第四章 離子聚合

第四章離子聚合第一頁，共六十七頁，2022年，8月28日4.1離子聚合特征

離子聚合與自由基聚合一樣，同屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，但鏈增長反應(yīng)活性中心是帶電荷的離子。根據(jù)活性中心所帶電荷的不同，可分為陽離子和陰離子聚合。對于烯烴單體而言，活性中心就是碳陽離子或碳負(fù)離子，它們的聚合反應(yīng)可分別用下式表示：第二頁，共六十七頁，2022年，8月28日

除了活性中心的性質(zhì)不同之外，離子聚合與自由基聚合明顯不同，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

（1）單體結(jié)構(gòu)

自由基聚合對單體選擇性較低，多數(shù)烯烴單體可以進(jìn)行自由基聚合。但離子聚合對單體有較高的選擇性，只適合于帶能穩(wěn)定碳陽離子或碳負(fù)離子取代基的單體，具有推電子基團(tuán)的乙烯基單體，有利于陽離子聚合，具有吸電子基團(tuán)的乙烯基單體，則容易進(jìn)行陰離子聚合。由于離子聚合單體選擇范圍窄，導(dǎo)致已工業(yè)化的聚合品種要較自由基聚合少得多。第三頁，共六十七頁，2022年，8月28日（2）活性中心的存在形式

離子聚合的鏈增長活性中心帶電荷，為了保持電中性，在增長活性鏈近旁有一個(gè)帶相反電荷的離子存在，稱之為反離子或抗衡離子。這種離子和反離子形成的離子對在反應(yīng)介質(zhì)中能以幾種形式存在，可以是共價(jià)鍵、離子對乃至自由離子，以陽離子聚合為例：

共價(jià)鍵合緊密離子對疏松離子對自由離子

第四頁，共六十七頁，2022年，8月28日（3）聚合溫度

離子聚合的活化能較自由基聚合低，可以在低溫如0℃以下，甚至-70～-100℃下進(jìn)行。若溫度過高，聚合速率過快，有可能產(chǎn)生爆聚。同時(shí)，離子型活性中心具有發(fā)生如離子重排、鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的傾向，低的聚合溫度可減少這些競爭副反應(yīng)的發(fā)生。（4）聚合機(jī)理

離子聚合的引發(fā)活化能較自由基聚合低，因此與自由基聚合的慢引發(fā)不同，離子聚合是快引發(fā)。自由基聚合中鏈自由基相互作用可進(jìn)行雙基終止，但離子聚合中，增長鏈末端帶有同性電荷，不會發(fā)生雙基終止，只能發(fā)生單基終止。第五頁，共六十七頁，2022年，8月28日（5）聚合方法

自由基聚合可以在水介質(zhì)中進(jìn)行，但水對離子聚合的引發(fā)劑和鏈增長活性中心有失活作用，因此離子聚合一般采用溶液聚合，偶有本體聚合，而不能進(jìn)行乳液聚合和懸浮聚合。4.2陽離子聚合4.2.1陽離子聚合單體

陽離子聚合單體必須是有利形成陽離子的親核性烯類單體，包括以下三大類：

第六頁，共六十七頁，2022年，8月28日（1）帶吸電子取代基的烯烴如：

異丁烯乙烯基醚β-蒎烯茚

（2）共軛烯烴如：苯乙烯α-甲基苯乙烯N-乙烯基咔唑

第七頁，共六十七頁，2022年，8月28日（3）環(huán)氧化合物：

四氫呋喃三氧六環(huán)環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷

烯烴單體的陽離子聚合活性與其取代基供電子的強(qiáng)弱密切相關(guān):

第八頁，共六十七頁，2022年，8月28日

單體相對活性

單體

相對活性乙烯基烷基醚很高苯乙烯1.0p-甲氧基苯乙烯100P-氯苯乙烯0.4

異丁烯

4異戊二烯0.12p-甲基苯乙烯

1.5丁二烯0.02單體陽離子聚合相對活性

第九頁，共六十七頁，2022年，8月28日4.2.2陽離子聚合機(jī)理4.2.2.1鏈引發(fā)反應(yīng)

陽離子聚合的引發(fā)劑通常是缺電子的親電試劑，它可以是一個(gè)單一的正離子（正碳離子或質(zhì)子），也可以在引發(fā)聚合前由幾種物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生引發(fā)活性種，此時(shí)稱其為引發(fā)體系。（1）質(zhì)子酸

無機(jī)酸：H2SO4，H3PO4等有機(jī)酸：CF3CO2H,

CCl3CO2H等超強(qiáng)酸：HClO4，

CF3SO3H,

ClSO3H等

第十頁，共六十七頁，2022年，8月28日

質(zhì)子酸引發(fā)陽離子為離解生成的H+,而離解生成的酸根離子則作為碳陽離子活性中心的抗衡陰離子（反離子）：引發(fā)活性種反離子第十一頁，共六十七頁，2022年，8月28日

一般質(zhì)子酸如H2SO4，HCl等,由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物:

超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，與增長鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止機(jī)會下降。第十二頁，共六十七頁，2022年，8月28日（2）Lewis酸

這類引發(fā)劑包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4等金屬鹵化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有機(jī)金屬化合物，其中以鋁、硼、鈦、錫的鹵化物應(yīng)用最廣。Lewis酸引發(fā)陽離子聚合時(shí)，可在高收率下獲得較高分子量的聚合物，因此從工業(yè)上看，它們是陽離子聚合的主要引發(fā)劑。

Lewis酸引發(fā)時(shí)常需要在質(zhì)子給體（又稱質(zhì)子源）或正碳離子給體（又稱正碳離子源）的存在下才能有效。質(zhì)子給體或正碳離子給體是引發(fā)劑，而Lewis酸是助引發(fā)劑(或稱活化劑)，二者一起稱為引發(fā)體系。第十三頁，共六十七頁，2022年，8月28日

質(zhì)子給體是一類在Lewis酸存在下能析出質(zhì)子的物質(zhì)，如水、鹵化氫、醇、有機(jī)酸等；以BF3和H2O引發(fā)體系為例：Lewis酸活化劑質(zhì)子給體（引發(fā)劑）引發(fā)活性種第十四頁，共六十七頁，2022年，8月28日

必須注意，作為引發(fā)劑的質(zhì)子給體如水、醇等的用量必須嚴(yán)格控制，過量會使聚合變慢甚至無法進(jìn)行，并導(dǎo)致分子量下降。究其原因，是使Lewis酸毒化失活，以水為例：

引發(fā)劑終止劑無引發(fā)活性第十五頁，共六十七頁，2022年，8月28日正碳離子給體是一些在Lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化合物，如三級（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等。如特丁基氯在Lewis酸AlCl3活化下：

引發(fā)活性種第十六頁，共六十七頁，2022年，8月28日

又如酯作為正碳離子給體時(shí)，產(chǎn)生正碳離子引發(fā)活性種的反應(yīng)式分別為：

在少數(shù)陽離子聚合體系中，發(fā)現(xiàn)AlBr3、TiCl4等Lewis酸并不需要在質(zhì)子給體或正碳離子給體存在下也能引發(fā)單體聚合，其機(jī)理推測是一種自引發(fā)過程：

第十七頁，共六十七頁，2022年，8月28日

（3）正碳離子鹽

一些正碳離子如三苯甲基正碳離子(Ph)3C+、環(huán)庚三烯正碳離子C7H7+等，由于正電荷可以在較大區(qū)域內(nèi)離域分散而能穩(wěn)定存在而能與酸根ClO4-、SbCl6-等成鹽，它們在溶劑中能離解成正離子引發(fā)單體聚合。但由于這些正離子穩(wěn)定性高而活性較小，只能用于乙烯基烷基醚、N-乙烯基咔唑等活潑單體的陽離子聚合。

第十八頁，共六十七頁，2022年，8月28日（4）鹵素

鹵素I2也可引發(fā)乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引發(fā)反應(yīng)被認(rèn)為是通過碘與單體加成后再離子化：

Cl2、Br2等需在強(qiáng)Lewis酸如AlEt2Cl活化下才能產(chǎn)生正離子引發(fā)活性種，以Cl2為例：

第十九頁，共六十七頁，2022年，8月28日（5）陽離子光引發(fā)劑

最重要的陽離子光引發(fā)劑是二芳基碘鎓鹽（Ar2I+Z-）等，Z-是PF6-、AsF6-、SbF6-等超強(qiáng)酸的酸根陰離。這二類鎓鹽受光照時(shí)，產(chǎn)生超強(qiáng)酸引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)：

RH為一些含活潑氫的物質(zhì)，可以是體系中的溶劑或微量雜質(zhì)H2O，也可以是外加醇類化合物等。第二十頁，共六十七頁，2022年，8月28日4.2.2.2鏈增長

引發(fā)反應(yīng)所生成的碳陽離子與單體不斷加成進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，以BF3/H2O引發(fā)異丁烯為例：

第二十一頁，共六十七頁，2022年，8月28日

陽離子聚合的鏈增長過程中經(jīng)常存在兩類活性中心：自由離子和離子對，而離子對又分緊密離子對和疏松離子對。因此，陽離子聚合實(shí)際上存在兩種以上的活性中心。離解程度的影響因素

不同活性中心具有不同的活性，而活性中心的存在形式在很大程度上取決于反離子的性質(zhì)和反應(yīng)介質(zhì)：

（1）反離子效應(yīng)

反離子親核性越強(qiáng)，離子對越緊密，鏈增長活性越小。親核性太大時(shí)，將使鏈終止，得不到聚合物。反離子體積也有影響，體積大，離子對疏松，鏈增長活性大。第二十二頁，共六十七頁，2022年，8月28日（2）溶劑效應(yīng)

反應(yīng)溶劑的性質(zhì)（主要是極性和溶劑化能力）的不同，可改變自由離子與離子對的相對濃度以及離子對結(jié)合的松緊程度。

溶劑的極性和溶劑化能力越強(qiáng)，越有利于生成溶劑分離的離子對和自由離子，結(jié)果鏈增長速率增加。醇、乙醚、THF等堿性溶劑，雖然極性和溶劑化能力都強(qiáng)，但由于因?yàn)閹в薪o電子基團(tuán)，可以與陽離子鏈增長活性中心絡(luò)合，反而會使其活性降低，同時(shí)這類溶劑往往和引發(fā)劑（如Lewis酸）發(fā)生反應(yīng)而使后者毒化，因此不適用于陽離子聚合。第二十三頁，共六十七頁，2022年，8月28日

碳陽離子可進(jìn)行重排形成更穩(wěn)定的碳陽離子，在陽離子聚合中也存在這種重排反應(yīng)，如β-蒎烯的陽離子聚合：陽離子聚合反應(yīng)過程中的異構(gòu)化反應(yīng)第二十四頁，共六十七頁，2022年，8月28日4.2.2.3鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是陽離子聚合中常見的副反應(yīng)，有以下幾種形式：（1）向單體鏈轉(zhuǎn)移：

增長鏈碳陽離子以H+形式脫去β-氫給單體，這是陽離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反應(yīng)：

鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM比自由基聚合的高得多，因此陽離子聚合產(chǎn)物的分子量一般較低。鏈轉(zhuǎn)移與鏈增長是一對競爭反應(yīng)，降低溫度、提高反應(yīng)介質(zhì)極性，有利于鏈增長反應(yīng)，從而可提高產(chǎn)物分子量。

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)第二十五頁，共六十七頁，2022年，8月28日（2）向反離子鏈轉(zhuǎn)移

增長鏈碳陽離子上的β-質(zhì)子也可向反離子轉(zhuǎn)移，這種轉(zhuǎn)移方式又稱自發(fā)終止：（3）向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移

如向芳烴溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

第二十六頁，共六十七頁，2022年，8月28日

如在苯乙烯以及衍生物的陽離子聚合中，可通過分子內(nèi)親電芳香取代機(jī)理發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移：（4）向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

增長鏈碳陽離子還可從其它鏈奪取H-生成更穩(wěn)定的碳陽離子：但一般脫H-反應(yīng)活化能高，較難發(fā)生。第二十七頁，共六十七頁，2022年，8月28日鏈終止反應(yīng)（1）增長鏈與反離子結(jié)合

質(zhì)子酸引發(fā)時(shí)，增長鏈陽離子與酸根反離子加成終止，如三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合：

用Lewis酸引發(fā)時(shí)，一般是增長鏈陽離子與反離子中一部分陰離子碎片結(jié)合而終止，如BF3引發(fā)異丁烯聚合時(shí)：

第二十八頁，共六十七頁，2022年，8月28日（2）增長鏈與親核性雜質(zhì)的鏈終止

一些親核性雜質(zhì)，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它們雖然可以作為質(zhì)子或碳陽離子源在Lewis酸活化下引發(fā)陽離子聚合。但它們的含量過高時(shí)，還會導(dǎo)致轉(zhuǎn)移性鏈終止反應(yīng)，以水為例：

氨或有機(jī)胺與增長鏈陽離子生成無引發(fā)活性的季胺鹽正離子：

第二十九頁，共六十七頁，2022年，8月28日4.2.2.4Inifer試劑

Inifer的含義是指同時(shí)具有引發(fā)（initiate）和轉(zhuǎn)移（transfer）雙重作用，具有這種功能的物質(zhì)稱為Inifer試劑。如在枯基氯/三氯化硼體系引發(fā)的異丁烯陽離子聚合：枯基氯(引發(fā)劑)第三十頁，共六十七頁，2022年，8月28日

枯基氯的鏈轉(zhuǎn)移能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單體，這樣避免了一般陽離子聚合中常見的向單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生所謂定向鏈轉(zhuǎn)移，其結(jié)果使生成的聚異丁烯末端上帶有所望期的功能基Cl原子。

鏈轉(zhuǎn)移劑功能基Cl末端第三十一頁，共六十七頁，2022年，8月28日4.2.3陽離子聚合動力學(xué)4.2.3.1動力學(xué)方程

由于陽離子聚合的鏈引發(fā)涉及引發(fā)劑和活化劑間的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，又存在多種鏈增長活性中心，影響因素復(fù)雜。因此，陽離子聚合反應(yīng)動力學(xué)比自由基聚合的要復(fù)雜得多，研究起來相當(dāng)困難，至今還沒有一套廣泛適用的動力學(xué)方程，只能在特定的實(shí)驗(yàn)條件，借用自由基聚合的穩(wěn)態(tài)假設(shè)，建立近似的動力學(xué)方程。第三十二頁，共六十七頁，2022年，8月28日

4.2.3.2溫度對聚合速率及聚合物分子量的影響

ER值一般在-20～+40KJmol-1之間。當(dāng)ER<0，則往往出現(xiàn)聚合溫度降低聚合速率反而加快的反?，F(xiàn)象。但由于ER絕對值較自由基聚合速率活化能（～84KJmol-1）要小得多，因此從聚合速率對溫度的依賴性而言，陽離子聚合要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于自由基聚合。

第三十三頁，共六十七頁，2022年，8月28日

由于鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移活化能總是比鏈增長活化能大，所以溫度升高，鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移加快，分子量下降，這是陽離子聚合多在低溫下進(jìn)行的原因。溫度對聚合度的影響有時(shí)表現(xiàn)得較為復(fù)雜

這是由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方式不同而引起的，在-100℃以下時(shí)為向單體鏈轉(zhuǎn)移，而在-100℃以上時(shí)為向溶劑鏈轉(zhuǎn)移。不同鏈轉(zhuǎn)移的活化能不一樣，則聚合度對溫度的依賴程度也不同。

第三十四頁，共六十七頁，2022年，8月28日4.2.4陽離子聚合工業(yè)應(yīng)用——聚異丁烯和丁基橡膠

陽離子聚合實(shí)際應(yīng)用的例子很少，這一方面是因?yàn)檫m合于陽離子聚合單體種類少，另一方面其聚合條件苛刻，如需在低溫、高純有機(jī)溶劑中進(jìn)行，這限制了它在工業(yè)上的應(yīng)用。聚異丁烯和丁基橡膠是工業(yè)上用陽離子聚合的典型產(chǎn)品。

異丁烯陽離子聚合通常用H2O/BF3、H2O/TiCl4等作為引發(fā)劑。在0~-40℃下得到的是低分子量（Mn<5萬）油狀或半固體狀低聚物，可用作潤滑劑、增粘劑、增塑劑等。在-100℃以下則可得到高分子量聚異丁烯（Mn=5×104~106），它是橡膠狀固體，可用作粘合劑、管道襯里及塑料改性劑等。第三十五頁，共六十七頁，2022年，8月28日

聚異丁烯雖然有一定的彈性，但硫化性能較差，通常將異丁烯與少量異戊二烯（為異丁烯的1.5~4.5%）共聚在聚合物分子中引入雙鍵來提高其硫化性能，所得產(chǎn)物即丁基橡膠：第三十六頁，共六十七頁，2022年，8月28日4.3陰離子聚合4.3.1陰離子聚合單體

陰離子聚合單體主要是帶吸電子取代基的α-烯烴和共軛烯烴，根據(jù)它們的聚合活性分為四組：A組（高活性）：

偏二氰乙烯a-氰基丙烯酸乙酯硝基乙烯

第三十七頁，共六十七頁，2022年，8月28日B組（較高活性）：

丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酮C組（中活性）：

丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯第三十八頁，共六十七頁，2022年，8月28日D組（低活性）：

苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯異戊二烯

乙烯基單體，取代基的吸電子能力越強(qiáng)，雙鍵上的電子云密度越低，越易與陰離子活性中心加成，聚合反應(yīng)活性越高。第三十九頁，共六十七頁，2022年，8月28日4.3.2陰離子聚合機(jī)理4.3.2.1鏈引發(fā)反應(yīng)

按引發(fā)機(jī)理不同可將陰離子聚合的引發(fā)反應(yīng)分為兩大類：電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和親核加成引發(fā)。前者所用引發(fā)劑是可提供電子的物質(zhì)，后者則采用能提供陰離子的陰離子型引發(fā)劑或中性親核試劑引發(fā)劑。（1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)

堿金屬原子將其外層價(jià)電子轉(zhuǎn)移給單體或其它物質(zhì)，生成陰離子聚合活性種，因此稱電子轉(zhuǎn)移引發(fā)劑。根據(jù)電子轉(zhuǎn)移的方式不同，又分為電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)和電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)。第四十頁，共六十七頁，2022年，8月28日（a）電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)

如金屬鈉引發(fā)苯乙烯：

屬非均相引發(fā)體系，為盡可能地增加引發(fā)劑與單體的接觸面積，聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系。第四十一頁，共六十七頁，2022年，8月28日（b）電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)

萘-鈉復(fù)合物引發(fā)苯乙烯進(jìn)行陰離子聚合：

一般先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合，屬均相引發(fā)體系。第四十二頁，共六十七頁，2022年，8月28日（2）親核加成引發(fā)（陰離子加成引發(fā)）

引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：主要有：金屬氨基化合物（MtNH2）、烷氧陰離子（RO-、PhO-）、有機(jī)金屬化合物（MtR）、格氏試劑（RMgX)等。第四十三頁，共六十七頁，2022年，8月28日（a）堿金屬烷基化合物（b）金屬胺氨基化合物

先由金屬與醇（酚）反應(yīng)制得烷氧陰離子，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如：

2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2

第四十四頁，共六十七頁，2022年，8月28日（c）有機(jī)金屬化合物

最常用的陰離子聚合引發(fā)劑,多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物如丁基鋰。（d）中性分子親核加成引發(fā)

中性分子如R3P、R3N、ROH、H2O等都有未共用電子對，可以通過親核加成機(jī)理引發(fā)陰離子聚合，但只能用于活潑單體的聚合。第四十五頁，共六十七頁，2022年，8月28日單體與引發(fā)劑之間具有選擇性

在確定陰離子聚合的單體-引發(fā)劑組合時(shí)，必須考慮它們之間的活性匹配能引發(fā)A單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)B單體聚合。強(qiáng)堿性高活性引發(fā)劑能引發(fā)各種活性的單體，而弱堿性低活性引發(fā)劑只能引發(fā)高活性的單體。

如α-氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引發(fā)聚合：第四十六頁，共六十七頁，2022年，8月28日引發(fā)劑活性高較高中低K，NaRMgXROK吡啶引發(fā)劑萘-Na復(fù)合物

t-BuOLiRONaR3NKNH2，RLiROLiH2O苯乙烯丙烯酸甲酯丙烯腈偏二氰乙烯單體a-甲基苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯腈a-氰基丙烯酸乙酯丁二烯甲基丙烯酮硝基乙烯異戊二烯單體活性低中較高高第四十七頁，共六十七頁，2022年，8月28日4.3.2.2鏈增長反應(yīng)

經(jīng)鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的陰離子活性中心不斷與單體加成進(jìn)行鏈增長，如丁基鋰引發(fā)苯乙烯陰離子聚合的鏈增長反應(yīng)如下：第四十八頁，共六十七頁，2022年，8月28日

與陽離子聚合一樣,陰離子聚合的鏈增長活性中心也是自由離子和松緊程度不一的離子對，它們處于平衡中：

溶劑和反離子的性質(zhì)都會對上平衡產(chǎn)生影響，從而顯著改變鏈增長速率。

溶劑極性越強(qiáng)，離解程度越高，鏈增長活性越大；第四十九頁，共六十七頁，2022年，8月28日抗衡陽離子（一般為堿金屬離子）的影響較為復(fù)雜，在高極性溶劑和低極溶劑性中的影響方向正好相反。在高極性溶劑中，金屬離子越小，越易溶劑化，與增長活性中心的相互作用越小，離解程度越高，鏈增長反應(yīng)越快；在低極性溶劑中，溶劑化作用十分微弱，增長鏈碳陰離子與抗衡陽離子之間的庫侖力對活性中心離子對的離解程度起決定性作用。金屬離子越小，它與碳陰離子的庫侖力越強(qiáng)，離解程度越低，鏈增長反應(yīng)越慢。第五十頁，共六十七頁，2022年，8月28日4.3.2.3鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止

鏈轉(zhuǎn)移：陰離子聚合從增長鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行:鏈終止：由于其鏈增長活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止；抗衡陽離子為金屬離子，鏈增長碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止。

因此，對于理想的陰離子聚合體系(一般是非極性單體)如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。第五十一頁，共六十七頁，2022年，8月28日

當(dāng)體系中存在雜質(zhì)或人為加入終止劑時(shí)，陰離子聚合則發(fā)生鏈終止反應(yīng)，例如：

第五十二頁，共六十七頁，2022年，8月28日

極性單體如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等，其極性側(cè)基容易與增長的負(fù)碳離子反應(yīng)，如甲基丙烯酸的羰基會與增長鏈發(fā)生親核反應(yīng)而使活性鏈?zhǔn)Щ睿?/p>

第五十三頁，共六十七頁，2022年，8月28日4.3.3陰離子聚合動力學(xué)

(1)聚合速率常數(shù)

陰離子聚合的鏈增長實(shí)際上包括自由離子和離子對兩種活性中心的增長，所以增長速率的表達(dá)式應(yīng)為：

用[M-]表示兩種增長活性中心的總濃度,引入表觀速率常數(shù)kpapp

則第五十四頁，共六十七頁，2022年，8月28日

兩種增長活性中心即離子對和自由離子按下式達(dá)成平衡：如果不外加離子，則

大部分情況下，解離程度非常?。碖很小），離子對濃度接近于增長鏈活性中心總濃度[M-],所以第五十五頁，共六十七頁，2022年，8月28日則離子對的濃度相應(yīng)地可用下式表示：

綜合以上各式得第五十六頁，共六十七頁，2022年，8月28日

通過實(shí)驗(yàn)測得聚合速率，可求得Kpapp。用Kpapp對[M-]-1/2作圖得一條直線,其截距為,斜率為

由電導(dǎo)法測得平衡常數(shù)K后，可再求出k-。

第五十七頁，共六十七頁，2022年，8月28日(2)溫度對鏈增長速率的影響

溫度既影響自由離子與離子對的相對濃度，又影響它們各自的鏈增長速率常數(shù)。溫度對鏈增長速率常數(shù)kP━和的影響同對所有速率常數(shù)一樣，提高溫度使kP━和同時(shí)增加，這對鏈增長反應(yīng)是有利的。但由于離子對的離解是在溶劑的溶劑化作用下實(shí)現(xiàn)的，該過程的活化能為負(fù)值，因此離解平衡常數(shù)K隨溫度升高反而降低，自由離子的相對濃度也隨之下降，這對鏈增長反應(yīng)又是不利的?？梢姡瑴囟葘︽溤鲩L反應(yīng)速率影響具有二重性。通過鏈增長速率對溫度的依賴關(guān)系實(shí)驗(yàn)可測得鏈增長反應(yīng)的表觀活化能，其值一般是較小的正值，表明總的效果還是聚合速率隨溫度的升高而有所增加。第五十八頁，共六十七頁，2022年，8月28日

4.4離子聚合的立體化學(xué)

同自由基聚合反應(yīng)比較，在離子聚合中，由于鏈增長活性中心與抗衡離子之間存在相互作用，單體與鏈增長活性中心加成時(shí)，其取向會受到這種相互作用的影響，因而具有一定的立體定向性。所得聚合物的立體規(guī)整性與規(guī)整程度取決于抗衡離子與鏈增長活性中心的離解程度。第五十