薄膜生長(zhǎng)機(jī)理

薄膜生長(zhǎng)機(jī)理第一頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日薄膜的形成過(guò)程可分為四個(gè)主要階段島狀階段在透射電子顯微鏡觀察過(guò)的薄膜形成過(guò)程照片中，能觀測(cè)到最小核的尺寸約為2～3nm左右。在核進(jìn)一步長(zhǎng)大變成小島過(guò)程中，平行于基體表面方向的生長(zhǎng)速度大于垂直方向的生長(zhǎng)速度。這是因?yàn)楹说拈L(zhǎng)大主要是由于基體表面上吸附原子的擴(kuò)散遷移碰撞結(jié)合，而不是入射蒸發(fā)氣相原子碰撞結(jié)合決定的。例如，以MoS2為基片，在400℃下成膜時(shí)，Ag或Au膜的起始核密度約為5×1014m-2，最小擴(kuò)散距離約為50nm。這些不斷捕獲吸附原子生長(zhǎng)的核，逐漸從球帽形、圓形變成多面體小島。第二頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于島的形成可用熱力學(xué)宏觀物理量如表面自由能，也可用微觀物理量如結(jié)合能來(lái)判別。利用宏觀物理量預(yù)測(cè)三維島成長(zhǎng)的條件：基體與薄膜的自由能之差小于基體與薄膜的界面自由能。例如：基體和薄膜不能形成合金的情況下，因?yàn)楸∧ぷ杂赡埽?，如果基體自由能＜界面自由能，那么上述關(guān)系當(dāng)然會(huì)被滿足。如果清楚地知道薄膜和基體不能形成化合物，即使薄膜自由能的大小不清楚，可以預(yù)想它還是按照三維島的方式成長(zhǎng)。當(dāng)核與吸附原子間的結(jié)合能大于吸附原子與基體的吸附能時(shí)，就可形成三維的小島。是用微觀物理量判別島成長(zhǎng)的條件。第三頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日聯(lián)并階段

隨著島不斷長(zhǎng)大，島間距離逐漸減小，最后相鄰小島可互相聯(lián)結(jié)合并為一個(gè)大島。這就是島的聯(lián)并。聯(lián)并過(guò)程小島的變化如圖所示。小島聯(lián)并長(zhǎng)大后，基體表面上占據(jù)面積減小，表面能降低，基體表面上空出的地方可再次成核。島的聯(lián)并與固相燒結(jié)相類似?；w溫度對(duì)島的聯(lián)并起著重要作用。第四頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日在聯(lián)并時(shí)，傳質(zhì)的可能機(jī)理是體擴(kuò)散和表面擴(kuò)散，其中主要的是表面擴(kuò)散，核越小時(shí)，越是如此。因?yàn)橐呀?jīng)觀察到在短至0.06s時(shí)間以內(nèi)，就可在島間形成相當(dāng)線度的頸部（島間結(jié)合部），這可用表面擴(kuò)散給以滿意的解釋。雖然小島聯(lián)并的初始階段很快，但在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，新島繼續(xù)改變它的形狀。所以在聯(lián)并時(shí)和聯(lián)并后，島的面積不斷發(fā)生著改變。在最初幾秒內(nèi)，由于聯(lián)并使基體表面上的覆蓋面積減小，而后又逐漸增大。在聯(lián)并之初，為了降低表面自由能，新島的面積減小、高度增大。根據(jù)基體、小島的表面與界面自由能，小島有一最低能量溝形，該形狀有一定高度與半徑比。第五頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日溝道階段

在島聯(lián)并之后，新島進(jìn)一步生長(zhǎng)過(guò)程中，它的形狀變?yōu)閳A形的傾向減少。只是在新島進(jìn)一步聯(lián)并的地方才繼續(xù)發(fā)生較大的變形。當(dāng)島的分布達(dá)到臨界狀態(tài)時(shí)互相聚結(jié)形成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中不規(guī)則的分布著寬度為5－20nm的溝渠。隨著沉積的繼續(xù)進(jìn)行，在溝渠中會(huì)發(fā)生二次或三次成核。當(dāng)核長(zhǎng)大到與溝渠邊緣接觸時(shí)就聯(lián)并到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜上。第六頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日與此同時(shí)，在某些地方，溝渠被聯(lián)并成橋形，并以類似液體的形式很快地被填充。其結(jié)果是大多數(shù)溝渠很快被消除，薄膜由溝渠狀變?yōu)橛行】锥吹倪B續(xù)狀結(jié)構(gòu)。在這些小孔洞處再發(fā)生二次或三次成核。有些核直接與薄膜聯(lián)并在一起，有些核長(zhǎng)大后形成二次小島，這些小島再聯(lián)并到薄膜上。因?yàn)楹嘶驆u的聯(lián)并都有類似液體的特點(diǎn)。這種特性能使溝渠和孔洞很快消失。最后消除高表面曲率區(qū)域，使薄膜的總表面自由能達(dá)到最小。第七頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日連續(xù)膜階段

溝渠和孔洞消除之后，再入射的氣相原子直接吸附在薄膜上，通過(guò)聯(lián)并作用而形成不同結(jié)構(gòu)的薄膜。有些薄膜在島的聯(lián)并階段，小島的取向就發(fā)生顯著變化。在形成多晶薄膜時(shí)，除了在外延膜中小島聯(lián)并時(shí)必須有一定的取向之外，在聯(lián)并時(shí)還出現(xiàn)一些再結(jié)晶現(xiàn)象，以致薄膜中的晶粒大于初始核之間的距離。即使基體在室溫條件下，也有相當(dāng)?shù)脑俳Y(jié)晶發(fā)生。每個(gè)晶粒大約包括有100個(gè)或更多的初始核區(qū)域。由此看出，薄膜中晶粒尺寸的大小取決于核或島聯(lián)并時(shí)的再結(jié)晶過(guò)程，而不取決于初始核的密度。第八頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日第九頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日薄膜的形成過(guò)程包括：（1）單體的吸附；（2）大小不同的各種小原子團(tuán)（或稱胚芽）的形成；（3）形成臨界核（開(kāi)始成核）;（4）由于捕獲其周?chē)膯误w，臨界核長(zhǎng)大；（5）在臨界核長(zhǎng)大的同時(shí)，在非捕獲區(qū)，由單體逐漸形成臨界核；（6）穩(wěn)定核長(zhǎng)大到相互接觸，彼此結(jié)合后形成新的小島。由于新島所占面積小于結(jié)合前的兩島，所以在基片上暴露出新的面積；第十頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日（7）在這些新暴露的面積上吸附單體，發(fā)生“二次”成核；（8）小島長(zhǎng)大，結(jié)合成為大島，大島長(zhǎng)大，相互結(jié)合。在新暴露的面積發(fā)生“二次”或“三次”成核；（9）形成帶有溝道和孔洞的薄膜；（10）在溝道和孔洞處“二次”或“三次”成核，逐漸形成連續(xù)薄膜。第十一頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日濺射薄膜的形成過(guò)程

用陰極濺射法制備薄膜時(shí)薄膜的形成特征與真空蒸發(fā)法制備薄膜的簿膜形成過(guò)程有很大的不同。因?yàn)闉R射的靶材粒子到達(dá)基體表面時(shí)都有非常大的能量。所以陰極濺射薄膜形成時(shí)的一些特殊性，都起因于濺射靶材粒子到達(dá)基體表面時(shí)具有非常大的能量。

本節(jié)中僅對(duì)兩種薄膜形成的物理過(guò)程的不同之處進(jìn)行比較研究。第十二頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日沉積離子的產(chǎn)生過(guò)程①真空蒸發(fā)是一種熱過(guò)程，即材料由固相變到液相再變到氣相的過(guò)程，或者從固相升華為氣相的過(guò)程。通過(guò)這種熱過(guò)程產(chǎn)生的沉積粒子(原子)都具有較低的熱運(yùn)動(dòng)能量。在一般的蒸發(fā)溫度下，其能量為0.1－0.2eV。濺射過(guò)程是以動(dòng)量傳遞的離子轟擊為基礎(chǔ)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。具有高能量的入射離子與靶原子產(chǎn)生碰撞，通過(guò)能量傳遞，使靶原子獲得一定動(dòng)能之后脫離靶材表面飛濺出來(lái)。因此從靶材中濺射出來(lái)的粒子部有較高的動(dòng)能。比從蒸發(fā)源蒸發(fā)出來(lái)的氣相原子動(dòng)能高1－2個(gè)數(shù)量級(jí)。第十三頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于點(diǎn)狀或小面積蒸發(fā)源，蒸發(fā)氣相原子飛向基體表面時(shí)是按余弦定律定向分布的。對(duì)于陰極濺射，在入射的Ar離子能量較大，靶由多晶材料組成時(shí)，可將濺射靶看作點(diǎn)狀源，濺射出來(lái)的原子飛向基體表面時(shí)才符合余弦規(guī)律分布，或者是以靶材表面法線為軸的對(duì)稱分布。對(duì)于單晶靶材，因不同晶面上原子排列密度不同，表面結(jié)合能不同，不同晶面的濺射強(qiáng)度也不同。這種現(xiàn)象稱為擇優(yōu)濺射效應(yīng)。從蒸發(fā)源蒸發(fā)出的氣相原子幾乎都是不帶電荷的中性粒子，或者有很少的帶電粒子(因熱電子發(fā)射造成)。但濺射過(guò)程則不同，除了從靶樹(shù)中濺射出中性原子或原子團(tuán)之外，還可濺射出靶材的正離子、負(fù)離子、二次電子和光子等多種粒子。第十四頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日在蒸發(fā)合金材料時(shí)，由于合金中各組分的蒸氣壓不同會(huì)產(chǎn)生分餾現(xiàn)象。蒸氣壓高的組分蒸發(fā)速度快，造成膜層成分同蒸發(fā)源材料組分的偏離。但在濺射合金材料時(shí)，盡管各組分的濺射速率有所不同(各種金屬濺射速率的差異遠(yuǎn)小于它們蒸氣壓的差異)，在濺射的初期形成的合金膜成分與靶材組分稍有差別。但由于靶材溫度不高，經(jīng)過(guò)短暫時(shí)間后，靶材表面易濺射的組分呈現(xiàn)不足，從而使濺射速率小的組分在薄膜中逐漸增多起來(lái)，最終得到與靶材組分一致的濺射薄膜。第十五頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日沉積離子的遷移過(guò)程在真空蒸發(fā)時(shí)其真空度較高，一般在10-2～10-4Pa，氣體分子平均自由程比蒸發(fā)源到基體之間的距離大。蒸發(fā)氣相原子在向基體的飛行過(guò)程中，蒸發(fā)氣相原子之間或與殘余氣體分子間的碰撞機(jī)會(huì)很少。它們將基本上保持離開(kāi)蒸發(fā)源時(shí)所具有的能量、能量分布和直線飛行軌跡。第十六頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日在陰極濺射時(shí)，由于充入工作氣體Ar氣，真空度較低，在100～10-2Pa左右，氣體分子平均自由程小于靶與基體之間的距離。濺射原子從靶面飛向基體時(shí)，本身之間互相碰撞和Ar原子及其他殘余氣體分子相互碰撞，不但使濺射粒子的初始能量減少，而且還改變?yōu)R射粒子脫離靶面時(shí)所具有的方向。到達(dá)基體表面的濺射粒子可來(lái)自基體正前方整個(gè)半球面空間的所有方向。因此，濺射方法比蒸發(fā)方法較容易制備厚度均勻的薄膜。第十七頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日成膜過(guò)程從蒸發(fā)源或?yàn)R射靶中出來(lái)的沉積粒子到達(dá)基體表面之后，經(jīng)過(guò)吸附、凝結(jié)、表面擴(kuò)散遷移、碰撞結(jié)合形成穩(wěn)定晶核。然后再通過(guò)吸附使晶核長(zhǎng)大成小島，島長(zhǎng)大后互相聯(lián)結(jié)聚結(jié)。最后形成連續(xù)狀薄膜。在這樣的成膜過(guò)程中，蒸發(fā)法和濺射法的主要區(qū)別是：真空蒸發(fā)法，入射到基體上的氣相原子對(duì)基體表面沒(méi)有影響，成核條件不發(fā)生變化。蒸發(fā)過(guò)程中，基體和薄膜表面受殘余氣體分子或原子的轟擊次數(shù)較少，大約1013次/cm2?s。所以①雜質(zhì)氣體摻入到薄膜中的可能性較小。②蒸發(fā)的氣相原子與殘余氣體很少發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。③基體和薄膜的溫度變化也不顯著。第十八頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日濺射方法則大不相同。入射到基體表面的離子和高能中性粒子對(duì)基體表面影響較大，可使基體表面變得粗糙、離子注入、表面小島暫時(shí)帶電以及和殘余氣體分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等。所以成核條件就有明顯變化，①成核中心形成過(guò)程加快，②成核密度顯著提高。工作氣體分子、殘余氣體分子、原子和離子等對(duì)基體表面的轟擊次數(shù)為1017次/cm2·s。這比蒸發(fā)過(guò)程大得多。因此①雜質(zhì)氣體或外部材料摻入薄膜的機(jī)會(huì)較多，②在薄膜中容易發(fā)生活化或離化等化學(xué)反應(yīng)。另外，③由于入射的濺射粒子有較大的動(dòng)能，基體和薄膜的溫度變化也比較顯著。第十九頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日

薄膜形成過(guò)程的計(jì)算機(jī)模擬對(duì)于薄膜形成過(guò)程的實(shí)驗(yàn)研究除了采用電子顯微分析技術(shù)和表面分析技術(shù)之外，隨著電子計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展，從70年代開(kāi)始，國(guó)際上許多研究工作者用計(jì)算機(jī)模擬方法研究薄膜的形成過(guò)程。

我國(guó)在80年代也開(kāi)始利用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)研究薄膜的形成過(guò)程。第二十頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日利用計(jì)算機(jī)模擬薄膜形成過(guò)程時(shí)可采用兩種方法：蒙特卡羅方法和分子動(dòng)力學(xué)方法。蒙特卡羅（MonteCarlo）方法又稱隨機(jī)模擬法或統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)法。用這種方法處理問(wèn)題時(shí)①首先要建立隨機(jī)模型②然后要制造一系列隨機(jī)數(shù)目以模擬這個(gè)過(guò)程③最后再作統(tǒng)計(jì)性處理。在模擬薄膜形成過(guò)程時(shí)，將氣相原子入射到基體上、吸附、解吸；吸附原子的凝結(jié)、表面擴(kuò)散、成核、形成聚集體和形成小島等都看為獨(dú)立過(guò)程并作隨機(jī)現(xiàn)象處理。分子動(dòng)力學(xué)（Moleculardynamics）方法是一種古老的方法。這種方法中對(duì)系統(tǒng)的典型樣本的演化都是以時(shí)間和距離的微觀尺度進(jìn)行的。第二十一頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日用計(jì)算機(jī)不僅可模擬薄膜生長(zhǎng)過(guò)程，還可模擬薄膜摻雜或離子輔助增強(qiáng)沉積過(guò)程。薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中進(jìn)行離子轟擊可提供額外的激活能增強(qiáng)聚集密度。模擬離子輔助薄膜形成過(guò)程了解到提高薄膜聚集