納米材料和納米結(jié)構(gòu)

納米材料和納米結(jié)構(gòu)第一頁，共二十二頁，2022年，8月28日主要內(nèi)容一、納米科技簡介二、納米結(jié)構(gòu)單元三、納米材料特性四、納米材料制備五、納米微粒尺寸的評估六、納米結(jié)構(gòu)和納米材料的應(yīng)用第二頁，共二十二頁，2022年，8月28日美國著名物理學(xué)家，1965年諾貝爾物理獎(jiǎng)獲得者R.PFeynman在1959年曾經(jīng)說過：“如果有一天能按人的意志安排一個(gè)個(gè)原子分子將會(huì)產(chǎn)生什么樣的奇跡”，納米科學(xué)技術(shù)的誕生將使這個(gè)美好的設(shè)想成為現(xiàn)實(shí)。

納米科技是指研究尺寸在0.1-100nm之間的物質(zhì)組成的體系的運(yùn)動(dòng)規(guī)律和相互作用以及可能的實(shí)際應(yīng)用中的技術(shù)問題的科學(xué)技術(shù)。納米材料是納米科學(xué)技術(shù)的一個(gè)重要的發(fā)展方向。納米粒子又稱超細(xì)微粒，屬于膠體粒子大小的范疇。它們處于原子簇和宏觀物體之間的過度區(qū)，處于微觀體系和宏觀體系之間，是由數(shù)目不多的原子或分子組成的集團(tuán)，因此它們是既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)的介觀系統(tǒng)。一、納米科技簡介第三頁，共二十二頁，2022年，8月28日飛檐走壁的壁虎壁虎可以在任何墻面上爬行，反貼在天花板上，甚至用一只腳在天花板上倒掛。它依靠的就是納米技術(shù)。壁虎腳上覆蓋著十分纖細(xì)的茸毛，可以使壁虎以幾納米的距離大面積地貼近墻面。盡管這些絨毛很纖弱，但足以使所謂的范德華鍵發(fā)揮作用，為壁虎提供數(shù)百萬個(gè)的附著點(diǎn)，從而支撐其體重。這種附著力可通過“剝落”輕易打破，就像撕開膠帶一樣，因此壁虎能夠穿過天花板。潔身自好的蓮花一提到蓮花，人們就會(huì)很自然地聯(lián)想到荷葉上滾動(dòng)的露珠，即所謂的蓮花效應(yīng)。通過電子顯微鏡，可以觀察到蓮葉表面覆蓋著無數(shù)尺寸約10個(gè)微米突包，而每個(gè)突包的表面又布滿了直徑僅為幾百納米的更細(xì)的絨毛。這是自然界中生物長期進(jìn)化的結(jié)果，正是這種特殊的納米結(jié)構(gòu)，使得荷葉表面不沾水滴。借助蓮花效應(yīng)，蓮花可保持葉子清潔。當(dāng)荷葉上有水珠時(shí)，風(fēng)吹動(dòng)水珠在葉面上滾動(dòng)，水珠可以粘起葉面上的灰塵，并從上面高速滑落，從而使得蓮葉能夠更好地進(jìn)行光合作用。大自然中的納米高手第四頁，共二十二頁，2022年，8月28日貝類——嫻熟的粘合高手普通的貝類就是與蔬菜一起烹飪、在飯店每天都可以吃到的那種，堪稱納米粘合技術(shù)的高手。當(dāng)它想把自己貼在一塊巖石上時(shí)，就會(huì)打開貝殼，把觸角貼到巖石上，它將觸角拱成一個(gè)吸盤，然后通過細(xì)管向低壓區(qū)注射無數(shù)條黏液和膠束，釋放出強(qiáng)力水下膠粘劑。這些黏液和膠束瞬間形成泡沫，起到小墊子的作用。貝類通過彈性足絲停泊在這個(gè)減震器上，這樣，它們就可以隨波起伏，而不至于受傷。這種牢固的膠粘效果就來自黏液和巖石納米尺度下分子之間的相互作用。五彩斑斕的蝴蝶眼觀六路的蛇尾海星第五頁，共二十二頁，2022年，8月28日細(xì)菌——世界上“跑”得最快的生物利用“羅盤”定位的蜜蜂水面上自由行走的水黽會(huì)吐絲的蜘蛛第六頁，共二十二頁，2022年，8月28日二、納米結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成納米材料的結(jié)構(gòu)單元包括限定的團(tuán)簇或人造原子團(tuán)簇、納米微粒、納米管、納米棒、納米絲、同軸納米電纜、納米單層膜及多層膜等。1、原子團(tuán)簇

指幾個(gè)至幾百個(gè)原子的聚集體，如Fen，CunSm，CnHm（n和m都是整數(shù)）和碳簇（C60，C70和富勒烯等）等。一元原子團(tuán)簇：包括金屬團(tuán)簇(如Nan,Nin等)和非金屬團(tuán)簇(如C60,C70團(tuán)簇)；二元原子團(tuán)簇：包括InnPm,AgnSm；多元原子團(tuán)簇：Vn(C6H6)m，原子簇化合物：原子團(tuán)簇與其他分子以配位化學(xué)鍵結(jié)合形成的化合物。原子團(tuán)簇的奇異特性：具有碩大的表面積比而呈現(xiàn)出高的化學(xué)活性和催化活性；幻數(shù)效性；原子團(tuán)尺寸小于臨界值時(shí)的“庫倫爆炸”；原子團(tuán)逸出功的振蕩行為等。光的量子尺寸效應(yīng)和非線形效應(yīng)，碳管的導(dǎo)電性等。第七頁，共二十二頁，2022年，8月28日2.納米微粒

納米微粒(nanoparticles)是指顆粒尺寸為納米量級的超細(xì)微粒，它的尺度大于原子團(tuán)簇(cluster)，小于通常的微粉，通常把僅包含幾個(gè)到數(shù)百個(gè)原子或尺寸小于1nm的粒子稱為簇，它是介于單個(gè)原子與固態(tài)之間的原子集合體。3.人造原子：是由一定數(shù)量的實(shí)際原子組成的聚集體，它們的尺寸小于100nm。研究人造原子特有的量子效應(yīng)將為設(shè)計(jì)和制造納米結(jié)構(gòu)器件奠定理論基礎(chǔ)。人造原子與真正原子的區(qū)別（1）人造原子含有一定數(shù)量的真正原子。（2）人造原子的形狀和對稱性是多種多樣的，真正原子可以用簡單的球形和立方形來描述。（3）人造原子電子間強(qiáng)交互作用比實(shí)際原子復(fù)雜的多。（4）實(shí)際原子中電子受原子核吸引作軌道運(yùn)動(dòng)，而人造原子中的電子處于拋物線的勢阱中，具有自由電子的特征。第八頁，共二十二頁，2022年，8月28日4.納米管、納米棒、納米絲、同軸納米電纜納米管比人的頭發(fā)絲還要細(xì)1萬倍，而它的硬度要比鋼材堅(jiān)硬100倍。它可以耐受6500°F（3593℃）的高溫，并且具有卓越的導(dǎo)熱性能。納米管既可以用作金屬導(dǎo)電體，比金的電高多得多，也可以用作制造電腦芯片所必須的半導(dǎo)體。納米管在極低的溫度下還具有超導(dǎo)性。納米棒、納米絲

尺寸在納米量級的晶粒構(gòu)成的薄膜，或?qū)⒓{米晶粒鑲嵌于某種薄膜中構(gòu)成的復(fù)合膜，以及每層厚度在納米量級的單層或多層膜。第九頁，共二十二頁，2022年，8月28日同軸同軸納米電纜同軸納米電纜是指直徑為納米級電纜，芯部通常為半導(dǎo)體或?qū)w的納米絲，外面包敷異質(zhì)納米殼體(導(dǎo)體、半導(dǎo)體或絕緣體)，外部的殼體和芯部的絲是共軸的。由于這類材料所具有的獨(dú)特性能、豐富的科學(xué)內(nèi)涵、廣泛的應(yīng)用前景以及在未來納米結(jié)構(gòu)器件中占有戰(zhàn)略地位。合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室納米材料與化學(xué)研究部俞書宏教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組在同軸微納米電纜合成的系列研究中成功制備了結(jié)構(gòu)優(yōu)美的項(xiàng)鏈狀銅/交聯(lián)PVA核殼微納電纜，第十頁，共二十二頁，2022年，8月28日

由于極細(xì)的晶粒，大量處于晶界和晶粒內(nèi)缺陷的中心原子以及其本身具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。1.小尺寸效應(yīng)當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長或德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。

這種體積效應(yīng)為實(shí)際應(yīng)用開拓了廣泛的新領(lǐng)域。例如：可利用納米粒子的熔點(diǎn)低，采取粉末冶金的新工藝；又如調(diào)節(jié)顆粒的尺寸，可制造具有一定頻寬的微波吸收納米材料，用于電磁波屏蔽

、隱形飛機(jī)等。

三、納米材料特性第十一頁，共二十二頁，2022年，8月28日2.表面效應(yīng)表面效應(yīng)又稱界面效應(yīng)，是指納米微粒的表面原子數(shù)與總原子數(shù)隨粒徑減小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例。因此，納米粒子是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，易于自發(fā)的凝聚，對已經(jīng)制備好的粒子需設(shè)法保護(hù)。3.量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。這一現(xiàn)象的出現(xiàn)，導(dǎo)致納米銀與普通銀的性質(zhì)完全不同，普通銀為導(dǎo)體，而粒徑小于20nm的銀卻是絕緣體。第十二頁，共二十二頁，2022年，8月28日4.宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng).近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，稱為宏觀的量子隧道效應(yīng)。

此外還有庫侖堵塞與量子隧穿效應(yīng)，介電限域效應(yīng)，量子限域效應(yīng)。量子隧穿效應(yīng)限定了磁帶、磁盤進(jìn)行信息存儲(chǔ)的時(shí)間極限。宏觀量子隧道效應(yīng)與量子尺寸效應(yīng)，是未來微電子器件的基礎(chǔ)，或者說確立了現(xiàn)有微電子器件進(jìn)一步微型化的極限?？傊捎诩{米材料所具有的常規(guī)材料所不具備的特性，使得納米微粒在磁性材料、電子材料、光學(xué)材料、高致密度材料的燒結(jié)、催化、傳感、陶瓷增韌等方面有廣闊的應(yīng)用前景，因而成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。第十三頁，共二十二頁，2022年，8月28日四、納米粒子的制備納米材料類別化學(xué)法物理法綜合法納米粉體沉淀法（共沉淀，均相沉淀）化學(xué)氣相凝聚（CVC），水熱法，相轉(zhuǎn)移法，溶膠-凝膠法惰性氣體沉積法，蒸發(fā)法，激光濺射法，真空蒸鍍法，等離子蒸發(fā)法，球磨法，爆炸法，噴霧法，溶劑揮發(fā)法輻射化學(xué)合成法納米膜材料溶膠-凝膠法，電沉積法，還原法惰性氣體蒸發(fā)法，高速粒子沉積法，激光濺射法，超聲沉積法納米晶體和納米塊非晶晶化法球磨法，原位加壓法，固相猝火法激光化學(xué)反應(yīng)法無機(jī)-有機(jī)雜化納米材料原位聚合法，差層法共混法輻射化學(xué)合成法納米高分子材料乳液法，超微乳法，懸浮法天然高分子法，液中干燥法納米微囊高分子包覆法，乳液法超聲分散法，注入法，薄膜分散法，冷凍干燥法，逆向蒸發(fā)法高分子包覆-超聲分散法，注入-超聲分散法納米組裝材料納米結(jié)構(gòu)自組裝合成，模板法合成，溶膠-凝膠法，化學(xué)氣相沉積法電化學(xué)沉積第十四頁，共二十二頁，2022年，8月28日五、納米微粒尺寸的評估

顆粒大小的主要參數(shù)是顆粒的粒度及其分布特性。顆粒的大小通常用粒徑和粒度來表征。粒徑是以單一顆粒為對象表示顆粒的大小，而粒度是以顆粒群為對象表示所有顆粒大小的總體概念。對于顆粒群來說，重要的粒度特征是其粒度的分布和平均粒度。粒徑評估的方法很多，主要有透射電鏡觀察法，X射線衍射線線寬法（謝樂公式），比表面法，X射線小角散射法，拉曼散射法，光子相關(guān)譜法等。1.透射電鏡觀察法這種方法可觀察納米粒子的平均直徑或粒徑的分布。缺點(diǎn)是：由于納米粒子很難分散，故這種方法測得的顆粒粒徑往往是團(tuán)聚體的粒徑。另一個(gè)缺點(diǎn)是缺乏統(tǒng)計(jì)性，觀察到的粒子都是局部區(qū)域的，不具有代表性。第十五頁，共二十二頁，2022年，8月28日2.

X射線衍射線線寬法（謝樂公式）

d-晶粒粒度，λ-入射X射線波長，B-晶粒度細(xì)化一引起的寬化度，θ-衍射角。顆粒為單晶時(shí)，測得的是顆粒度，顆粒為多晶時(shí)，測得的是組成單個(gè)顆粒的單個(gè)晶粒的平均晶粒度。3.比表面法通過測定單位重量的比表面積Sw,可由下式計(jì)算納米粒子直徑（設(shè)顆粒呈球形）

式中，ρ為密度，d為比表面積直徑；比表面積Sw可通過BET多層氣體吸附法測量。可通過比表面儀測量比表面。第十六頁，共二十二頁，2022年，8月28日4.X射線小角散射法小角散射是指X射線中倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)結(jié)點(diǎn)附近的相干散射現(xiàn)象。散射角大約為0.01~0.1rad數(shù)量級。式中，a為常數(shù)，R與粒子的質(zhì)量及它相對于重心的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I0的關(guān)系滿足下式如果得到InI-ε2直線，由直線斜率δ得到并假設(shè)顆粒為球形，則R=0.77r，從而求得顆粒的半徑。

第十七頁，共二十二頁，2022年，8月28日6.光子相關(guān)譜法懸浮于液體中的顆粒不停地作布朗運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)度反映了顆粒的大小，相同條件下，大顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)緩慢，而小顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)劇烈；當(dāng)光束照射到顆粒上時(shí)，產(chǎn)生散射光，散射光的強(qiáng)度隨時(shí)間而波動(dòng)，檢測器記錄這一系列隨時(shí)間而波動(dòng)的散射光強(qiáng)度，并傳送至相關(guān)儀器，得到一個(gè)與時(shí)間相關(guān)的散射光的曲線，分析這個(gè)相關(guān)曲線就可以得到相關(guān)的粒度信息。5.拉曼散射法

拉曼散射法可測量納米晶粒的平均粒徑，由下式計(jì)算：式中，B為常數(shù)，△ω為納米晶拉曼譜中某一晶峰的峰位相對于同樣材料的常規(guī)晶粒的對應(yīng)晶峰的峰位的偏移量。第十八頁，共二十二頁，2022年，8月28日1．納米結(jié)構(gòu)材料:包括純金屬、合金、復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)陶瓷，具有十分優(yōu)異的機(jī)械、力學(xué)及熱力性能?？墒箻?gòu)件重量大大減輕。2．納米催化、敏感、儲(chǔ)氫材料：用于制造高效的異質(zhì)催化劑、氣體敏感器及氣體捕獲劑，用于汽車尾氣凈化、石油化工、新型潔凈能源等領(lǐng)域。3．納米光學(xué)材料：用于制作多種具有獨(dú)特性能的光電子器件。如量子阱GaN型藍(lán)光二極管、量子點(diǎn)激光器、單電子晶體管等。4．納米結(jié)構(gòu)的巨磁電阻材料：磁場導(dǎo)致物體電阻率改變的現(xiàn)象稱為磁電阻效應(yīng)，對于一般金屬其效應(yīng)常可忽略。但是某些納米薄膜具有巨磁電阻效應(yīng)。在巨磁電阻效應(yīng)發(fā)現(xiàn)后的第6年，1994年IBM公司研制成巨磁電阻效應(yīng)的讀出磁頭，將磁盤記錄密度一下子提高了17倍。這種材料還可以制作測量位移、角度的傳感器，廣泛應(yīng)用于數(shù)控機(jī)床、汽車測速、非接觸開關(guān)、旋轉(zhuǎn)編碼器中。5．納米微晶軟磁材料用于制作功率變壓器、脈沖變壓器、扼流圈、互感器等。6．納米微晶稀土永磁材料將晶粒做成納米級，可使釹鐵硼等稀土永磁材料的磁能積進(jìn)一步提高，并有希望制成兼?zhèn)涓唢柡痛呕瘡?qiáng)度、高矯頑力的新型永磁材料（通過軟磁相與永磁相在納米尺度的復(fù)合）。六、納米結(jié)構(gòu)和納米材料的應(yīng)用第十九頁，共二十二頁，2022年，8月28日

醫(yī)藥使用納米技術(shù)能使藥品生產(chǎn)過程越來越精細(xì)，并在納米材料的尺度上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的藥品。納米材料粒子將使藥物在人體內(nèi)的傳輸更為方便，用數(shù)層納米粒子包裹的智能藥物進(jìn)入人體后可主動(dòng)搜索并攻擊癌細(xì)胞或修補(bǔ)損傷組織。使用納米技術(shù)的新型診斷儀器只需檢測少量