芳烴轉化過程

芳烴轉化過程第一頁，共四十頁，2022年，8月28日8.1概述芳烴是含苯環(huán)結構的碳氫化合物的總稱。

芳烴中的“三苯”(苯、甲苯和二甲苯，簡稱BTX)和烯烴中的“三烯”(乙烯、丙烯和丁二烯)是化學工業(yè)的基礎原料，具有重要地位?；瘜W工業(yè)所需的芳烴主要是苯、甲苯及二甲苯?！锉娇捎脕砗铣杀揭蚁h(huán)己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；★甲苯不僅是有機合成的優(yōu)良溶劑，而且可以合成異氰酸酯、甲酚，或通過歧化和服烷基制苯?！锒妆胶鸵冶酵瑢貱8芳烴，二甲苯異構體分別為對二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯。工業(yè)上常用術語“混合二甲苯”實際上是乙苯和三個二甲苯異構體組成的混合物。

對二甲苯主要用于生產對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯，與乙二醇反應生成的聚酯用于生產纖維、膠片和樹脂，是最重要的合成纖維和塑料之一。

鄰二甲苯主要用途是生產鄰苯二甲酸酐，進而生產增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等。

間二甲苯的主要用途是生產間苯二甲酸及少量的間苯二脂，后者是生產殺菌劑的單體，間苯二甲酸則是生產不飽和聚酯樹脂的基礎原料。

乙苯的主要用途是制取苯乙烯，進而生產丁苯橡膠和苯乙烯塑料等。本章主要有三部分內容，即芳烴(主要指BTX及乙苯)的生產、芳烴轉化與單一芳烴產品的分離精制，后兩部分是本章的重點。

第二頁，共四十頁，2022年，8月28日8.1.1芳烴的來源與生產方法表8-1芳烴的來源表8-2芳烴的含量和組成1.焦化芳烴生產：在高溫作用下，煤在焦爐炭化室內進行干餾時，煤質發(fā)生一系列的物理化學變化。

焦炭（75%）粗煤氣（25%）

表8-3粗笨的回收粗笨

焦爐炭化室煤干餾初冷脫氨脫萘終冷洗油吸收蒸餾脫吸第三頁，共四十頁，2022年，8月28日2.石油芳輕生產

圖8-1石油芳烴生產過程不同國家的石油芳烴生產模式有所不同。★芳烴資源豐富的美國，苯的需要量較大，需通過甲苯脫烷基制苯補充苯的不足，而對二甲苯與鄰二甲苯主要從催化重整油中分離而得，很少采用烷基轉移與二甲苯異構化等工藝過程。★西歐與日本芳烴資源不夠豐富，因而采用芳烴轉化工藝過程較多?！镏袊紵N資源比較少，需充分利用有限的芳烴資源，因而采用甲苯、C9芳烴的烷基轉移，甲苯歧化，二甲苯異構化等工藝過程，很少采用甲苯脫烷基工藝。第四頁，共四十頁，2022年，8月28日I.催化重整生產芳烴催化重整是煉油工業(yè)主要的二次加工裝置之一，它用于生產高辛烷值汽油或BTX等芳烴，其中約10％的裝置用于生產芳烴產品。(1)催化重整基本化學反應

主反應：環(huán)烷脫氫、五元環(huán)異構脫氫、烷烴脫氫環(huán)化、烷烴異構、氫裂解等副反應：加氫裂解、烯烴聚合等。(2)催化重整原料

催化重整原料為石腦油餾分，一般盡可能選用含環(huán)烷烴多的石腦油作為原料。對于餾程，一般根據(jù)生產目的芳烴適當選取。生產BTX來說，原料的實沸點餾程取65～145℃；如要利用C9芳烴增產C8芳烴，則實沸點餾程取70～177℃為宜。表8-4我國的幾種石腦油烴族組成

第五頁，共四十頁，2022年，8月28日石腦油中含有微量的硫、氮、氧等有機物，砷和重金屬等化合物。重整催化劑對這些化合物很敏感,因此石腦油在重整之前，需進行加氫處理：除去這些有害物質，加氫預處理以鋁酸鈷/Al2O3為催化劑，在反應溫度340～370℃，操作壓力1.8～2.4MPa，氫／油(摩爾比)0.5：1，體積空速1～8h-1條件下進行。預處理后，石腦油中硫的質量分數(shù)低于0.5～2×10-6，砷低于2×10-9，重金屬低于2×10-8。(3)重整催化劑

重整催化劑由一種或多種貴金屬元素高度分散在多孔載體上制成，主金屬為鉑，其質量分數(shù)在0.3％～0.7％；還有鹵族元素氟或氯，其質量分數(shù)在0.5％～1.5％。目前已經工業(yè)化的雙金屬重整催化劑主要有三大系列，即鉑錸、鉑錫與鉑銥。催化劑載體由n-Al2O3發(fā)展為r-Al2O3，r-Al2O3的比表面雖小于n-Al2O3，但它小于2nm的孔少，中等孔徑多，且熱穩(wěn)定性好，能在苛刻條件下操作。第六頁，共四十頁，2022年，8月28日(4)催化重整工藝圖8-1連續(xù)重整反應原理流程圖1-反應器；2-加熱器；3-換熱器；4-冷卻器；5-高壓分離器；6-壓縮機；7-泵；8-低壓分離器；9-穩(wěn)定塔世界上催化重整裝置現(xiàn)有10％的能力用于生產芳烴，90％的能力用于生產汽油，而我國則約各占50％。催化重整生產BTX的特點是，含甲苯和二甲苯較多，含苯較少。以半再生式重整為例、典型的芳烴收率為：苯6．8％，甲苯21．9％，二甲苯19．8％，重芳烴6．4％，總收率54．9％。第七頁，共四十頁，2022年，8月28日II．裂解汽油生產芳烴乙烯是石油化工最重要的基礎原料之一。隨著乙烯工業(yè)的發(fā)展，副產的裂解汽油已是石油芳烴的重要來源。(1)裂解汽油預處理

裂解汽油為C5～200℃餾分。

C5

餾分中含有較多異戊二烯、間戊二烯與環(huán)戊二烯，它們是合成橡膠和精細化工的重要原料；

C5

餾分中二烯烴經加氫生成烯烴是很好的汽油組分；

C5

餾分烯烴進一步加氫生成C5

烷烴，可作為烴類裂解原料。依C5餾分的不同利用途徑，加氫精制原料的分餾也有所不同，如圖8-2所示。但其共同點是必須經蒸餾除去裂解汽油中C4餾分、部分C9芳烴與C9+餾分，

第八頁，共四十頁，2022年，8月28日(2)裂解汽油加氫

裂解汽油加氫是目前普遍采用的精制方法。由于從裂解汽油中除去雙烯烴、單烯烴和氧、氮、硫等有機化合物的工藝條同，—般采用二段加氫精制工藝。

第一段加氫的目的，將使易生膠的二烯烴加氫轉化為單烯烴以及烯基芳烴轉化為芳烴。這一段加氫在比較緩和的工藝條件下進行，以避免二烯烴聚合。因此一段加氫多采用它(Pd/Al203)為催化劑，在低溫(低于l00℃)液相下進行選擇性加氫。一段加氫也有少數(shù)采用非貴金屬鎳鉆、鉑鎢等催化劑，此類催化劑，其反應溫度一般要高于100℃，在這樣溫度下雙烯烴難免在催化劑表面聚合，從而降低催化劑活性，導致催化劑再生頻繁。裂解汽油經一段加氫后，其中二烯烴含量小于2％(以質量計)；第二段加氫目的，主要使單烯烴飽和并脫除硫、氧、氮等有機化合物。這一段加氫精制，普遍采用非貴金屬Co-Mo-Al203系列的催化劑，工藝技術比較成熟。二段加氫在較高溫度氣相條件下進行。二段加氫后，裂解汽油的溴值小于1，含硫質量分數(shù)小于2×10-6。

第九頁，共四十頁，2022年，8月28日III.輕烴芳構化與重芳烴的輕質化(1)由烷烴生產芳烴的Cyclar工藝此工藝首先由英國石油(BP)公司提出、以世界市場過剩的低價液化石油氣——丙烷、丁烷為原科，經催化脫氫、齊聚、環(huán)化相芳構化生產芳烴。圖8-3Cyclar工藝流程1-熱交換器；2-反應器；3-再生塔；4，5-回收塔；6-分離器(2)重芳烴輕質化的Dctol工藝

第十頁，共四十頁，2022年，8月28日8.1.2芳烴餾分的分離由催化重整相加氫精制裂解汽油得到的含芳烴餾分都是由芳烴與非芳烴組成的混合物。

由于碳數(shù)相同的芳烴與非芳烴的沸點非常接近，有時還會形成共沸物，用一般的蒸餾方法是難以將它們分離的。為了滿足對芳烴純度的要求，目前工業(yè)上實際應用的主要是溶劑萃取法和萃取蒸餾法。前者適用于從寬餾分中分離苯、甲苯、二甲苯等。后者適用了從芳烴含量高的炸餾分中分離純度高的單一芳烴。第十一頁，共四十頁，2022年，8月28日8.2芳烴轉化各種芳烴組分中用途最廣、需求量最大的是苯與對二甲苯，其次是鄰二甲苯。8.2.1芳烴的脫烷基化芳烴的脫烷基化：烷基芳烴分子中與苯環(huán)直接相連的烷基，在一定的條件下可以被脫去。工業(yè)上主要應用于甲苯脫甲基制苯、甲基萘脫甲基制萘。1.脫烷基反應的化學過程——以甲苯加氫脫烷基制苯為例(1)主副反應和熱力學分析主反應：副反應：

第十二頁，共四十頁，2022年，8月28日(2)催化劑活性-載體組成：主要是由周期表中第Ⅳ、Ⅶ族中的Cr、Mo、Fe、Co和Ni等元素的氧化物負載下A12O3、SiO2等載體上所組成，其質量分數(shù)為7％～20％。最常用的是氧化鉻-氧化鋁、氧化鉬-氧化鋁和氧化鉻-氧化鉬-氧化鋁催化劑。助催化劑：①為了抑制芳烴裂解生成甲烷等副反應的進行，常加入少量堿和堿土金屬作為助催化劑。②為防止縮合產物和焦的生成，提高催化劑的選擇性，也可在反應區(qū)內加入反應物料量的10％～15％(以質量計)的水蒸氣。2.脫烷基化方法(1)烷基芳烴的催化脫烷基

：烷基苯在催化裂化的條件下可以發(fā)生脫烷基反應生成苯和烯烴。此反應為苯烷基化的逆反應，是一強吸熱反應。反應的難易程度與烷基的結構有關。不同烷基苯脫烷基次序為：叔丁基>異丙基>乙基>甲基。烷基愈大愈容易脫去，甲苯最難脫甲基，所以這種方法不適用于甲苯脫甲基制苯。第十三頁，共四十頁，2022年，8月28日(2)烷基芳烴的催化氧化脫烷基

：烷基芳烴在某些氧化催化劑作用下用空氣氧化可發(fā)生氧化脫烷基生成芳烴母體及二氧化碳和水。其反應通式可表示如下:

例如甲苯在700～500℃，往鈾酸鉍催化劑存在下，用空氣氧化則脫去甲基而生成苯，選擇性可達70％。此法尚未工業(yè)化，其主要問題是氧化深度難控制，反應選擇性較低。(3)烷基芳烴的加氫脫烷基：在大量氫氣存在及加壓下，使烷基芳烴發(fā)生氫解反應脫去烷基生成母體芳烴和烷烴。這一反應在工業(yè)上廣泛用于從甲苯脫甲基制苯，是近年來擴大苯來源的重要途徑之一;也用于從甲基萘脫甲基制萘。烷基芳烴的加氫脫烷基過程，又分成催化法和熱法兩種。

由于熱法不需催化劑，苯收率高和原料適應性較強等優(yōu)點，所以采用加氫熱脫烷基的裝置日漸增多。第十四頁，共四十頁，2022年，8月28日(4)烷基苯的水蒸氣脫烷基法：在加氫脫烷基同樣的反應條件下，用水蒸氣代替氫氣進行的脫烷基反應。烷基芳烴的加氫脫烷基法與烷基苯的水蒸氣脫烷基法比較：通常認為這兩種脫烷基方法具有相同的反應歷程：甲苯還可以與反應中生成的氫作用進行脫烷基化反應，同樣在脫烷基的同時也伴隨發(fā)生苯環(huán)的如下開環(huán)裂解反應：突出的優(yōu)點：以廉價的水蒸氣代替氫氣作為反應劑，反應過程不但不消耗氫氣，還副產大量含氫氣體。缺點：但此法與加氫法相比苯收率較低，一般在90％～97％，需用貴金屬銠作催化劑，成本較高。第十五頁，共四十頁，2022年，8月28日3.工業(yè)生產方法脫烷基制苯工藝分為催化脫烷基與熱脫烷基兩種。兩種工藝各有特點：①催化脫烷基，氣態(tài)好產量較少，氫耗較低；②熱脫烷基，工藝過程簡單，對原料適應性強，允許原料中非芳烴含量可達30％，C9芳烴可達15％，補充氫氣中雜質不受限制，運轉期長，不需停車進行催化劑再生，但其反應溫度較高(600～700℃),對反應器材質要求高。一般認為熱脫烷基工藝優(yōu)點較多。I.催化脫烷基制苯(1)Hydeal法本法是目前工業(yè)上采用較多的一種催化脫烷基制苯過程。原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油等。圖8-4Hydeal法催化加氫脫烷基制苯工藝流程1-加熱爐；2-反應器；3-閃蒸分離塔；4-穩(wěn)定塔；5-白土塔；6-苯塔；7-再循環(huán)塔；8-H2提濃裝置第十六頁，共四十頁，2022年，8月28日(2)Pyrotol法

特點：將裂解汽油中的芳烴全部轉化為苯；

采用絕熱式固定床反應器，為避免反應劇烈而結焦一般采用兩臺反應器。第一臺反應器主要進行非芳烴裂解反應，生成甲烷、乙烷等低分子烴；第二臺反應器上要進行烷基苯的脫烷基反應，因此第二臺反應器的溫度要比第一臺反應器的溫度高。Ⅱ.甲苯熱脫烷基制苯較適宜的反應條件為：反應溫度700～800℃，液空速3～6h-1,氫／甲苯(摩爾比)3～5，壓力3.98～5.0MPa和接觸時間60s左右。(1)HAD法原料：可以甲苯、混合芳烴及解汽油為原料。反應條件：反應溫度為600～760℃，反應壓力為3.73～6.87MPa，氫/烴(摩爾比)為l～5，停留時間為5～30s。最大特點：在柱塞流式反應器的6個不同部位加入由分離塔閃蒸出來的氫，從而控制反應溫度穩(wěn)定；因此，副反應較少，重芳烴的產率較低。以甲苯為原料加氫熱脫甲基制苯的工藝流程基本上與催化加氫脫甲基的流程相似，只是反應溫度較高，熱量需要合理利用。

第十七頁，共四十頁，2022年，8月28日圖8-5HAD法甲苯加氫熱脫甲基制苯工藝流程1-加熱爐；2-反應器；3-廢熱鍋爐；4-汽包；5-換熱器；6-冷卻器；7-分離器；8-穩(wěn)定塔；9-白土塔；10-苯塔；11-再循環(huán)(2)MHC法

日本三菱石油化學公司開發(fā)，原料主要：裂解汽油，非芳烴含量可達30％。原料要預先進行兩段加氫處理，一段于液相進行，反應溫度約為100℃；二段于氣相進行，反應溫度為350℃。二段加氫的產品無需冷卻和分離可直接進入脫烷基反應系統(tǒng)。因此可降低投資和節(jié)省能耗。MHC法可采用低純度氫氣，無需預先脫除氫氣中的CO、CO2、H，S及NH3，MHC過程的單程轉化率為90％～95％，苯的收率為98％～99％，苯的純度可達99.99％。第十八頁，共四十頁，2022年，8月28日8.2.2芳烴的歧化與烷基轉移芳烴的岐化：指兩個相同芳烴分子在酸性催化劑作用下，一個芳烴分子上的側鏈烷基轉移到另一個芳烴分子上去的反應。（8-1）烷基轉移反應：指兩個不同芳烴分子之間發(fā)生烷基轉移的過程。

（8-2）

歧化和烷基轉移反應互為逆反應。在工業(yè)中應用最廣的是甲苯的歧化反應。1.甲苯歧化的化學過程I.甲苯歧化的主、副反應甲苯歧化的主反應如式(8-1)所示，是一可逆吸熱反應，但反應熱效應甚小。甲苯歧化反應的副反應有如下幾種。(1)產物二甲苯的二次歧化(2)產物二甲苯與原料甲苯或副產物多甲苯之間的烷基轉移反應(3)甲苯的脫烷基反應(4）芳烴的脫氫縮合生成稠環(huán)芳烴和焦

第十九頁，共四十頁，2022年，8月28日Ⅱ.甲苯歧化產物的平衡組成甲苯歧化是可逆反應，反應熱效應小，溫度時平衡常數(shù)的影響不大。如所用原料為甲苯和三甲苯的混合物時，則因苯環(huán)與甲基比例的不同，產物的平衡組成也不同。表8-5甲苯歧化產物的平衡組成Ⅲ.催化劑

烷基苯的歧化和烷基轉移必須借助于催化劑。目前工業(yè)上使用的催化劑有Y型、M型(即絲光沸石)及ZSM系分子篩催化劑等，其中對ZSM系分子篩催化劑的開發(fā)研究尤為活躍。當前工業(yè)上廣泛采用的是絲光沸石催化劑。第二十頁，共四十頁，2022年，8月28日lV.工藝條件(1)原料中雜質含量

原料中若水分存在會使分子篩催化劑的活性下降，應加以脫除；有機氮化合物會嚴重影響催化劑的酸性，使活性下降，它在原料中的質量分數(shù)應小于2×l0-7；重金屬如砷、鉛、銅等能促進芳烴脫氫，加速縮合反應，因此其質量分數(shù)應小于1×10-8。(2)C9芳烴的含量和組成為了增加二甲苯的產量，常在甲苯原料中加入C8芳烴，以調節(jié)產物中二甲苯與苯的比例。圖8-6原料中三甲苯摩爾分數(shù)對產物分布的影響所以甲乙苯和丙苯在C9芳烴中的含量應有一定的限量！第二十一頁，共四十頁，2022年，8月28日(3)氫烴比

臨氫的作用：氫氣的存在可抑制生焦生碳等反應的進行，對改善催化劑表而的積碳程度有顯著的效果。反應常在臨氫條件下進行但氫氣量過大，不僅增加動力消耗，而且降低反應速度。工業(yè)生產上，一般選用氫與甲苯的摩爾比為10左右。氫烴比也與進料組成有關，當進料中C9芳烴較多時，由于C9芳烴比甲苯易發(fā)生氫解反應，要消耗氫，故需適當提高氫烴比；當C9芳烴中甲乙苯和丙苯含量高時，所需氫烴比更高。(4)液體空速

如圖8-7所示，轉化率隨空速的減小而增大，隨溫度的升高而增大；但當轉化率增大到70％以后，其增加速率趨于平緩。實際生產中可從相應的反應溫度來選擇適宜的液體空速以滿足轉化率的要求。第二十二頁，共四十頁，2022年，8月28日2.工業(yè)生產方法圖8-8LTD法工藝流程1-反應器；2-穩(wěn)定塔；3-苯塔；4-甲苯塔；5-換熱器圖8-9Xylene-Plus法甲苯常壓歧化法工藝流程1-換熱器；2-加熱爐；3-反應器；4-再生器；5-提升器；6-分離器；7-空冷器；8-冷卻器；9-分離器；10-廢熱鍋爐；11-汽包；12-穩(wěn)定塔第二十三頁，共四十頁，2022年，8月28日8.2.3C8芳烴的異構化C8芳烴的異構化：以不含或少含對二甲苯的C8芳烴為原料，通過催化劑的作用，轉化成濃度接近平衡濃度的C8芳烴，從而達到增產對二甲苯的目的。1.C8芳烴異構化的化學過程I.主副反應及熱力學分析C8芳烴異構化時，可能進行的主反應：三種二甲苯異構體之間的相互轉化和乙苯與二甲苯之間的轉化；副反應：歧化和芳烴的加氫反應等。乙苯的異構化過程曾在Pt／Al203催化劑上研究了乙苯的氣相臨氫異構化。得知其異構化速度比二甲苯慢，而且溫度的影響較顯著，如表8-6所示。表8-6反應溫度對乙苯異構化

第二十四頁，共四十頁，2022年，8月28日Ⅱ.催化劑①無定型SiO2-A12O3催化劑。特性：無加氫、脫氫功能，不能使乙苯異構化，故乙苯應先分離除去，否則會發(fā)生歧化和裂解等反應而使乙苯損失，為提高其酸性，可加入有機氯化物、氯化氧和水蒸氣等?？刂茥l件：反應一般在350～500℃常壓下進行，為抑制歧化和生焦等副反應發(fā)生常在原料中加入水蒸氣。優(yōu)點：此類催化劑價廉，操作方便；缺點：但選擇性較差、結焦快，故需頻繁再生。②鉑／酸性載體催化劑。已用的有Pt／SiO2-A12O3

、Pt／A12O3和鉑／沸石等。特點：既有加氫、脫氫功能，又且有異構化功能，故不僅能使二甲苯之間異構化，也可使乙苯異構化為二甲苯，并具有較好的活性和選擇性。所得產物二甲苯異構體的組成接近熱力學平衡值。選擇適宜的氫壓和溫度能促使乙苯的異構化并提高轉化率?？刂茥l件：通常于700～500℃和0.98～2.75MPa氫壓下進行異構化反應。③ZSM分于篩催化劑。已用的有ZSM-7和經Ni交換的NiHZbM-5。④HF-BF3催化劑。優(yōu)點：具有異構化溫度低、不用氫氣等；缺點：但HF-BF3在水分存在下具有強腐蝕性，故原料必須經過分子篩仔細干燥并除氧。

第二十五頁，共四十頁，2022年，8月28日從催化重整油、裂解汽油、甲苯歧化及其他來源得到的C8芳烴，都是二甲苯(對、鄰、間)異構體和乙苯混合物，組成如表8-7所示。表8-7不同來源C8芳烴組成C8芳烴經分離萃取其中對、鄰二甲苯，萃余C8芳烴通過異構化，又將其轉化為對、鄰、間二甲苯的平衡混合物料。2.異構化工業(yè)方法二甲苯異構化工藝有臨氫與非臨氫兩種。(1)臨氫異構催化劑可分貴金屬與非貴金屬兩類。廣泛采用的是貴金屬催化劑，貴金屬催化劑雖然成本高，但能使乙苯轉化為二甲苯，對原料適應性強、異構化原料不需進行乙苯分離。(2)非臨氫異構

采用的催化劑一般為無定型Si02-A12O3，具有較高的活性，但選擇性差，反應在高溫下進行，催化劑積炭快，再生頻繁；非臨氫異構不能使乙苯轉化為二甲苯。第二十六頁，共四十頁，2022年，8月28日3.C8芳烴異構化工業(yè)過程舉例由于使用的催化劑不同，C8芳烴的異構化方法有多種，但其工藝過程大同小異。下面以Pt／A1203催化劑為例介紹C8芳烴異構化的工藝過程，見圖8-10。①原料準備部分由于催化劑對水分不穩(wěn)定，原料必須先經脫水處理，由于二甲苯與水會形成共沸混合物，故一般采用共沸蒸餾脫水，使其含水質量分數(shù)在l×10-5以下。圖8-10C8芳烴異構化工藝流程

1-脫水塔；2-加熱爐；3-反應器；4-分離器；5-穩(wěn)定塔；

6-脫二甲苯塔；7-脫C9塔②反應部分：干燥的C8芳烴與新鮮的和循環(huán)的氫氣混合后，經換熱器、加熱爐加熱到所需溫度后進入異構化反應器。反應器為絕熱式徑向反應器。適宜反應條件為：反應溫度為390～770℃，反應壓力為1.26～2.06MPa，氫氣摩爾分數(shù)為70％～80％，循環(huán)氫與原料液被的摩爾比一般為6，原料液空速一般為1.5～2.0h-1。芳烴收率>96％，異構化產物中對二甲苯的含量在18％～20％(質量)。③產品分離部分第二十七頁，共四十頁，2022年，8月28日4.C8芳烴異構化新技術——MHAI工藝MHAI(MobilHighActivityIsomation)高活性異構工藝是Mobil公司開發(fā)的異構化新技術。特點：產物中對二甲苯濃度超過熱力學平衡值，減少了二甲苯回路的循環(huán)量。反應器：雙固定床催化劑系統(tǒng)(Thefixed-dualbedcatalystsystem)，即用兩種分子式不同的ZSM-5沸石（兩種催化劑均須流化）分別與粘結劑制成兩種催化劑，分別裝填于反應器上部和下部。上部主要使乙苯脫烷基和非芳烴裂解，下部主要實現(xiàn)二甲苯異構化。反應條件為：溫度700～780℃．壓力1.7～1.6MPa，空速5～10-1，氫烴摩爾比1～3。產物中對二甲苯濃度超過熱力學平衡值。第二十八頁，共四十頁，2022年，8月28日8.2.4芳烴的烷基化芳烴的烷基化：芳烴分子中苯環(huán)上的一個或幾個氫被烷基所取代而生成烷基芳烴的反應。在芳烴的烷基化反應中以苯的烷基化最為重要。這類反應在工業(yè)中主要用于生產乙苯、異丙苯和十二烷基苯等。烷基化劑：為烴的烷基化提供烷基的物質?？刹捎玫耐榛瘎┯卸喾N，工業(yè)上常用的有烯烴和鹵代烷烴。1.苯烷基化反應的化學過程（1）主反應

苯的烷基化反應是一反應熱效應甚大的放熱反應。（2）副反應

副反應：多烷基苯的生成、二烷基苯的異構化反應、烷基轉移(反烴化)反應(多烷基苯循環(huán)與過量的苯發(fā)生烷基轉移反應而轉化為單烷基苯)、芳烴縮合和烯烴的聚合反應(生成焦油和焦炭)。產物：單烷基苯和各種二烷基苯、多烷基苯異構體組成的復雜混合物。

第二十九頁，共四十頁，2022年，8月28日（3）催化劑①酸性鹵化物的絡合物。如AlC3、AlBr3、BF3、ZnCl2、Fel3等的絡合物，它們的活性次序為AlBr3>AlCl3>FeCl3>BF3>ZnCl2。工業(yè)上常用的是AlCl3絡合物。

a.純的無水AlCl3無催化活性，必須有助催化劑如HCl同時存在。

b.A1Cl3絡合物催化劑活性甚高，可使反應在100℃左右進行，還具有使多烷基苯與苯發(fā)生烷基轉移的作用；

c.對設備、管道具有強腐蝕性。②磷酸／硅藻土。

a.該催化劑活性較低，需要采用較高的溫度和壓力；

b.不能使多烷基苯發(fā)生烷基轉移反應，故原料中苯需大大過量，以保證單烷基苯的收率；

c.

對烯烴的聚合反應也有催化作用，會使催化劑表面積焦而活性下降。應用：苯和丙烯氣相烷基化生產異丙苯。③BF3／r-Al203。這類催化劑活性較好，并對多烷基苯的烷基轉移也具有催化活性。適用：乙苯生產時還可用稀乙烯為原料，乙烯的轉化率接近100％。缺點：但有強腐蝕性和毒性。④ZSM-5分子篩催化劑。這類催化劑的活性和選擇性均較好。適用：乙苯生產時，可用15％～20％低濃度的乙烯作為烷基化劑，乙烯的轉化率可達100％，乙苯的選擇性大于99.5％。第三十頁，共四十頁，2022年，8月28日2.烷基化工業(yè)生產方法這里主要介紹苯烷基化制乙苯和異丙苯的生產工藝。I.乙苯生產工藝以苯和乙烯烷基化的酸性催化劑分類，烷基化工藝分為三氯化鋁法、BF3-A1203法和固體酸法。傳統(tǒng)的兩相工藝（Dow法、舊Monsanto法）若以反應液相三氯化鋁法狀態(tài)分

單相高溫工藝（新Monsanto法）氣相法（Mobil-Hadger新工藝）(1)液相烷基化法①傳統(tǒng)的無水三氧化鋁法圖8-11UnionCarbide-Badger乙苯生產流程

1-反應器；2-澄清器；3-前處理裝置；4-苯回收塔；5-苯脫水塔；6-乙苯回收塔；7-多乙苯塔第三十一頁，共四十頁，2022年，8月28日②高溫均相無水三氯化鋁法

圖8-12Monsano-Lummus高溫均相烴化生產乙苯示意流程圖1-苯干燥踏；2-烷基反應器；3-閃蒸塔；4-水洗滌器；5-堿洗塔；6-苯塔；7-乙苯塔；8-多乙苯塔；9-催化劑制備槽高溫均相新工藝與傳統(tǒng)三氯化鋁工藝相比有下述優(yōu)點：

①可采用較高的乙烯／苯(摩爾比)，并可使多乙苯的生成量控制在最低限度，乙苯收率達99.3％(傳統(tǒng)法為97.5％)，副產焦油少0.6～0.9kg／t(乙苯)，傳統(tǒng)法為2.2；

②三氯化鋁用量僅為傳統(tǒng)法的25％，并且絡合物不需循環(huán)使用，從而減少了對設備和管道的腐蝕及防腐要求；

③反應溫度高有利于廢熱回收；

④廢水排放量少。但高溫均相烴化法的反應器材質必須在高溫下耐腐蝕。第三十二頁，共四十頁，2022年，8月28日(2)氣相烷基化法以固體酸為催化劑的氣相烷基化法。圖8-13Mobil-Badger法

氣相烷基化生產乙苯的工藝流程

1-加熱爐；2-反應器；3-換熱器；4-初餾塔；5-苯回收塔；6-苯、甲苯塔；7-乙苯塔；8-多乙苯塔主要優(yōu)點：①無腐蝕無污染，反應器可用低鉻合金鋼制造，尾氣及蒸餾殘渣可作燃料；②乙苯收率高，以ZSM-5為催化劑時乙苯收率達98％，以HZSM-5為催化劑時乙苯收率達99．3％；③烷基化反應溫度高有利于熱量的回收，完善的度熱回收系統(tǒng)使裝置的能耗少；④催化劑消耗低，壽命二年以上，每千克乙苯耗用的催化劑費用是傳統(tǒng)三氯化鋁法的1/10～1/20；因此裝置投資較低、生產成本低。缺點：由于催化劑表面積焦，活性下降甚快，需頻繁進行燒焦再生。第三十三頁，共四十頁，2022年，8月28日Ⅱ.異丙苯生產工藝

工業(yè)主要的生產工藝：固體磷酸法(U0P法)、非均相三氯化鋁法(SD法)、均相三氯化鋁法(Monsanto法)。圖8-14催化精餾法合成異丙苯1-苯塔；2-反應精餾塔；3-異丙苯精餾塔；4-多異丙苯塔；5-烷基轉化器（反烴化器）；6-干燥塔第三十四頁，共四十頁，2022年，8月28日8.3C8芳烴的分離8.3.1C8芳烴的組成與性質各種來源的C8芳烴都是三種二甲苯異構體與乙苯的混合物，它們的組成如表8-8所示。表8-8不同組成C8芳烴組成表8-9C8芳烴各異構體的某些性質C8芳烴的分離的技術難點主要在于間二甲苯與對二甲苯的分離。第三十五頁，共四十頁，2022年，8月28日8.3.2C8芳烴單體的分離1.鄰二甲苯和乙苯的分離(1)鄰二甲苯的分離

C8芳烴中鄰二甲苯的沸點最高，與關鍵組分間二甲苯的沸點相差5.3℃，可以用精餾法分離，精餾塔需150～200塊塔板，兩塔串聯(lián)，回流比7～10，產品純度為98％～99.6％。(2)乙苯的分離

C8芳烴中乙苯的沸點最低，與關鍵組分對二甲苯的沸點僅差2.2℃，可以用精餾法分離，但較困難。工業(yè)上分離乙苯的精餾塔實際塔板數(shù)達300～700(相當于理論塔板數(shù)200～250)，三塔串聯(lián)，塔釜壓力0.35～0.7MPa，回流比50～100，可得純度在99.6％以上的乙苯。