠更加接近反應(yīng)條件下研究催化劑的吸附行為。徐潤等［5］利用原位漫反射FT-IR技術(shù)對(duì)Fe改性的Cu-Mn/ZrO2催化劑及其模型催化劑的CO吸附行為進(jìn)行了比較研究，并闡明了催化劑中Fe助劑的作用以及對(duì)催化合成低碳醇的貢獻(xiàn)，為進(jìn)一步提高催化劑的性能提供理論依據(jù)。圖2為催化劑在不同溫度下的CO吸附原位紅外圖。由圖可見，F(xiàn)e-Cu-Mn/ZrO2催化劑上373K以下只有2107cm-l的吸附峰，對(duì)應(yīng)于催化劑上銅的CO線式吸附，隨吸附溫度的增加，2107cm-1峰先減弱后增加，在473K到達(dá)最弱點(diǎn)，但其位置無變化，可以認(rèn)為是吸附在同一種中心上；隨吸附溫度的增至423K，在1932cm-1（弱）、1946cm-1（肩峰）出現(xiàn)了CO的橋式吸附；吸附溫度進(jìn)一步升高，1932和1946cm-1吸收峰強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，在573K兩峰達(dá)到最大，溫度繼續(xù)升高，由于脫附作用的增強(qiáng)，兩吸附峰強(qiáng)度均減弱。但是Cu-Mn/ZrO2催化劑上沒有發(fā)現(xiàn)高溫時(shí)的橋式吸附，因此可以認(rèn)為是助劑Fe的作用。羽2羽22()0 2153 2doo1^007a5oWjiw?nember肋n_1122008-12-510:41圖2催化劑在不同溫度下的CO吸附原位紅外圖張平等⑹采用原位漫反射紅外光譜考察了NO在Ag-ZSM-5催化劑表面的吸附態(tài)及選擇性催化還原機(jī)理。結(jié)果表明，NO在Ag-ZSM-5上是以NO、NO2、N2O、N2O3和NO3-等多種吸附態(tài)存在，雖然這些吸附態(tài)并不穩(wěn)定，但是在573K也存在少量的Ag+(Ag2+)-NO2物種，可以認(rèn)為NO是以多種吸附態(tài)形式與C3H6的活化物種CxHy或CxHyOz作用。另外，1740?1620cm-1出現(xiàn)的系列吸收峰，則表明這種作用的結(jié)果生成了有機(jī)氮氧中間物種，即R-NO2或R-ONO。廖代偉⑺等應(yīng)用原位傅里葉變換紅外光譜方法，分別在400-450°C、常壓、高空速(14400h.s.v.g.)的H2、N2/3H2或N2氣氛的動(dòng)態(tài)條件下，檢測(cè)了雙促進(jìn)氨合成鐵催化劑上的化學(xué)吸附物種。結(jié)果表明，催化劑表面的主要含氮化學(xué)吸附物種是分子態(tài)的N2ad，其v(N-N)=2036cm-1(s)，2012cm-1(w)和1935cm-1(w)，而不是原子態(tài)的Nad，其v(Fe-N)=1087cm-1(w),和NHad，其v(Fe-N)=886cm-1(vw)。另外，催化劑表面有相當(dāng)量的化學(xué)吸附氫存在，其v(Fe-H)=2056cm-1(s)、1950cm-1(ms)、1931cm-1(m)、1902cm-1(w)、915cm-1(s,橋式)等。反應(yīng)中間產(chǎn)物的確定澳大利亞的H&chtl等［8］進(jìn)行了“基于沸石的雙功能催化劑上碳?xì)浠衔锓磻?yīng)的原位FT-IR表征”原位FT-IR烷烴異構(gòu)化試驗(yàn)研究顯示：體系反應(yīng)溫度升高，丙烷和異丁烷是主要產(chǎn)物，與此同時(shí)發(fā)生作用的B酸性中心的濃度則隨反應(yīng)溫度的升高而降低。在HBETA催化劑中，正庚烷和2-甲基己烷的擴(kuò)散系數(shù)一樣，而HZSM-5對(duì)2-甲基己烷有很明顯的擴(kuò)散限制作用，導(dǎo)致在Pt/HZSM-5催化劑上，C3和i-C4是主要產(chǎn)物，而在Pt/HBETA上，除了C3和i-C4夕卜，單甲基己烷和二甲基戊烷在產(chǎn)物中也占了相當(dāng)大的比例。因此可以認(rèn)為雙功能催化劑上的烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，在較高溫度下，反應(yīng)活性主要是由產(chǎn)物的擴(kuò)散能力控制，產(chǎn)物從沸石孔中擴(kuò)散的能力也大大影響了觀察到的氣相中的產(chǎn)物分布。由此可見，原位FT-IR是獲取催化劑表面上反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物濃度信息的一種有力手段。原位拉曼前文中已對(duì)常規(guī)拉曼光譜的原理以及在催化研究中的應(yīng)用作了具體介紹。從中我們可以了解到拉曼光譜已被廣泛地用于表征多相催化劑的表面結(jié)構(gòu)和表面吸附態(tài)特征，成為和紅外光譜互為補(bǔ)充的必不可少的表征手段。原位拉曼光譜與原位紅外光譜相比，主要具有以下幾個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)：（1）在氧化物體系的催化劑研究中表現(xiàn)出更佳的效果，因?yàn)樵谥械皖l紅外區(qū)域，通常用作載體的氧化物如Al2O3、SiO2等具有很強(qiáng)的吸收，若采用紅外光譜技術(shù)則會(huì)對(duì)活性組分的表征產(chǎn)生干擾；但是這些載體的拉曼散射信號(hào)則很弱，作為活性組分的過渡金屬M(fèi)oO3、WO3、V2O5、NiO、Cr2O3等卻具有明顯的特征拉曼譜帶；（2）原位拉曼池要求通常比原位紅外池低，且在高溫原位紅外下樣品容易發(fā)生散射現(xiàn)象，因此催化劑體系可以通過原位拉曼在極高的壓力和溫度下進(jìn)行研究；（3）原位拉曼池設(shè)計(jì)比原位紅外池更簡(jiǎn)單，當(dāng)使用紫外或可見光激發(fā)時(shí)，可以直接采用石英原位池；（4）原位拉曼對(duì)樣品的形態(tài)沒有嚴(yán)格的要求，而原位紅外在樣品制備上顯得更為復(fù)雜、要求更為嚴(yán)格；（5）空間分辨率高。盡管原位拉曼與原位紅外相比具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)，但是它仍然存在一些難以克服的缺點(diǎn)：八、、?（1）定量研究在實(shí)際操作過程中很難進(jìn)行；（2）盡管樣品的溫度可以測(cè)定，但是激光束聚集的樣品部分的溫度通常是未知的；（3）高能量的激光加熱容易導(dǎo)致催化劑樣品分解。目前該缺點(diǎn)可以通過改進(jìn)原位池的結(jié)構(gòu)得以解決，但是這將使得原位池結(jié)構(gòu)變得十分復(fù)雜；（4）容易受到熒光干擾，這是拉曼光譜最重要的缺點(diǎn)。熒光干擾通常是由樣品中的雜質(zhì)、樣品被污染、樣品表面羥基、樣品表面上的吸附物等所造成的，解決的方法有很多，如采用其它激發(fā)波長的激發(fā)源進(jìn)行激發(fā)（如FT-Raman）、背景扣除、頻率調(diào)制、或時(shí)間分辨拉曼等。隨著原位技術(shù)的發(fā)展，催化劑樣品可在測(cè)量過程中進(jìn)行各種溫度下的抽空、吸附、還原、氧化、硫化以及反應(yīng)氣氛處理，這使得拉曼光譜在研究催化劑的制備過程、活化處理和反應(yīng)條件下的活性相結(jié)構(gòu)變化以及催化劑表面吸附物種和中毒作用等方面成為一個(gè)十分有效的手段。下文將以實(shí)例具體介紹原位拉曼技術(shù)在催化研究中的應(yīng)用。催化劑制備過程的研究拉曼光譜技術(shù)用于研究催化劑的制備過程具有特出優(yōu)點(diǎn)，大多數(shù)催化劑都是經(jīng)過水溶液測(cè)定或浸漬方法制備的，由于水的拉曼散射信號(hào)很弱，所以原位拉曼光譜技術(shù)可以從催化劑前驅(qū)體水溶液開始，對(duì)催化劑制備的各個(gè)步驟如浸漬、干燥、焙燒等進(jìn)行全程跟蹤研究，從而有效地監(jiān)測(cè)催化劑制備過程中個(gè)物種的配位結(jié)構(gòu)和存在形態(tài)的變化，找出影響催化劑表面結(jié)構(gòu)的主要因素，為催化劑制備條件的最佳化提供實(shí)用的信息。下面介紹幾個(gè)實(shí)例以說明原位拉曼在催化劑制備過程中的應(yīng)用。Wang等人［9］采用原位拉曼技術(shù)觀察了鉬酸銨溶液分別為8.6、3.9和1.6時(shí)，用飽和吸附法制備的Mo/A12O3催化劑濕態(tài)、干燥和焙燒后三種狀態(tài)下Mo物種的拉曼譜圖，結(jié)果很好地證明了溶液pH對(duì)最后形成的催化劑Mo物種形態(tài)的影響。Machej等人［10］采用原位拉曼技術(shù)研究了不同制備方法對(duì)V2O5在TiO2載體表面分散狀態(tài)的影響。結(jié)果表明，采用浸漬法制備的樣品，當(dāng)經(jīng)過450°C焙燒后，拉曼譜帶發(fā)生藍(lán)移，表明表面釩氧化物由八面體配位向四面體配位轉(zhuǎn)變；而采用機(jī)械混合法制備的樣品，當(dāng)經(jīng)過450C焙燒后，樣品表面仍然殘留著V2O5晶相。催化劑表面結(jié)構(gòu)的研究利用原位拉曼可以對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)的許多性質(zhì)給與表征，如活性組分的相、活性位等。Bi-Mo雙金屬氧化物催化劑是目前選擇性部分氧化催化反應(yīng)中十分重要的一類催化劑，其Bi-Mo在催化劑中所處的相直接關(guān)系到部分氧化反應(yīng)的活性，因此對(duì)Bi-Mo相態(tài)的研究顯得尤為重要。由于催化劑活性組分通常以多相形式存在，要對(duì)各個(gè)相具體確認(rèn)往往是非常困難的oSnyder和Hill［ll-13］在反應(yīng)條件下采用拉曼光譜對(duì)丙烯部分氧化Bi-Mo催化劑進(jìn)行了觀察，原位表征結(jié)果表明：在反應(yīng)條件下，a、B、Y-Bi-Mo相是十分穩(wěn)定的。同樣，在Bi-Mo部分氧化催化劑的研究中，活性位的研究也是其中一個(gè)主要的方面。早期一般都是通過18O同位素標(biāo)記的拉曼光譜進(jìn)行研究并取得了預(yù)期效果。但是他們所采用的都是非原位拉曼光譜，Glaeser等［14］首次采用原位拉曼18O同位素標(biāo)記法對(duì)Bi-Mo催化劑進(jìn)行了具體的研究。結(jié)果表明，丙烯氧化以及氨氧化的活性位具有多功能性，其中多功能活性位中的Bi-O-Bi物種主要起到氧化學(xué)吸附、還原以及溶解作用。催化劑表面吸附態(tài)的研究拉曼光譜在催化劑表面吸附特性中的研究并不如紅外光譜，是催化劑表征的一種新方法隨著拉曼光譜以及原位拉曼光譜的逐漸推廣，目前有關(guān)拉曼光譜表征催化劑表面吸附特性的報(bào)道日益增多，而主要的研究對(duì)象是利用吡啶分子吸附研究分子篩以及其他常見酸性載體或催化劑的表面酸性。Chen等人［15］利用吡啶吸附原位拉曼光譜技術(shù)對(duì)不同MoO3負(fù)載量的Mo/Al2O3催化劑進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明，819和995cm-1譜帶歸屬于MoO3，而979、991、1004、1019和1032cm-1譜帶則歸屬于吡啶的吸附峰。其中979、991和1032cm-1譜帶與液相吡啶譜帶一致，室溫抽空后即消失，屬于物理吸附的吡啶；1004和1019cm-1譜帶則歸屬于吡啶的化學(xué)吸附。另外，他們的研究也表明，吡啶在Al2O3上的吸附也存在明顯的吸附譜帶，其中998cm-1譜帶歸屬于B酸中心，與八面體配位的Al的表面陽離子有關(guān)，1018cm-1峰是由于L酸中心而引起的，其與四面體配位的Al的表面陽離子有關(guān)，由此可見，利用吡啶的吸附可以區(qū)分B酸和L酸中心。值得注意的是，當(dāng)Al2O3負(fù)載上一定量的MoO3后，化學(xué)吸附吡啶譜帶發(fā)生了變化，MoO3的負(fù)載破壞了Al2O3表面的B酸中心；當(dāng)MoO3的負(fù)載量超過5%時(shí)，出現(xiàn)新的譜帶（1008cm-1），其歸屬于吡啶吸附在聚合Mo物種上。CoMo和NiMo/Al2O3催化劑的吡啶吸附結(jié)果表明，200加熱處理后，吡啶的化學(xué)吸附譜帶仍然存在，CoMo和NiMo/Al2O3上都可以觀察到1014cm-1峰;但是當(dāng)處理溫度升至300°C后，由于吡啶發(fā)生分解而產(chǎn)生很強(qiáng)的熒光峰。原位拉曼在表征催化劑吸附特性方面的應(yīng)用，除了上述催化劑酸性的研究外，Krasser等人［16-17］還對(duì)CO在Ni/SiO2催化劑上的吸附態(tài)進(jìn)行了拉曼光譜的觀察，結(jié)果提出CO在Ni/SiO2催化劑上存在兩種線式吸附態(tài)和一種橋式吸附態(tài)；蔡啟瑞等對(duì)合成氨用Fe催化劑進(jìn)行了反應(yīng)條件下的原位拉曼表征，他們通過原位拉曼的表征確定了合成氨催化劑上存在的主要含氮物種。催化劑還原和硫化過程的研究氧化物催化劑在使用過程中往往需要經(jīng)過預(yù)還原或預(yù)硫化處理以便獲得具有活性的還原態(tài)和硫化態(tài)，因此了解催化劑前驅(qū)體在還原或硫化過程中的物相變化和活性相結(jié)構(gòu)對(duì)于優(yōu)化活化處理、提高催化劑性能具有指導(dǎo)性作用。由于拉曼光譜對(duì)許多氧化物和硫化物具有靈敏的特征譜帶，而對(duì)一般的載體則顯得不敏感，因此，原位拉曼是一種研究氧化物或硫化物催化劑活化過程的有效手段。魏照彬等［18］運(yùn)用原位拉曼技術(shù)考察了Mo/Al2O3和Mo/TiO2-Al2O3催化劑在H2氣氛下還原行為隨溫度的變化，從而為搞清Mo催化劑的表面結(jié)構(gòu)與還原態(tài)的關(guān)系提供了更為細(xì)致信息。圖Mo/Al2O3和Mo/TiO2-Al2O3催化劑在不同溫度下還原后的拉曼光譜。由圖可知，在低MoO3含量情況下，Mo物種主要以四面體配位形式存在，當(dāng)經(jīng)過373K還原后，拉曼譜帶強(qiáng)度未發(fā)生顯著變化，但是929cm-l處峰有所藍(lán)移；473K還原后，320cm-l峰消失,929cm-1進(jìn)一步藍(lán)移；當(dāng)還原溫度升至573K時(shí)，拉曼峰完全消失；在中等MoO3含量情況下，215cm-1峰首先消失，高波數(shù)峰也在573K消失；在高M(jìn)oO3含量情況下，即超過單層閾值，幾種Mo物種同時(shí)存在時(shí)，不同Mo物種的還原先后可明顯區(qū)分開：373K還原，歸屬于橋式Mo-O-Mo鍵變形振動(dòng)215cm-1峰和二維多聚物端基Mo=O鍵伸縮振動(dòng)971cm-1峰消失，表明八面體配位的Mo物種首先被還原；隨著還原溫度的升高，先是晶相MoO3特征峰消失，歸屬于尖晶石結(jié)構(gòu)的377和1003cm-1峰強(qiáng)度降低，直至673K晶相MoO3被完全還原。由此可見，通過原位拉曼對(duì)Mo/A12O3還原情況的研究，可以確定Mo物種的還原順序?yàn)榘嗣骟w配位的Mo>晶相MoO3>A12(MoO4)3。當(dāng)采用TiO2-A12O3為載體時(shí)，在低MoO3含量情況下，Mo物種的還原溫度明顯發(fā)生了降低；在高M(jìn)oO3含量情況下，TiO2-Al2O3上有相當(dāng)數(shù)量的晶相MoO3生成，在還原過程中，八面體配位的多聚物很快便被還原，但是晶相MoO3卻較難被還原，其還原溫度要高于573K。由此可見，TiO2的添加促進(jìn)了MoO3的還原。V(a)V(a)圖3Mo/Al2O3(a)和Mo/TiO2-Al2O3(b)在不同溫度下還原后的拉曼光譜同時(shí)，魏照彬等采用原位拉曼技術(shù)還考察了Mo/Al2O3和Mo/TiO2-Al2O3催化劑的硫化行為。他們的結(jié)果表明，Mo/Al2O3在室溫下硫化反應(yīng)已發(fā)生，室溫通入H2S-H2幾分鐘岳，樣品顏色逐漸由白變棕，而拉曼譜圖上確有Mo-S鍵振動(dòng)譜帶出現(xiàn)。但低溫生成的部分硫化態(tài)Mo不穩(wěn)定，暴露空氣后譜帶消失，氧化態(tài)Mo物種譜帶重新出現(xiàn)。樣品經(jīng)673K硫化后，生成的MoS2晶相才能夠在空氣中穩(wěn)定存在；另外，Mo/TiO2-Al2O3催化劑更易于硫化生成MoS2晶相，其表明TiO2有促進(jìn)Mo物種硫化作用。反應(yīng)中間產(chǎn)物及反應(yīng)機(jī)理的研究原位拉曼如同原位紅外一樣，是研究反應(yīng)中間產(chǎn)物、反應(yīng)路徑及反應(yīng)機(jī)理的有效、實(shí)用的手段之一。Wang等人［19］采用原位表面拉曼技術(shù)對(duì)銀催化劑上的甲醇氧化進(jìn)行了考察。不同溫度下反應(yīng)的中間產(chǎn)物通過原位表面拉曼技術(shù)得以確認(rèn)，并在此基礎(chǔ)上提出了原位條件下的甲醇氧化的反應(yīng)途徑及其機(jī)理。CH灼C|OCR)

CHkXlOHCH(Xx)*HCIIOc^)|rO(a)(□MB)圖4銀催化劑上甲醇氧化的反應(yīng)途徑原位固體核磁共振固體核磁共振（MASNMR）在多相催化研究中的應(yīng)用起始于1972年，自從那以后隨著核磁共振技術(shù)的發(fā)展,MASNMR技術(shù)開始在催化研究中引起了廣泛的重視并有了快速的發(fā)展。在催化研究中，比較常用的有1H、29Si、27A1、13C、23Na核磁共振技術(shù)，其中是29Si、27A1、23Na固體NMR譜的研究在最近尤為活躍和突出，使固體NMR技術(shù)成為研究沸石分子篩各個(gè)方面的有力工具;而其它核的MASNMR研究其它種類的催化劑的結(jié)構(gòu)，如13CCPMASNMR可以用于研究催化劑表面結(jié)炭；1HMASNMR可以用于研究催化劑表面酸性；Xe探針可以用于研究催化劑的孔結(jié)構(gòu)等等。由于NMR可以直接用來監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程中形成的中間產(chǎn)物，因而其可以對(duì)反應(yīng)進(jìn)行原位研究。但是NMR用于原位研究需要克服許多技術(shù)問題，如由于吸附量少，13C天然豐度低，探測(cè)靈敏度存在問題，需采用富集同位素樣品；整個(gè)反應(yīng)體系要處于封閉狀態(tài)等。盡管如此，NMR在催化反應(yīng)的原位研究中還是得到了廣泛的應(yīng)用。對(duì)催化反應(yīng)進(jìn)行NMR原位研究，目前主要有兩種方法：一、 首先將處理好的催化劑樣品裝入玻璃管中，在真空系統(tǒng)中抽真空并吸附反應(yīng)氣體，然后密封玻璃管并控制成小安瓶。這樣的小安瓶必須均勻?qū)ΨQ，使之裝入NMR轉(zhuǎn)子后能穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)到4kHz；進(jìn)行原位研究時(shí)，將裝有催化劑和吸附氣體的安瓶在不同溫度下加熱不同的時(shí)間，然后在液氮中冷卻，使反應(yīng)凍結(jié)；冷卻后的安瓶置于魔角轉(zhuǎn)子中，在核磁譜上進(jìn)行MASNMR測(cè)試。這樣的系列樣品的NMR結(jié)果，能夠原位反映整個(gè)催化反應(yīng)過程，包括催化劑與吸附分子的作用、反應(yīng)中間物的商城以及最后產(chǎn)物的收成。此法可以適用于高溫催化反應(yīng)。二、 首先將固體催化劑裝入特制的魔角轉(zhuǎn)子中，液體反應(yīng)物封閉在小玻璃安瓶中；在特制的裝置中，在低于反應(yīng)物熔點(diǎn)的溫度下，壓碎安瓶并蓋上轉(zhuǎn)子的帽；將低溫轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)入預(yù)先冷卻的NMR探頭中；在實(shí)驗(yàn)過程中，探頭的溫度是受控制的并逐步升高；低溫時(shí)，反應(yīng)物為固體，沒有與催化劑發(fā)生作用；溫度升高后，固體熔化，開始進(jìn)入催化床，發(fā)生吸附作用；溫度繼續(xù)升高后，催化反應(yīng)開始進(jìn)行。這樣通過變溫的NMR測(cè)試，能夠原位地跟蹤反應(yīng)物在催化劑上的吸附、中間物的形成、反應(yīng)物與產(chǎn)物間的轉(zhuǎn)化過程。該法主要用于反應(yīng)溫度低和較活潑的催化反應(yīng)以及吸附分子不易揮發(fā)的情況。目前，原位MASNMR技術(shù)在催化領(lǐng)域的研究主要集中在三個(gè)方面：（1） 催化劑結(jié)構(gòu)及活性位的表征；（2） 催化劑表面分子吸附特性的研究；（3） 催化反應(yīng)過程中反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的觀察。下文我們將通過具體實(shí)例對(duì)原位MASNMR技術(shù)在催化研究領(lǐng)域中的應(yīng)用作詳細(xì)的介紹。3.1反應(yīng)中間體及活性物種的研究將價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富的低碳烷烴轉(zhuǎn)化為高附加值的工業(yè)產(chǎn)品是多相催化研究中的一個(gè)重要領(lǐng)域，而采用鎵改性的H-ZSM-5催化劑用于丙烷芳構(gòu)化則是已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的少數(shù)幾個(gè)反應(yīng)之一。使用原位MASNMR技術(shù)和13C標(biāo)記的反應(yīng)物在研究低碳烷烴的活化中具有獨(dú)特的優(yōu)越性，Derouane等［20］首次采用MASNMR技術(shù)研究2-13C-丙烷在溫和條件下(573K)在鎵負(fù)載的H-ZSM-5的酸性和氧化還原雙功能活性位上轉(zhuǎn)化為1份2-13C-丙烷和2份1-13C-丙烷反應(yīng)，提出了質(zhì)子化準(zhǔn)環(huán)丙烷中間體的丙烷活化機(jī)理，從而為溫和條件下丙烷活化和功能化開拓了一條新路。鄒雁等［21］也采用MASNMR技術(shù)和13C標(biāo)記的丙烷，研究溫和條件下丙烷在含有不同類型鎵物種的H-ZSM-5上的活化并探索了活化丙烷的鎵物種。原位13CMASNMR研究2-13C-丙烷在H-ZSM-5、(Ga,H)-ZSM-5、GaI/HZSM-5和GaIT/ZSM-5上活化反應(yīng)的結(jié)果見圖。由圖可見，反應(yīng)前5=17處的譜峰對(duì)應(yīng)于2-13C-丙烷中的亞甲基基團(tuán)；在573K時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，4種催化劑上先后在5=16處出現(xiàn)了一個(gè)譜峰，對(duì)應(yīng)于1-13C-丙烷中的甲基基團(tuán)；在不同反應(yīng)時(shí)間下，4種催化劑上只觀察到5=16和5=17處的2個(gè)信號(hào)，即反應(yīng)中只生成1-13C-丙烷和2-13C-丙烷，其表明丙烷在該4種催化劑上均是通過PPCP中間體獲得不同程度的活化的。另外，不同反應(yīng)時(shí)間下1-13C-丙烷和2-13C-丙烷信號(hào)的強(qiáng)度比可以用來表征催化劑的活性。 4種催化劑的活性大小為：(Ga,H)-ZSM-5>H-ZSM-5>GaI/HZSM-5>GaIT/ZSM-5?；钚詳?shù)據(jù)表明溫和條件下丙烷活化的活性物種不是浸漬型鎵物種而是離子交換型的鎵，它以Ga3+或(GaO)+的形式存在于ZSM-5中。圖5丙烷在ZSM-5催化劑上的活化原位13CMASNMR3.2催化劑吸附物種的研究用固體NMR法考察催化劑上吸附物和反應(yīng)活性中心時(shí)，必須考慮NMR和反應(yīng)物及中間產(chǎn)物的分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間標(biāo)尺是否相符。采用固體13C-NMR時(shí)一般都用CP/MAS法,這時(shí)譜峰強(qiáng)度比和接觸時(shí)間有關(guān)，被測(cè)官能團(tuán)的運(yùn)動(dòng)性差別很大時(shí)，有的譜峰可能觀測(cè)不到。利用13C富集的化合物和高溫原位測(cè)定法是更高級(jí)的分析手段。改變固體NMR的測(cè)試溫度、壓力和周圍環(huán)境等條件，進(jìn)行原位測(cè)定可以對(duì)樣品作動(dòng)態(tài)表征。能夠獲得分子運(yùn)動(dòng)信息是原位NMR法的主要特征之一。它的研究對(duì)象，包括像積碳分子那樣頑固吸附在催化劑上和被束縛在物理細(xì)孔內(nèi)的化學(xué)態(tài)，也包括從NMR時(shí)標(biāo)的角度看能和氣相化學(xué)態(tài)交換的吸附態(tài)。Haw等［22］采用特殊的樣品封裝系統(tǒng)和探頭測(cè)定了分子篩ZSM-5上MTG(MethanoltoGasoline)反應(yīng)的MASNMR譜。圖6是在HZSM-5上發(fā)生的MTG反應(yīng)中含碳物質(zhì)隨溫度變化的原位13C-NMR譜圖。從圖中可以看出，在高溫下，可觀測(cè)到氣態(tài)(g)和吸附態(tài)(ad)的甲醇(MeOH)和二甲酯(DME)的譜峰。一般分子篩上的吸附，特別是在反應(yīng)溫度下，應(yīng)是快速擴(kuò)散過程。由此可見，這種介于溶液和固體之間的分子行為能夠被13CNMR法尋獲。

MrOHK5$ChcmigaSInhiftEramMrOHK5$ChcmigaSInhiftEramL5WEM*OH51-Opp?.DME乙*G1-°3G1I58.G圖6HZSM-5上MTG反應(yīng)的原位13C-MASNMR譜催化反應(yīng)機(jī)理的研究對(duì)于一般的NMR研究來說，13C的低天然豐度因?yàn)槭沟肗MR探測(cè)靈敏度受到限制而成為NMR技術(shù)的主要缺點(diǎn)，但是若初始反應(yīng)物可以通過13C在特定的位置得到選擇性的富集，那么這一缺點(diǎn)將成為原位13CNMR技術(shù)在研究催化反應(yīng)機(jī)理過程中一大優(yōu)點(diǎn)。在反應(yīng)過程中通過跟蹤被標(biāo)記的碳原子可以提供揭示反應(yīng)機(jī)理的相關(guān)信息，對(duì)于那些包含有大量平行反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)該法更能顯示出優(yōu)越性。Derouane[23-24]采用原位MASNMR和13C標(biāo)記跟蹤技術(shù)對(duì)n-己烷在Pt/Mg(Al)O催化劑上的異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。圖7為n-己烷在Pt/Mg(Al)O催化劑上反應(yīng)80min后的13CMASNMR譜。圖7n-己烷在Pt/Mg(Al)O催化劑上反應(yīng)80min后的13CMASNMR譜通過對(duì)一系列的NMR譜圖的分析，他們確定了一級(jí)和二級(jí)標(biāo)記反應(yīng)的產(chǎn)物，并提出了循環(huán)異構(gòu)化機(jī)理和化學(xué)鍵轉(zhuǎn)換異構(gòu)化機(jī)理。如圖8所示。嚴(yán)g1/1<r：：(3>▼Pr-op^lihsl嚴(yán)g1/1<r：：(3>▼Pr-op^lihsle:?馴**"vhjA:圖8n-己烷在Pt/Mg（Al）O催化劑上異構(gòu)化機(jī)理原位固體核磁共振測(cè)試系統(tǒng)為催化劑研究所提供的信息，能如實(shí)地反映反應(yīng)物和中間體在催化劑上的表現(xiàn)。這種測(cè)試方法雖然非常有意義，但是很難用市售探頭和轉(zhuǎn)子完成，需要研究人員自己改造裝置。4原位粉末XRD在催化劑的研究中，總要涉及催化劑的活性、穩(wěn)定性、失活機(jī)理等問題，而這些問題均與催化劑的活性物相有直接的關(guān)系。催化劑的物相組成往往是決定其活性和選擇性的重要因素，而這些特性在不同程度上反映在了催化劑的結(jié)構(gòu)特性之上。因此，研究催化劑結(jié)構(gòu)的變化一直是催化劑研究的重中之重。眾所周知，粉末XRD方法是最適合確定反應(yīng)中的催化劑結(jié)構(gòu)的變化的有效方法之一。隨著催化研究的深入，為了能確切表征催化劑在不同氣氛條件下的物相組成，原位粉末XRD技術(shù)隨之誕生并逐漸顯示出其在反應(yīng)氣氛下對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行原位研究的優(yōu)勢(shì)。下文舉幾個(gè)實(shí)例對(duì)原位XRD在表征催化劑結(jié)構(gòu)變化方面的應(yīng)用做一介紹。硅磷酸鋁分子篩系列（SAPOs）是新型磷酸鹽分子篩家族中的重要一支，它們表現(xiàn)出許多硅鋁沸石所不具有的物理化學(xué)特性，SAPO-34便為其重要的一員。目前在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用逐漸要求SAPO-34具有較高的穩(wěn)定性，何長青等人［25］利用原位XRD、差熱分析等技術(shù)，結(jié)合高溫焙燒和水蒸汽處理以及甲醇轉(zhuǎn)化試驗(yàn)等方法，詳細(xì)考察了SAPO-34的熱及水熱穩(wěn)定。圖9示出了SAPO-34分子篩原粉樣品在焙燒過程中的XRD譜的變化情況?？梢姡瑯悠烽_始加熱后，衍射峰隨著溫度的升高而增強(qiáng)。當(dāng)其在973K燒除掉模板劑后，衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最大值（圖9c）。當(dāng)溫度從973K下降到室溫時(shí)，衍射強(qiáng)度有明顯下降，但幅度很?。▓D9d、e）。這說明SAPO-34的結(jié)晶度在焙燒及其隨后的降溫過程中沒有明顯變化。但是。將它置于相對(duì)濕度為62%的空氣中若干天（4、15天）后，XRD衍射強(qiáng)度大幅度下降。比較圖9中g(shù)、k與其它峰強(qiáng)度的相對(duì)大小及其變化趨勢(shì)后可知，樣品經(jīng)焙燒后所發(fā)生的XRD峰強(qiáng)度變?nèi)鯌?yīng)歸因于大量水分子在分子篩孔道中的吸附。比較圖9中h、i、j的相對(duì)強(qiáng)度還可知，SAPO-34的X射線衍射強(qiáng)度隨溫度的升高有所增強(qiáng)。由此可見，原位XRD測(cè)定結(jié)果證明，SAPO-34分子篩在其原粉的模板劑燒除及其隨后的降溫過程中不會(huì)發(fā)生骨架結(jié)構(gòu)的破壞，能夠穩(wěn)定地存在。焙燒型樣品在空氣中放置一定時(shí)間后，其XRD峰強(qiáng)度大幅度下降是由于吸附于孔道中的大量水分子引起的。方萍等［26］采用原位XRD和激光Raman光譜等技術(shù)對(duì)CuO/A12O3系列催化劑高溫下的表面組成和體相結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行研究。結(jié)果表明，隨著焙燒溫度升高,CuO首先與載體A12O3發(fā)生固相反應(yīng)生成CuA12O4。CuA12O4層能阻止外層CuO進(jìn)一步向載體A12O3擴(kuò)散，從而使部分CuO穩(wěn)定在CuO/Al2O3催化劑的表層。圖10a為不同溫度條件下CuO(w=50％)/A12O3催化劑的原位XRD圖譜。從圖中看出，當(dāng)溫度低于800°C時(shí)催化劑的衍射峰和室溫測(cè)定結(jié)果幾乎相同，只發(fā)現(xiàn)CuO晶相；當(dāng)溫度高于800C時(shí)開始出現(xiàn)CuA12O4衍射峰，而且隨溫度升高，CuA12O4衍射峰峰強(qiáng)逐漸增加，峰形也變得較尖銳。表明在800C左右CuO和Y-A12O3發(fā)生固相反應(yīng)生成CuA12O4,且高溫有利于CuAl2O4的生成。圖10b是CuO(w=50%)/A12O3催化劑在800C保溫狀態(tài)下持續(xù)不同時(shí)間的原位XRD圖譜。從圖譜中可以看出隨著持續(xù)時(shí)間的延長,CuA12O4衍射峰開始出現(xiàn)，并且強(qiáng)度逐漸增強(qiáng);但在5h后，繼續(xù)延長時(shí)間，CuA12O4衍射峰的強(qiáng)度變化不大，保溫6h后自然降至室溫再次測(cè)定，發(fā)現(xiàn)CuAl2O4衍射峰無明顯變化。20 50 舵 M 6D 70 20 罰 啦 tiO 巾圖10不同條件下CuO(w=50%)/A12O3催化劑的原位XRD圖譜MasahiroKatoh等人［27］采用原位XRD和原位紅外對(duì)甲烷氧化反應(yīng)中的針鐵礦結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在甲烷氧化過程中，針鐵礦將轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦結(jié)構(gòu)，有時(shí)也會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦結(jié)構(gòu)，其取決于具體環(huán)境。甲烷氧化的活性物種為赤鐵礦結(jié)構(gòu)。5原位XPS傅賢智［28］用準(zhǔn)原位XPS技術(shù)研究了Mo/A12O3、Mo/TiO2-A12O3、Co/A12O3、Co/TiO2-A12O3、Co-Mo/A12O3和Co-Mo/TiO2-A12O3等催化劑的硫化過程。結(jié)果表明：對(duì)以A12O3為載體的催化劑，當(dāng)Mo或Co載量較低(分別低于0.05gMoO3/gA12O3或0.03gCoO/gA12O3)時(shí)，沒有Mo或Co硫化物的生成，而以TiO2改性的A12O3為載體的催化劑，Mo/TiO2-A12O3催化劑的硫化較Mo/A12O3容易得多。表現(xiàn)為在較低溫度下，負(fù)載在TiO2改性A12O3載體上的MoO3能很快硫化并達(dá)到相當(dāng)大的硫化度。對(duì)Co/A12O3催化劑而言，即使在較高溫度400°C時(shí)，載體上高分散的CoO物種仍難以硫化；而Co3O4微晶的硫化卻容易得多。載體用TiO2改性，并不影響高分散形態(tài)的CoO催化劑的硫化，卻明顯地影響Co3O4微晶的硫化。噻吩加氫脫硫(HDS)的活性測(cè)量指出，對(duì)Co-Mo/A12O3和Co-Mo/TiO2-A12O3催化劑而言，HDS活性和硫化度之間存在著良好的相關(guān)性。用TiO2改性的載體，可以增加Co-Mo催化劑的HDS活性和硫化度。Keller等［29］運(yùn)用原位XPS研究了MoO3/a-A12O3催化劑上己烷和己烯的異構(gòu)化。他們對(duì)催化劑的XPS表征和還原是在一固定系統(tǒng)中進(jìn)行的，這樣就能保證樣品在氫氣處理中間不會(huì)暴露于空氣中。用XPS可以確定氫氣處理前后表面物種，從而可以認(rèn)識(shí)鉬的氧化態(tài)如何隨還原時(shí)間和還原溫度而變化。研究結(jié)果表明，MoO3/a-Al2O3催化劑顯示出雙功能異構(gòu)化性能，加氫/去氫在Mo(W)“金屬位”上進(jìn)行，而異構(gòu)化則在Mo(V)酸性位上進(jìn)行。6原位XAFSXAFS不僅在研究催化劑微觀結(jié)構(gòu)方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)，而且由于X射線有很強(qiáng)的穿透能力，所以其對(duì)研究在催化反應(yīng)條件下催化劑的表面和體相微觀結(jié)構(gòu)特別有利，已經(jīng)成為原位催化劑結(jié)構(gòu)研究的有力工具之一。XAFS原位反應(yīng)池所謂原位XAFS就是指在所需的溫度、壓力和氣氛下進(jìn)行XAFS測(cè)量。原位XAFS關(guān)鍵部位還是在于原位池的設(shè)計(jì)，根據(jù)催化反應(yīng)的要求原位池可以有不同的設(shè)計(jì)，但其基本要求與原位紅外光譜測(cè)定所采用的原位池差不多，即需要適當(dāng)?shù)耐腹獯翱诓牧虾瓦m當(dāng)?shù)拿芊獠牧虾兔芊夥绞?、適當(dāng)?shù)募訜峒袄鋮s方式以及能夠滿足預(yù)處理和進(jìn)行原位催化反應(yīng)的管路等，因此一般情況下將原位紅外池?fù)Q成可透過X光的窗口即可作為XAFS的原位池。目前一般采用的原位XAFS裝置設(shè)計(jì)方案有以下幾種：內(nèi)熱式XAFS催化原位反應(yīng)池具體方案：原位反應(yīng)池是一塊中間有一圓形洞的立方形鋁塊，其可以插入各種樣品池并進(jìn)行密封。首先根據(jù)反應(yīng)要求放入合適的原位反應(yīng)池，再用不銹鋼塊和螺絲緊固，或用鈹舟反應(yīng)池內(nèi)裝樣品，再嵌入一有槽的不銹鋼塊中。不銹鋼塊內(nèi)有孔可通入氣體并可通電加熱或通液氮冷卻，還可插入熱電偶進(jìn)行測(cè)溫。不銹鋼塊通過鋼管與頂蓋相連，鋁塊側(cè)壁開有狹縫，貼Mylar膜作窗口，另外此狹縫周圍和頂蓋都可通冷卻水保護(hù)。如此設(shè)計(jì)的原位XAFS反應(yīng)池使用溫度范圍為90-1300K，可承受約10-50個(gè)大氣壓。反熱式XAFS催化原位反應(yīng)池具體方案：反應(yīng)池由不銹鋼夾片和兩片鈹窗組成，催化劑粉末填充在鈹窗之間，反應(yīng)氣體可經(jīng)過鈹窗上的孔通過樣品。此反應(yīng)池的特點(diǎn)在于沒有死體積，整個(gè)反應(yīng)池嵌在一個(gè)加熱器中從而保證了溫度均勻。此反應(yīng)池的工作溫度可高達(dá)773K,工作壓力可達(dá)100巴。原位XAFS在催化研究中的應(yīng)用下文將就目前較為常采用的幾種原位XAFS技術(shù)在催化研究中的應(yīng)用作簡(jiǎn)單介紹。原位EXAFSAlexeev等［30］采用原位EXAFS光譜研究了Y-A12O3負(fù)載的鉑簇催化劑在反應(yīng)條件下的形態(tài)變化。他們的研究表明氫氣導(dǎo)致的形態(tài)變化是可以回轉(zhuǎn)的，而鉑氧化物則可以完全變回到鉑簇。烯烴吸附后，Pt/Y-A12O3的配位數(shù)減少，用氫氣可使變化的形態(tài)得以還原；烯烴吸附對(duì)Pt/MgO和Pt/SiO2的形態(tài)則影響不大。烷烴吸附幾乎不引起Pt/Y-Al2O3的形態(tài)變化。在25°C下，對(duì)乙烯加氫及丙烯加氫反應(yīng)進(jìn)行原位EXAFS表征，結(jié)果表明Pt/Y-A12O3形態(tài)動(dòng)力學(xué)的變化與反應(yīng)混合氣的組成有關(guān)，并且這種形態(tài)變化同樣是可以逆轉(zhuǎn)的。Wang等采用原位EXAFS研究了CO2催化加氫反應(yīng)中Cu/ZrO2催化劑上Cu物種的變化。EXAFS結(jié)果表明，焙燒后的Cu/ZrO2催化劑上Cu原子的氧配位數(shù)為3.1，Cu-O鍵距離為1.95A；當(dāng)在573K溫度下，氫氣氣氛下還原后，主要形成Cu-Cu鍵距離為2.56A的金屬態(tài)Cu，其配位數(shù)為5.6；當(dāng)還原后的Cu/ZrO2催化劑在573K溫度下經(jīng)過CO2加氫后，金屬態(tài)的Cu(0)將被氧化為Cu(I)或Cu(II)，此時(shí)的Cu原子的氧配位數(shù)為1.9,Cu-O鍵距離為1.91A。由此可見，在加氫過程中，活性組分Cu與載體ZrO2之間并未產(chǎn)生相互作用。圖11Cu/ZrO2催化劑的原位EXAFS譜圖原位XANFSLee等［31］也采用原位EXAFS和XANES研究了Cu/MCM-41催化劑在CO還原NO過程中處于MCM-41孔道中的Cu物種。原位XANES表明，在NO還原過程中(473K),處于MCM-41中的72%金屬態(tài)Cu被氧化，成為高價(jià)態(tài)Cu，其中Cu(II)占46%,Cu(I)占26%；在573K下，絕大多數(shù)Cu物種被氧化為Cu(II)，此時(shí)氧進(jìn)入MCM-41的銅的骨架結(jié)構(gòu)中，從而形成Cu-O和Cu-(O)-Cu物種；當(dāng)還原溫度繼續(xù)升至773K時(shí)，Cu(II)將開始自身還原成Cu(I),其中Cu(I)、Cu(II)、Cu(0)各物種的含量分別為61%、31%和8%。由此他們認(rèn)為在CO還原NO過程中Cu/MCM-41催化劑的活性物種為Cu(I)。

5f：3K還原氧化態(tài)&他 咄巧 旳叩C歸0（魄）釘3K還原/匚5f：3K還原氧化態(tài)&他 咄巧 旳叩C歸0（魄）釘3K還原/匚||<1■他斷CuX>(2L^)1―卜一|——h―I~KCuOfM%)還原態(tài)/■Jx?eSCudl1/'C-J|CuO(tOO冏Cu[!00%)鬥3K還原Oo⑹謝8）眄，圖12Cu/MCM-41催化劑原位XANES譜圖原位AXAFS原子X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（AXAFS）可以提供有關(guān)金屬-載體催化劑中的電子信息,因此其在催化劑活性組分與載體相互作用的原位表征中廣泛被使用。Koningsberger等[32]采用原位AXAFS研究了Pt/SiO2-A12O3和Pt/MgO-A12O3催化劑中金屬-載體的相互作用。圖13為催化劑的原位AXAFS譜圖。通過原位AXAFS的研究，作者提出了一個(gè)基于鉗金屬原子和載體中氧離子之間Coulomb吸引力的模型。依據(jù)這個(gè)模型,從堿性載體（MgO-A12O3）到酸性載體（SiO2-Al2O3）,氧離子從O§-變?yōu)镺§+,從而其電負(fù)性增加，Coulomb吸引力作用使得鉗原子的電子更靠近氧，鉗的勢(shì)壘變大，最終引起AXAFS振蕩的付立葉變換幅度加強(qiáng)。同時(shí)，鉗的價(jià)d-軌道移向高結(jié)合能，即鉗的電離勢(shì)增加。原位QEXAFSRoelPrins等［33］采用原位QEXAFS研究了磷酸酯和三甘醇對(duì)CoMo/Al2O3加氫處理催化劑硫化機(jī)理的影響。結(jié)果表明，在沒有添加磷酸酯和三甘醇的情況下，硫化過程MoS2是通過中間物種MoS3而形成的;當(dāng)添加磷酸酯和/或三甘醇后,沒有觀察到中間物種MoS3,鉬直接被硫化為MoS2。由此可見，磷酸酯和/或三甘醇的添加能夠提高M(jìn)oS2的指數(shù)，有利于活性相Co-Mo-S均相化，也能夠提高Co的硫化速度。7其它原位技術(shù)14.7.1原位MES穆斯堡爾譜學(xué)方法不但具有很高的能量分辨本領(lǐng)，可以探測(cè)原子結(jié)構(gòu)方面細(xì)微的差別，而且與一些要求潔凈表面或高度真空的譜學(xué)方法相比，它能在一定溫度、壓力和反應(yīng)氣氛下進(jìn)行原位測(cè)量，以便確定反應(yīng)條件下催化劑表面的實(shí)地結(jié)構(gòu)。因此，作為研究催化劑和催化反應(yīng)的一種有效工具，其受到了催化領(lǐng)域研究工作者的重視。原位MES(MossbauerEmissionSpectroscopy)可以對(duì)于催化劑的制備、活化和失活過程也是可以開展原位研究的，可以用于考察制備的催化劑是否達(dá)到了理想的結(jié)構(gòu)，及用于闡明催化劑失活的過程。。呵。等［34］采用原位MES研究了鉆-鉬/氧化鋁加氫脫硫催化劑的活性位的促進(jìn)原子的本質(zhì)。通過分析從具有不同活性的不同催化劑得到的MES信息，表明活化是由在鉆-鉬-硫結(jié)構(gòu)中的部分促進(jìn)原子決定的。14.7.2原位TEM因?yàn)檎婵詹僮魍ǔ?huì)影響、破壞催化劑的表面狀況，使得測(cè)試中的催化劑表面完全不同于反應(yīng)環(huán)境中的催化劑，所以常規(guī)的透射電鏡(TEM)通常并不能有效地揭示催化劑在催化反應(yīng)過程中是如何起作用的，而原位TEM則可以很好地對(duì)催化劑在反應(yīng)過程中的行為進(jìn)行觀察和表征。由此可知，原位TEM在揭示催化劑的結(jié)構(gòu)以及研究催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面比常規(guī)的TEM更有效。原位TEM首先是由丹麥科學(xué)家Jacobsen提出并成功地將其用于催化劑的表征。Ja