薄膜生長機理

薄膜生長機理第一頁，共二十二頁，2022年，8月28日薄膜的形成過程可分為四個主要階段島狀階段在透射電子顯微鏡觀察過的薄膜形成過程照片中，能觀測到最小核的尺寸約為2～3nm左右。在核進一步長大變成小島過程中，平行于基體表面方向的生長速度大于垂直方向的生長速度。這是因為核的長大主要是由于基體表面上吸附原子的擴散遷移碰撞結合，而不是入射蒸發(fā)氣相原子碰撞結合決定的。例如，以MoS2為基片，在400℃下成膜時，Ag或Au膜的起始核密度約為5×1014m-2，最小擴散距離約為50nm。這些不斷捕獲吸附原子生長的核，逐漸從球帽形、圓形變成多面體小島。第二頁，共二十二頁，2022年，8月28日對于島的形成可用熱力學宏觀物理量如表面自由能，也可用微觀物理量如結合能來判別。利用宏觀物理量預測三維島成長的條件：基體與薄膜的自由能之差小于基體與薄膜的界面自由能。例如：基體和薄膜不能形成合金的情況下，因為薄膜自由能＞0，如果基體自由能＜界面自由能，那么上述關系當然會被滿足。如果清楚地知道薄膜和基體不能形成化合物，即使薄膜自由能的大小不清楚，可以預想它還是按照三維島的方式成長。當核與吸附原子間的結合能大于吸附原子與基體的吸附能時，就可形成三維的小島。是用微觀物理量判別島成長的條件。第三頁，共二十二頁，2022年，8月28日聯(lián)并階段

隨著島不斷長大，島間距離逐漸減小，最后相鄰小島可互相聯(lián)結合并為一個大島。這就是島的聯(lián)并。聯(lián)并過程小島的變化如圖所示。小島聯(lián)并長大后，基體表面上占據(jù)面積減小，表面能降低，基體表面上空出的地方可再次成核。島的聯(lián)并與固相燒結相類似?；w溫度對島的聯(lián)并起著重要作用。第四頁，共二十二頁，2022年，8月28日在聯(lián)并時，傳質(zhì)的可能機理是體擴散和表面擴散，其中主要的是表面擴散，核越小時，越是如此。因為已經(jīng)觀察到在短至0.06s時間以內(nèi)，就可在島間形成相當線度的頸部（島間結合部），這可用表面擴散給以滿意的解釋。雖然小島聯(lián)并的初始階段很快，但在長時間內(nèi)，新島繼續(xù)改變它的形狀。所以在聯(lián)并時和聯(lián)并后，島的面積不斷發(fā)生著改變。在最初幾秒內(nèi)，由于聯(lián)并使基體表面上的覆蓋面積減小，而后又逐漸增大。在聯(lián)并之初，為了降低表面自由能，新島的面積減小、高度增大。根據(jù)基體、小島的表面與界面自由能，小島有一最低能量溝形，該形狀有一定高度與半徑比。第五頁，共二十二頁，2022年，8月28日溝道階段

在島聯(lián)并之后，新島進一步生長過程中，它的形狀變?yōu)閳A形的傾向減少。只是在新島進一步聯(lián)并的地方才繼續(xù)發(fā)生較大的變形。當島的分布達到臨界狀態(tài)時互相聚結形成一種網(wǎng)狀結構。在這種結構中不規(guī)則的分布著寬度為5－20nm的溝渠。隨著沉積的繼續(xù)進行，在溝渠中會發(fā)生二次或三次成核。當核長大到與溝渠邊緣接觸時就聯(lián)并到網(wǎng)狀結構的薄膜上。第六頁，共二十二頁，2022年，8月28日與此同時，在某些地方，溝渠被聯(lián)并成橋形，并以類似液體的形式很快地被填充。其結果是大多數(shù)溝渠很快被消除，薄膜由溝渠狀變?yōu)橛行】锥吹倪B續(xù)狀結構。在這些小孔洞處再發(fā)生二次或三次成核。有些核直接與薄膜聯(lián)并在一起，有些核長大后形成二次小島，這些小島再聯(lián)并到薄膜上。因為核或島的聯(lián)并都有類似液體的特點。這種特性能使溝渠和孔洞很快消失。最后消除高表面曲率區(qū)域，使薄膜的總表面自由能達到最小。第七頁，共二十二頁，2022年，8月28日連續(xù)膜階段

溝渠和孔洞消除之后，再入射的氣相原子直接吸附在薄膜上，通過聯(lián)并作用而形成不同結構的薄膜。有些薄膜在島的聯(lián)并階段，小島的取向就發(fā)生顯著變化。在形成多晶薄膜時，除了在外延膜中小島聯(lián)并時必須有一定的取向之外，在聯(lián)并時還出現(xiàn)一些再結晶現(xiàn)象，以致薄膜中的晶粒大于初始核之間的距離。即使基體在室溫條件下，也有相當?shù)脑俳Y晶發(fā)生。每個晶粒大約包括有100個或更多的初始核區(qū)域。由此看出，薄膜中晶粒尺寸的大小取決于核或島聯(lián)并時的再結晶過程，而不取決于初始核的密度。第八頁，共二十二頁，2022年，8月28日第九頁，共二十二頁，2022年，8月28日薄膜的形成過程包括：（1）單體的吸附；（2）大小不同的各種小原子團（或稱胚芽）的形成；（3）形成臨界核（開始成核）;（4）由于捕獲其周圍的單體，臨界核長大；（5）在臨界核長大的同時，在非捕獲區(qū)，由單體逐漸形成臨界核；（6）穩(wěn)定核長大到相互接觸，彼此結合后形成新的小島。由于新島所占面積小于結合前的兩島，所以在基片上暴露出新的面積；第十頁，共二十二頁，2022年，8月28日（7）在這些新暴露的面積上吸附單體，發(fā)生“二次”成核；（8）小島長大，結合成為大島，大島長大，相互結合。在新暴露的面積發(fā)生“二次”或“三次”成核；（9）形成帶有溝道和孔洞的薄膜；（10）在溝道和孔洞處“二次”或“三次”成核，逐漸形成連續(xù)薄膜。第十一頁，共二十二頁，2022年，8月28日濺射薄膜的形成過程

用陰極濺射法制備薄膜時薄膜的形成特征與真空蒸發(fā)法制備薄膜的簿膜形成過程有很大的不同。因為濺射的靶材粒子到達基體表面時都有非常大的能量。所以陰極濺射薄膜形成時的一些特殊性，都起因于濺射靶材粒子到達基體表面時具有非常大的能量。

本節(jié)中僅對兩種薄膜形成的物理過程的不同之處進行比較研究。第十二頁，共二十二頁，2022年，8月28日沉積離子的產(chǎn)生過程①真空蒸發(fā)是一種熱過程，即材料由固相變到液相再變到氣相的過程，或者從固相升華為氣相的過程。通過這種熱過程產(chǎn)生的沉積粒子(原子)都具有較低的熱運動能量。在一般的蒸發(fā)溫度下，其能量為0.1－0.2eV。濺射過程是以動量傳遞的離子轟擊為基礎的動力學過程。具有高能量的入射離子與靶原子產(chǎn)生碰撞，通過能量傳遞，使靶原子獲得一定動能之后脫離靶材表面飛濺出來。因此從靶材中濺射出來的粒子部有較高的動能。比從蒸發(fā)源蒸發(fā)出來的氣相原子動能高1－2個數(shù)量級。第十三頁，共二十二頁，2022年，8月28日對于點狀或小面積蒸發(fā)源，蒸發(fā)氣相原子飛向基體表面時是按余弦定律定向分布的。對于陰極濺射，在入射的Ar離子能量較大，靶由多晶材料組成時，可將濺射靶看作點狀源，濺射出來的原子飛向基體表面時才符合余弦規(guī)律分布，或者是以靶材表面法線為軸的對稱分布。對于單晶靶材，因不同晶面上原子排列密度不同，表面結合能不同，不同晶面的濺射強度也不同。這種現(xiàn)象稱為擇優(yōu)濺射效應。從蒸發(fā)源蒸發(fā)出的氣相原子幾乎都是不帶電荷的中性粒子，或者有很少的帶電粒子(因熱電子發(fā)射造成)。但濺射過程則不同，除了從靶樹中濺射出中性原子或原子團之外，還可濺射出靶材的正離子、負離子、二次電子和光子等多種粒子。第十四頁，共二十二頁，2022年，8月28日在蒸發(fā)合金材料時，由于合金中各組分的蒸氣壓不同會產(chǎn)生分餾現(xiàn)象。蒸氣壓高的組分蒸發(fā)速度快，造成膜層成分同蒸發(fā)源材料組分的偏離。但在濺射合金材料時，盡管各組分的濺射速率有所不同(各種金屬濺射速率的差異遠小于它們蒸氣壓的差異)，在濺射的初期形成的合金膜成分與靶材組分稍有差別。但由于靶材溫度不高，經(jīng)過短暫時間后，靶材表面易濺射的組分呈現(xiàn)不足，從而使濺射速率小的組分在薄膜中逐漸增多起來，最終得到與靶材組分一致的濺射薄膜。第十五頁，共二十二頁，2022年，8月28日沉積離子的遷移過程在真空蒸發(fā)時其真空度較高，一般在10-2～10-4Pa，氣體分子平均自由程比蒸發(fā)源到基體之間的距離大。蒸發(fā)氣相原子在向基體的飛行過程中，蒸發(fā)氣相原子之間或與殘余氣體分子間的碰撞機會很少。它們將基本上保持離開蒸發(fā)源時所具有的能量、能量分布和直線飛行軌跡。第十六頁，共二十二頁，2022年，8月28日在陰極濺射時，由于充入工作氣體Ar氣，真空度較低，在100～10-2Pa左右，氣體分子平均自由程小于靶與基體之間的距離。濺射原子從靶面飛向基體時，本身之間互相碰撞和Ar原子及其他殘余氣體分子相互碰撞，不但使濺射粒子的初始能量減少，而且還改變?yōu)R射粒子脫離靶面時所具有的方向。到達基體表面的濺射粒子可來自基體正前方整個半球面空間的所有方向。因此，濺射方法比蒸發(fā)方法較容易制備厚度均勻的薄膜。第十七頁，共二十二頁，2022年，8月28日成膜過程從蒸發(fā)源或濺射靶中出來的沉積粒子到達基體表面之后，經(jīng)過吸附、凝結、表面擴散遷移、碰撞結合形成穩(wěn)定晶核。然后再通過吸附使晶核長大成小島，島長大后互相聯(lián)結聚結。最后形成連續(xù)狀薄膜。在這樣的成膜過程中，蒸發(fā)法和濺射法的主要區(qū)別是：真空蒸發(fā)法，入射到基體上的氣相原子對基體表面沒有影響，成核條件不發(fā)生變化。蒸發(fā)過程中，基體和薄膜表面受殘余氣體分子或原子的轟擊次數(shù)較少，大約1013次/cm2?s。所以①雜質(zhì)氣體摻入到薄膜中的可能性較小。②蒸發(fā)的氣相原子與殘余氣體很少發(fā)生化學反應。③基體和薄膜的溫度變化也不顯著。第十八頁，共二十二頁，2022年，8月28日濺射方法則大不相同。入射到基體表面的離子和高能中性粒子對基體表面影響較大，可使基體表面變得粗糙、離子注入、表面小島暫時帶電以及和殘余氣體分子發(fā)生化學反應等。所以成核條件就有明顯變化，①成核中心形成過程加快，②成核密度顯著提高。工作氣體分子、殘余氣體分子、原子和離子等對基體表面的轟擊次數(shù)為1017次/cm2·s。這比蒸發(fā)過程大得多。因此①雜質(zhì)氣體或外部材料摻入薄膜的機會較多，②在薄膜中容易發(fā)生活化或離化等化學反應。另外，③由于入射的濺射粒子有較大的動能，基體和薄膜的溫度變化也比較顯著。第十九頁，共二十二頁，2022年，8月28日

薄膜形成過程的計算機模擬對于薄膜形成過程的實驗研究除了采用電子顯微分析技術和表面分析技術之外，隨著電子計算機科學的發(fā)展，從70年代開始，國際上許多研究工作者用計算機模擬方法研究薄膜的形成過程。

我國在80年代也開始利用計算機模擬技術研究薄膜的形成過程。第二十頁，共二十二頁，2022年，8月28日利用計算機模擬薄膜形成過程時可采用兩種方法：蒙特卡羅方法和分子動力學方法。蒙特卡羅（MonteCarlo）方法又稱隨機模擬法或統(tǒng)計試驗法。用這種方法處理問題時①首先要建立隨機模型②然后要制造一系列隨機數(shù)目以模擬這個過程③最后再作統(tǒng)計性處理。在模擬薄膜形成過程時，將氣相原子入射到基體上、吸附、解吸；吸附原子的凝結、表面擴散、成核、形成聚集體和形成小島等都看為獨立過程并作隨機現(xiàn)象處理。分子動力學（Moleculardynamics）方法是一種古老的方法。這種方法中對系統(tǒng)的典型樣本的演化都是以時間和距離的微觀尺度進行的。第二十一頁，共二十二頁，2022年，8月28日用計算機不僅可模擬薄膜生長過程，還可模擬薄膜摻雜或離子輔助增強沉積過程。薄膜生長過程中進行離子轟擊可提供額外的激活能增強聚集密度。模擬離子輔助薄膜形成過程了解到提高薄膜聚集