第二章 有機化合物的結構理論

第二章有機化合物的結構理論第一頁，共三十三頁，2022年，8月28日二、路易斯式

根據(jù)原子結構學說，原子之間通過化學鍵結合成分子，而化學鍵的形成僅與最外層的價電子有關；各種元素的原子都有達到惰性元素原子的穩(wěn)定的“八隅體”(octet)電子構型的傾向。1916年，路易斯(G．N．Lewis)提出了原子的價電子可以配對共用形成共價鍵，使每個原子達到“八隅體”電子構型的學說。碳原子不是靠電子的得失而是通過原子間價電子的配對共用，即通過共價鍵來形成化合物。例如：

用電子對表示共價鍵的結構式叫做路易斯式。書寫路易斯式時要把所有的價電子都表示出來。凱庫勒式和路易斯式是一致的，凱庫勒式中的短線“―”代表一對共用電子。第二頁，共三十三頁，2022年，8月28日

三、價健理論原子如何通過電子對共用形成共價鍵呢？1927年，海特勒(Heitler)和倫敦(London)運用量子力學方法研究化學鍵，他們提出的價鍵理論成功地回答了共價鍵的形成問題。價鍵理論的要點是：1．共價鍵的形成可以看作是原子軌道的重疊或自旋反平行的單電子配對的結果。原子軌道的界面圖第三頁，共三十三頁，2022年，8月28日當各有一個未成對的價電子的兩個原子互相趨近時，如果未成對電子自旋為反平行，則兩個原子間的作用是互相吸引，體系的能量逐漸降低到最低值，兩個未成對電子配對形成共價鍵單鍵，兩個原子結合為穩(wěn)定的分子。此時，兩原子核間電子云密度較高，表示兩個原子軌道的重疊。例如兩個氫原子的1s軌道互相重疊生成氫分子。H—H鍵的電子云是圍繞鍵軸對稱分布的，這種類型的鍵叫做σ鍵。第四頁，共三十三頁，2022年，8月28日

2．共價鍵的飽和性。如果一個未成對電子已經(jīng)配對，就不能再與別的原子的未成對電子配對。例如氯化氫分子中的氫原子和氯原子的未成對電子已互相配對，就不能再與其它的原子形成共價鍵。第五頁，共三十三頁，2022年，8月28日

3．共價鍵的方向性。原子軌道互相重疊程度越大，體系能量就越低，形成的共價鍵也就越牢固，因而應使原子軌道最大限度地互相重疊。例如兩個2px軌道只有在x軸方向上才能最大限度地互相重疊形成σ鍵。兩個原子的p軌道若互相平行，則在側面能有最大的重疊，這種類型的共價鍵叫做π鍵，π電子云分布在兩個原子鍵軸的平面的上方和下方。第六頁，共三十三頁，2022年，8月28日

4．雜化軌道。能量相近的原子軌道能雜化組成能量相等的雜化軌道，雜化軌道形成的共價鍵更加牢固。碳原子的電子構型為1s22s22px12py1，其中一個2s電子首先激發(fā)到2px軌道，2s軌道可以和一個2p軌道雜化組成兩個等同的sp雜化軌道，其對稱軸之間的夾角等于180。第七頁，共三十三頁，2022年，8月28日

2s軌道也可以和二個2p軌道雜化組成三個等同的方向性更強的sp2雜化軌道，其對稱軸在同一平面內(nèi)，彼此之間的夾角為120。第八頁，共三十三頁，2022年，8月28日

2s軌道也可以和3個2p軌道雜化組成四個等同的方向性更強的sp3雜化軌道。sp3雜化軌道的對稱軸彼此之間的夾角為10928。第九頁，共三十三頁，2022年，8月28日

四個氫原子分別沿著四個sp3雜化軌道對稱軸方向趨近碳原子時，氫原子的1s軌道與碳原子的sp3雜化軌道最大限度地重疊生成四個等同的C—Hσ鍵，彼此之間的夾角為10928?。因此甲烷分子的四個氫原子恰好在正四面體的四個頂點，碳原子在正四面體的中心。第十頁，共三十三頁，2022年，8月28日

常用棍球模型和斯陶特(Stuart)模型表示有機分子的立體模型。斯陶特模型中各原子的大小與共價鍵鍵長的長短與實物保持一定的比例關系，因而能較精確地表示實際分子中各原子之間的立體關系。棍球模型表示的準確度雖不如斯陶持模型，但由于拆裝方便，適用性強，應用比斯陶特模型廣泛。甲烷的模型如下。第十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日四、分子軌道理論分子軌道法是量子力學處理共價鍵的又一種近似方法，它和價鍵法互為補充。分子軌道法認為，在分子中，組成分子的所有原子的價電子不只從屬于相鄰的原子，而是處于整個分子的不同能級的分子軌道中。分子軌道是分子中電子的運動狀態(tài)，用波函數(shù)ψ表示。分子軌道和原子軌道一樣，在容納電子時也遵守能量最低原理、泡利(Pauling)原理和洪持(Hund)規(guī)則。分子軌道的導出一般采用原子軌道線性組合的近似方法(LCAO)。所謂原子軌道線性組合，就是由原子軌道函數(shù)ψ相加或相減導出分子軌道函數(shù)ψ,有幾個原子軌道線性組合就可以導出幾個分子軌道。其中能量比孤立原子軌道低的叫做成鍵軌道(bondingorbital)，能量比孤立原子軌道高的叫做反鍵軌道(antibondingorbital)。組成分子軌道的原子軌道應符合能量相近、對稱性相同、軌道最大重疊三個原則，否則不能組合成穩(wěn)定的分子軌道。第十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日

例如兩個氫原子的1s軌道可以線性組合成兩個分子軌道，兩個波函數(shù)相加得到能量低于原子軌道的成鍵軌道(σ)，兩個波函數(shù)相減得到能量高于原子軌道的反鍵軌道(σ*)。反鍵軌道一般用星號(*)標記。基態(tài)時，氫分子中的兩個電子都在成鍵軌道中。第十三頁，共三十三頁，2022年，8月28日

在討論有機化合物的結構時，一般常用價鍵法近似描述分子中的σ鍵部分，而用分子軌道法描述π鍵部分。例如在乙烯分子中，兩個碳原子以sp2雜化軌道互相重疊，其余的sp2雜化軌道分別與四個氫原于的1s軌道互相重疊生成五個σ鍵，它們共處于一個平面上。第十四頁，共三十三頁，2022年，8月28日

在兩個碳原子上各剩下一個2p軌道，它們互相平行且垂直于σ鍵所在的平面，可以組合成兩個分子軌道，一個是成鍵軌道(π),另一個是反鍵軌道(π*)。成鍵軌道中的π電子云分布在σ鍵所在平面的上下方，反鍵軌道在兩個碳原子核之間有節(jié)面。在基態(tài)時，兩個電子都在成鍵軌道中。第十五頁，共三十三頁，2022年，8月28日

五、共振式許多化合物可以用一個經(jīng)典凱庫勒式表示其結構，例如甲烷、乙烯、甲醇等。但另外一些化合物卻不能用單一的凱庫勒式來表示。例如醋酸根，兩個C—O鍵是等同的，并沒有單雙鍵之分，負電荷也并不固定在某一個氧原子上。因此下列兩式都不能表示醋酸根的真實結構。。為了解決這個問題，美國化學家鮑林(Pauling)于1931年在電子學說和價鍵理論的基礎上導入“共振”的概念。共振論(rcsonancetheory)的基本觀點是：許多不能用一個經(jīng)典結構式描述的分子，可以用幾個經(jīng)典結構式的組合來描述，即分子的真實結構可以認為是這些經(jīng)典結構的共振雜化體。例如醋酸根可以用下面的共振式來表示：第十六頁，共三十三頁，2022年，8月28日為了解決這個問題，美國化學家鮑林(Pauling)于1931年在電子學說和價鍵理論的基礎上導入“共振”的概念。共振論(rcsonancetheory)的基本觀點是：許多不能用一個經(jīng)典結構式描述的分子，可以用幾個經(jīng)典結構式的組合來描述，即分子的真實結構可以認為是這些經(jīng)典結構的共振雜化體。例如醋酸根可以用下面的共振式來表示：

上式表示醋酸根是兩個經(jīng)典結構式共振的雜化體，它不是兩個經(jīng)典結構式中的任何一個，但與每一個都有相似的地方。共振雜化體的能量比任何一個經(jīng)典結構式都低?！?”是共振符號，而不是平衡符號。第十七頁，共三十三頁，2022年，8月28日書寫共振式時應當注意：1．各經(jīng)典結構式中原子的位置不變，彼此間的差別僅在于電子的排布。2．各經(jīng)典結構式中，配對的或未配對的電子數(shù)目不變。例如：

3．能量較低的穩(wěn)定的經(jīng)典結構式對共振雜化體的貢獻較大。例如：

所有原子都達到八隅體構型和沒有正負電荷分離的經(jīng)典結構式較穩(wěn)定，因而貢獻較大。為了方便，常用貢獻最大的經(jīng)典結構式作為該化合物的構造式。第十八頁，共三十三頁，2022年，8月28日2．2共價鍵的性質

一、鍵長以共價鍵相結合的兩個原子核之間的距離叫做鍵長。不同的共價鍵具有不同的鍵長。相同的共價鍵的鍵長由于受到相鄰的鍵的影響而稍有差異，但基本上相同。常見共價鍵的鍵長見下表。第十九頁，共三十三頁，2022年，8月28日

二、鍵角分子中某一原子與另外兩個原子形成的兩個共價鍵之間的夾角叫做鍵角。鍵長和鍵角決定著分子的立體形狀。例如甲烷分子中兩個C—H鍵的鍵角為10928?。第二十頁，共三十三頁，2022年，8月28日三、鍵能原子通過共價鍵形成分子時要放出能量，相反地，斷裂共價鍵，把分子拆成原子必須吸收能量。在標準狀態(tài)下(298K，0.1MPa)，將1摩爾氣態(tài)雙原子分子A—B離解成氣態(tài)的原子A和B所需要的能量叫做鍵A—B的離解能，也是A—B的鍵能。

例如將1摩爾氫氣在標準狀態(tài)下離解成兩摩爾氫原子吸收的熱量為435KJ·mol-1，因此H—H的離解能和鍵能都是435kJ·mol-1。第二十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日對于多原子分子來說，鍵能與鍵的離解能是不同的。離解能是指離解分子中某一個鍵所需的能量，而鍵能是指分子中幾個相同類型鍵的離解能的平均值。例如甲烷中每個C—H鍵的離解能是不同的：

因此，C—H鍵的鍵能為：(435.4443.8443.8339.1)4＝415.5KJ·mol-1。鍵能是化學鍵強度的主要衡量標準。一般來講，相同類型的鍵中，鍵能越大，鍵越穩(wěn)定。第二十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日四、偶極矩相同原子或電負性差不多的原子所形成的共價鍵中，電子云在兩個原子核間對稱分布，正電荷中心和負電荷中心是互相疊合的，這種共價鍵叫做非極性鍵。電負性不同的原子所形成的共價鍵A—B中，由于電負性較大的原子對共用電子對有較大的吸引力，因而帶部分負電荷(δ-)，電負性較小的原子帶部分正電荷(δ+)，即正電荷中心和負電荷中心不相疊合，這種共價鍵叫做極性鍵。例如氯化氫分子：

鍵的極性由鍵矩(也叫做鍵的偶極矩)來衡量，其定義為：μ=qd

q為正電荷中心或負電荷中心的電荷值，d為正負電荷中心之間的距離，其單位為德拜(D)(1D=3.33565×10-3C?m)。偶極矩是向量，一般用箭頭加一直線表示，箭頭指向帶負電荷的原子一邊。第二十三頁，共三十三頁，2022年，8月28日

鍵的偶極矩的大小主要取決于成鍵兩原子的電負性大小之差。下表列出常見元素的電負性值(鮑林值)，和常見共價鍵的偶極矩。電負性值：常見共價鍵的偶極矩：第二十四頁，共三十三頁，2022年，8月28日

多原子分子的偶極矩是各個鍵的偶極矩的向量和。例如C—Cl鍵的偶極矩為2.3D，而四氯化碳的偶極矩為零。第二十五頁，共三十三頁，2022年，8月28日六、共價健的均裂和異裂在有機化合物的反應中，依據(jù)不同的反應條件，共價健的斷裂方式有均裂和異裂兩種。

1．均裂(homolytic)

共價鍵均裂時，成鍵的一對電子平分給兩個原子或基團。帶有未配對電子的原子或基團A·和B·叫做自由基(freeradical)，也叫做游離基。通過共價鍵均裂的反應叫做自由基反應。第二十六頁，共三十三頁，2022年，8月28日

2．異裂(heterolytic)

共價鍵異裂時，成鍵的一對電子為某一個原子或基團占有，生成正離子和負離子。通過共價鍵的異裂的反應叫做離子型反應。大多數(shù)有機反應都是離子型反應或自由基反應。此外還有協(xié)同反應，在協(xié)同反應中，既無自由基也無離子生成，共價鍵的斷裂和形成是同時進行的。第二十七頁，共三十三頁，2022年，8月28日2.3.分子間的弱相互作用力分子中相連原子之間存在強烈的吸引力，這種吸引力叫做化學鍵，它是決定分子化學性質的重要因素。在物質的聚集態(tài)中，分子之間還存在著一種弱的吸引力，把它統(tǒng)稱為范德華（vanderWaals)引力，它是決定物質的沸點、熔點、氣化熱、熔化熱、溶解度、粘度、表面張力等物理化學性質的重要因素。從本質上講，這種吸引力是由于分子中電荷分布不均勻[或瞬間分布不均)而出現(xiàn)的靜電作用力。常見的有如下3種。(1).偶極-偶極作用力(靜電力)：這種作用力產(chǎn)生于極性分子的靜電相互作用。如氯甲烷分子中，氯原子電負性較大，氯原子一端帶有部分負電荷，而碳原子上帶有部分正電荷。一個分子帶負電荷的一端吸引另一個分子帶正電荷的一端，于是分子間出現(xiàn)正負極相吸的排列，即一.分子間的弱相互作用力類型第二十八頁，共三十三頁，2022年，8月28日(2).色散力：非極性分子雖然偶極矩為零，但分子中電荷的分配不是很均勻的，在運動中可以產(chǎn)生瞬時偶極矩，瞬時偶極矩之間的作用，稱為色散力。只有在分子比較接近時才存在，其大小與分子的極化率（即有多少分子被極化）以及分子的接觸表面積有關。(3).氫鍵：許多實驗結果表明，氫原子可以同時與2個電負性很大、原子半徑較小且?guī)в形垂蚕黼娮訉Φ脑?如O，N，F(xiàn)等)相結合。如X－H…Y，X，Y都是電負性很大、原子半徑較小的具有未共享電子對的原子。X－H中，X有極強的電負性，使X—H鍵上的電子云密度偏向X一端，而H顯示部分正電荷；另一分子中的Y上也集中著電子云而顯負性，它與H以靜電引力相結合，這就是氫鍵的本質。所以一般把形成氫鍵的靜電引力也稱為范德華引力，所不同的是它具有飽和性和方向性。這種力一般在40kJ／mol以下,比一般的鍵能小很多。第二十九頁，共三十三頁，2022年，8月28日二.分子間的弱相互作用對物理性質的影響有機化合物的結構對其物理性質如熔點、沸點、溶解度等有決定性的影響。化合物熔點（℃）沸點（℃）密度（g/cm3）甲烷-182.6-161.60.424（-160℃）乙烷-183-88.50.546（-88℃）丙烷-187.1-42.10.582（-42℃）丁烷-138-0.50.597（0℃）戊烷-129.736.10.626（20℃）己烷-9568.80.659（20℃）庚烷-90.598.40.684（20℃）辛烷-56.8125.70.703（20℃）壬烷-53.7150.70.718（20℃）癸烷-29.7174.10.730（20℃）十一烷-25.6195.90.740（20℃）十二烷-9.7216.30.749（20℃）烷烴分子的極性非常弱，分子間的作用主要以色散力為主，隨著分子的分子量增大，分子間的瞬間作用力也隨之增強，從統(tǒng)計結果上看就是分子間的作用力更強，相應的其宏觀表現(xiàn)的熔沸點數(shù)據(jù)就更高。第三十頁，共三十三頁，2022年，8月28日已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含偶數(shù)碳原子的直鏈烷烴的熔點升高幅度大于含奇數(shù)碳原子的升高幅度。在同分異構體之間，熔點高低的情況和沸點也有不同，對稱性較好的異構體熔點高。觀察一下戊烷的三個異構體的沸點和熔點（表3.4），對兩者的差異十分明顯。正戊烷異戊烷新戊烷沸點（℃）36289.5熔點（℃）-130-160-17烷烴的熔點與沸點情況的差異，在于熔點不僅和分子間的作用力有關，還與分子中晶體的排列密度有關。分子越對稱，其在晶格中排列越緊密，熔點越高。戊烷的三個異構體中，新戊烷高度對稱，因此熔點最高。X-射線衍射研究證明，偶數(shù)碳原子的烷烴分子具有較好的對稱性，導致其熔點高于相鄰奇數(shù)碳原子烷烴的熔點。第三十一頁，共三十三頁，2