第二章離子型聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)

第二章離子型聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)第一頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-1一般性闡述

●定義：?jiǎn)误w在陽(yáng)離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負(fù)電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)稱為離子型聚合反應(yīng)(ionicpolymerization)。屬于連鎖聚合反應(yīng)的一種。 陽(yáng)離子聚合離子型聚合反應(yīng) 陰離子聚合 配位離子型聚合

●特征：

〆對(duì)單體的選擇性高；

〆鏈引發(fā)活化能低，聚合速率快；

〆存在增長(zhǎng)離子與反離子的平衡；

〆不同類型的離子型聚合引發(fā)劑不同；

〆不存在偶合終止，只能單基終止。

●應(yīng)用：

丁基橡膠、聚異丁烯、聚亞苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚環(huán)氧乙烷等；高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、順丁橡膠等；活性高聚物、遙爪高聚物等。第二頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-1一般性闡述

●與自由基聚合反應(yīng)的對(duì)比比較項(xiàng)目自由基聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合活性中心自由基～C?陽(yáng)離子～C＋陰離子～C－聚合機(jī)理連鎖聚合反應(yīng)單體CH2＝CH－XX為弱吸電子基CH2＝CH－XX為推電子基CH2＝CH－XX為吸電子基共軛烯烴含C、O、N、S等雜環(huán)化合物引發(fā)劑偶氮、有機(jī)無(wú)機(jī)過(guò)氧化物、氧化還原親電試劑廣義Lewis酸親核試劑廣義Lewis堿光、熱、輻射引發(fā)影響鏈引發(fā)自始至終對(duì)聚合都有影響增長(zhǎng)方式以頭-尾連接為主，其他少量嚴(yán)格以頭-尾連接終止方式雙基偶合、雙基歧化、鏈轉(zhuǎn)移單分子“自發(fā)”、與反離子，鏈轉(zhuǎn)移正常無(wú)終止，形成活性高聚物無(wú)偶合終止聚合溫度50～80℃0℃以下室溫或0℃以下溶劑有機(jī)溶劑、水等極性有機(jī)溶劑（不能用水和含質(zhì)子的化合物）阻聚劑酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧工業(yè)實(shí)施本體、溶液、懸浮、乳液本體聚合、溶液聚合第三頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-2陽(yáng)離子聚合反應(yīng)碳陽(yáng)離子介紹

碳陽(yáng)離子是帶P空軌道的碳原子，屬于高能中間體。形成較難，一旦形成活性很高，這是造成陽(yáng)離子聚合能在極低溫度下進(jìn)行聚合的原因之一。

碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定性：叔碳陽(yáng)離子＞仲碳陽(yáng)離子＞伯碳陽(yáng)離子

相應(yīng)單體的活性：

CH2＝C

≈CH＝C＞CH3－CH＝CH2＞CH2＝CH2

碳陽(yáng)離子的化學(xué)性質(zhì)：

碳陽(yáng)離子的溶劑效應(yīng)溶劑的極性影響離子對(duì)結(jié)合狀態(tài)，進(jìn)而影響增長(zhǎng)鏈活性。強(qiáng)極性溶劑有利于碳陽(yáng)離子的形成與穩(wěn)定。

碳陽(yáng)離子的重排因碳陽(yáng)離子的能量很高，通過(guò)重排達(dá)到熱力學(xué)最穩(wěn)定的狀態(tài)是一種必然的趨勢(shì)。

碳陽(yáng)離子與負(fù)離子的結(jié)合取決于碳陽(yáng)離子的活性和反離子的性質(zhì)，反離子的親核能力越強(qiáng)，越容易與之結(jié)合，而使聚合終止。因此，必須純化反應(yīng)體系。CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|第四頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-2陽(yáng)離子聚合反應(yīng)一、單體與催化劑

●單體

具有強(qiáng)推電子取代基的烯烴類單體和共軛效應(yīng)的單體。工業(yè)化生產(chǎn)所用的主要單體有：異丁烯、乙烯、環(huán)醚、甲醛、異戊二烯等。

●催化劑

共性：陽(yáng)離子聚合所用的催化劑為“親電試劑”。作用：提供氫質(zhì)子或碳陽(yáng)離子與單體作用完成鏈引發(fā)過(guò)程。常用的催化劑：類型化合物特點(diǎn)含氫酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反離子親核能力較強(qiáng)，一般只能形成低聚物L(fēng)ewis酸BF3、AlCl3、SbCl5較強(qiáng)FeCl3、SnCl4、TiCl4中強(qiáng)BiCl3、ZnCl2較弱需要加入微量水、醇、酸等助催化劑才能引發(fā)單體其他物質(zhì)I2、Cu2+等陽(yáng)離子型化合物AlRCl2等金屬有機(jī)化合物RBF4等陽(yáng)離子鹽只能引發(fā)活性較大的單體第五頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-2陽(yáng)離子聚合反應(yīng)二、陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理研究體系：以異丁烯為單體，以三氟化硼為催化劑，水為助催化劑

●鏈引發(fā)：

BF3＋HOH H［BF3OH］ H［BF3OH］＋CH2＝C→CH3－C［BF3OH］

●鏈增長(zhǎng)： ～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C→～CH2－C－CH2－C［BF3OH］

●鏈終止：

假終止之一（活性中心向單體轉(zhuǎn)移）：～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C→～CH2－C＋CH3－C［BF3OH］＋－＋＋－CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|－＋－＋－CH3|CH3|CH3|＋－CH3|CH3|CH3|＋－CH3|CH3|CH3|CH2|CH3||第六頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-2陽(yáng)離子聚合反應(yīng)另一情況

～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C→～CH2－C＋CH3－CH顯然，以上一種方式為主。

假終止之二（向反離子轉(zhuǎn)移，離子對(duì)重排，自發(fā)終止）：～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C＋H

假終止之三（向助催化劑轉(zhuǎn)移，即與過(guò)量助催化劑作用終止）：～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C－OH＋H以上各種終止之所以稱為是假終止，原因是終止后的結(jié)果又產(chǎn)生了新活性中心，它仍然可以進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于向單體轉(zhuǎn)移終止的發(fā)生比自由基聚合時(shí)要快得多，同時(shí)，又是控制產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素。因此，陽(yáng)離子聚合多采用低溫聚合。CH3|CH3|CH3|＋－CH2|CH3|＋－［BF3OH］CH2|CH3|CH3|CH3|CH3||CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3||＋－［BF3OH］CH3|CH3|CH3|＋－［BF3OH］＋－＋－第七頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-2陽(yáng)離子聚合反應(yīng)

真終止之一（與反離子中的陰離子作用而終止）：～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C－OH＋BF3

真終止之二（與水、醇、酸等終止劑作用而終止）～CH2－C［BF3OH］＋XB→～CH2－C－B＋X三、陽(yáng)離子聚合的影響因素

●催化劑與助催化劑的組合無(wú)論怎樣組合，主要取決于助催化劑向單體提供質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的能力。以Lewis為催化劑，以水為助催化劑的異丁烯聚合中，催化劑的活性隨其接受電子的能力和酸性而增加。其活性順序如下： BF3>AlCl3>TiCl4>TiBr4>BCl3>BBr3>SnCl4 AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|＋－［BF3OH］＋－CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|＋－第八頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-2陽(yáng)離子聚合反應(yīng)以為SnCl4催化劑，助催化劑的活性隨其酸性的增加增加。其活性順序如下： HCl>CH3COOH>CH3CH2NO2>C6H6OH>H2O>CH3OH>CH3COCH3聚合速率和產(chǎn)物聚合度隨催化劑與助催化劑的配比變化而變化（有最大值）。

助催化劑用量偏大時(shí)，容易使離子對(duì)性質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，降低催化劑活性，甚至終止反應(yīng)。BF3-H2O體系，水量偏大時(shí)，存在如下反應(yīng)： BF3+H2O H［BF3OH］ ［H3O］［BF3OH］0123456712C×100,mol/L聚合速度助催化劑苯酚對(duì)0.185mol/LSnCl4催化異丁烯聚合的影響－30－78－120－140102103104105溫度，℃聚合度123聚合溫度異丁烯聚合的影響1-BF3,2-Al(C2H5)Cl2,3-AlCl3++--第九頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-2陽(yáng)離子聚合反應(yīng)

●溫度

根據(jù)產(chǎn)物用途合理確定聚合溫度，－40℃以上生產(chǎn)的聚異丁烯，用于粘合劑、增塑劑、膠泥等；－78℃以下生產(chǎn)的聚異丁烯用于塑料添加劑。降低聚合溫度，可以抑制向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有利于增長(zhǎng)反應(yīng)，聚合度增大。

TiCl4-H2O體系引發(fā)異丁烯的CM值

●溶劑

提高溶劑的極性和溶劑化作用，有利于形成松散離子對(duì)，增加聚合速率和聚合度。

常用的溶劑：鹵代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）烴（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）不能用醚、酮、酯、胺等容易與陽(yáng)離子反應(yīng)的溶劑。溶劑CM×104，mol/L△EtrM-△EPkJ/mol-20℃-50℃-78℃正戊烷三氯甲烷二氯甲烷10.312.021.22.603.006.60.801.001.5217.619.318.4第十頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-3陰離子聚合反應(yīng)一、單體與催化劑

●單體

共性：π電子流動(dòng)性大（共軛效應(yīng)大），即Q值越越大越好；取代基吸電子能力強(qiáng)，即e值越大越好。單體的聚合能力隨結(jié)構(gòu)不同而變化。如： 聚合能力小大（A）（B）（C）（D）CH2＝CHCH2＝CHCH2＝CHCH2＝C－CNQ值1.00.421.7812.6e值－0.80.601.202.10

●催化劑共性：具有親核能力的親核試劑（多為堿性物質(zhì)）。催化能力的大小取決于各催化劑的堿性強(qiáng)弱，堿性越強(qiáng)其催化能力越大；同時(shí)，還取決于與單體的匹配情況關(guān)系C6H5|COOCH3|CN|COOCH3|第十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-3陰離子聚合反應(yīng)陰離子聚合的單體與催化劑的反應(yīng)活性匹配

表中a組堿金屬及其烷基化合物堿性最強(qiáng)，催化能力極強(qiáng)，可以引發(fā)各種單體進(jìn)行陰離子聚合；b組不引發(fā)極性最弱的單體，只能引發(fā)A、B、C組單體；c組堿性比d組弱；d組只能引發(fā)聚合能力最強(qiáng)的A組單體。催化能力催化劑匹配關(guān)系單體結(jié)構(gòu)反應(yīng)能力大小K,KRNa,NaRLi,LiRRMgXT-ROLiROKRONaROLi吡啶NR3RORH2OCH2＝C(CH3)－C6H5CH2＝CH－C6H5CH2＝C(CH3)CH＝CH2CH2＝CHCH＝CH2CH2＝C(CH3)COOCH3CH2＝CHCOOCH3CH2＝CH－CNCH2＝C(CH3)－CNCH2＝CH－NO2CH2＝C(COOCH3)2CH2＝C(CN)COOC2H5CH2＝C(CN)2小大ABCDabcd第十二頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-3陰離子聚合反應(yīng)二、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理以正丁基鋰為催化劑，苯乙烯為單體，四氫呋喃為溶劑，甲醇為終止劑。機(jī)理如下：

鏈引發(fā)

n-C4H9Li＋CH2＝CH→C4H9－CH2－CHLi

鏈增長(zhǎng)～CH2－CHLi＋CH2＝CH→～CH2－CH－CH2－CHLi

鏈終止～CH2－CHLi＋CH3OH→～CH2－CH2＋LiOCH3有關(guān)的分析：＋－＋－＋－＋－第十三頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-3陰離子聚合反應(yīng)

●鏈引發(fā)反應(yīng)

〆金屬有機(jī)化合物引發(fā)（KNH2、NaNH2；RLi、RMgX）總特點(diǎn)：引發(fā)活性取決于金屬-碳鍵的極性，極性越強(qiáng)，引發(fā)活性越大。用RLi、RMgX引發(fā)，特點(diǎn)是催化劑溶解于溶劑之中，形成單陰離子活性中心；C－Li鍵的性質(zhì)取決于溶劑的性質(zhì)，在非極性溶劑中屬于共價(jià)鍵，在極性溶劑中屬于離子鍵。用KNH2、NaNH2引發(fā)，需要在液氨中引發(fā)，并且先發(fā)生KNH2的分解。 KNH2K＋NH2 NH2＋CH2=CH→H2N－CH2－CHK

〆電子轉(zhuǎn)移引發(fā)

堿金屬（Li、K、Na）直接引發(fā)，通過(guò)最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，形成自由基-陰離子，經(jīng)偶合形成雙陰離子活性中心，再引發(fā)單體。 Li＋CH2＝CH→·CH2－CHLi＋－＋－－X|X|＋－第十四頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-3陰離子聚合反應(yīng) 2?CH2－CHLi

→LiCH－CH2－CH2－CHLi

（雙陰離子活性中心）

特點(diǎn)：非均相反應(yīng)；兩個(gè)聚合方向；反應(yīng)在金屬表面進(jìn)行，活性中心逐步形成，引發(fā)速率較慢，產(chǎn)物聚合度較大，并且分布較寬。堿金屬間接電子轉(zhuǎn)移引發(fā)，如鈉在四氫呋喃存在下，與萘或蒽形成配合物再引發(fā)。 Na＋→［］Na（綠色） ［］Na＋CH2＝CH→＋·CH2－CHNa 2·CH2－CHNa→NaCH－CH2－CH2－CHNa

（紅色雙陰離子中心）特點(diǎn)：顏色變化明顯，反應(yīng)可以定量進(jìn)行。X|＋－X|X|＋－＋－＋－－－－－－＋＋＋＋＋THF第十五頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-3陰離子聚合反應(yīng)

●鏈增長(zhǎng)反應(yīng)

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是通過(guò)單體插入到離子對(duì)中間完成的。因此，離子對(duì)的存在形式對(duì)聚合速率、產(chǎn)物聚合度和結(jié)構(gòu)均有影響。

～MA～M║A～M＋A

（緊密離子對(duì)）（被溶劑分子隔開(kāi)的離子對(duì)）（自由離子對(duì)）

●鏈終止反應(yīng)無(wú)雜質(zhì)的聚合體系：苯乙烯、丁二烯等單體極難發(fā)生終止反應(yīng)，活性壽命很長(zhǎng)。原因：活性鏈帶有相同電荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向單體轉(zhuǎn)移或異構(gòu)化產(chǎn)生終止，也都需要進(jìn)行難于發(fā)生的脫H反應(yīng)。外加質(zhì)子性物質(zhì)或某些化合物進(jìn)行終止的體系：可以合成鏈端帶官能團(tuán)的高聚物。－＋－－＋＋離子對(duì)存在形式離子對(duì)形成條件對(duì)聚合速率的影響對(duì)產(chǎn)物聚合度的影響對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響緊密離子對(duì)A結(jié)合力強(qiáng)，非質(zhì)子溶劑聚合速率小聚合度低產(chǎn)物規(guī)整性好被溶劑分子隔開(kāi)的離子對(duì)A結(jié)合力一般，溶劑極性弱聚合速率較大聚合度較低產(chǎn)物規(guī)整一般自由離子對(duì)A結(jié)合力差，溶劑極性大聚合速率大聚合度大產(chǎn)物規(guī)整性不好－第十六頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-3陰離子聚合反應(yīng)

～MH＋AOH ～MH＋AX ～MH＋AOCH3 ～MH＋RCOOA ～MA ～MCOOA～MCOOH＋A ～MOOA2～MOA2～MOH＋2A ～MCH2CH2OA～MCH2CH2OH＋A ～MC＝NRNCO～M－CONHRNH2＋AOH＋CO2三、活性高聚物

●活性高聚物的定義在適當(dāng)條件下，不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止反應(yīng)，而使增長(zhǎng)的活性鏈直至單體完全耗盡仍保持活性的聚合物陰離子。

●活性高聚物的形成條件無(wú)雜質(zhì)；無(wú)鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移；單體不發(fā)生其他反應(yīng)；溶劑為惰性；引發(fā)速率大于增長(zhǎng)速率；體系內(nèi)濃度、溫度均一；無(wú)明顯鏈解聚反應(yīng)。+H2O+HX+CH3OH+RCOOH+CO2+O2+CH2－CH2O+OCNRNCO+H＋+～MA+2H2O+H＋+H＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋＋＋＋第十七頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-3陰離子聚合反應(yīng)

●活性高聚物的特征

〆許多增長(zhǎng)的活性鏈具有特殊的顏色。

〆第一批單體耗盡后，加入第二批單體能繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)物聚合度與轉(zhuǎn)化率關(guān)系不變。

〆相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，可以進(jìn)行實(shí)現(xiàn)“計(jì)量聚合”。單陰離子活性中心的計(jì)算：雙陰離子活性中心的計(jì)算：

●活性高聚物的應(yīng)用

〆用于凝膠滲透色譜分級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)試樣。

〆加入特殊試劑合成鏈端具有－OH、－COOH、－SH等基團(tuán)的遙爪聚合物。005010050100100000200000Mn轉(zhuǎn)變率，%MMA聚合Mn與X關(guān)系第一批單體第二批單體第十八頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-3陰離子聚合反應(yīng)其合成方法如下：最有實(shí)用價(jià)值的是鏈端帶有－COOH和－OH的遙爪聚合物?！獵－H2Li＋活的PB～CH2－COOH～CH2－COOLi～CH2－CH2－CH2－OLi～CH2－CH2－CH2－OH～CH2－CH2－CH2－SLi～CH2－CH2－CH2－SH～CH2－CH－CH－CH2～CH2－CH－CH－CH2CH2－CH2OOOCH2－CH2OCH2－CH2OH＋H＋H＋H＋CO2OH|OLi|第十九頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-3陰離子聚合反應(yīng)

〆合成梳形和星形聚合物 ～CH2－C～＋～CH2－C－HK＋

→～CH2－C～

〆合成嵌段共聚物順序加料嵌段（SBS樹(shù)脂）nS

Sn－SnSm－SnBmSi－SnBmSi偶合嵌段（ABBA形嵌段）2AnBm－Li＋＋Br(CH2)6Br→AnBm+1(CH2)6Bm+1An＋2LiBrCH3CH3C＝OOCH3C＝OCHCH2～PMMA活的PS梳形聚合物ClH2CClH2CCH2ClCH2Cl＋4～CH2－C－HK＋～CH2－CH－CH2～CH2－CH－CH2CH2－CH－CH2～CH2－CH－CH2～1,2,4,5-四氯甲基苯活的PS星形聚合物RLimBiS失活第二十頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-3陰離子聚合反應(yīng)四、影響陰離子聚合的因素

●催化劑的影響

〆催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)雙烯烴的陰離子聚合，烷基鋰的活性順序?yàn)椋簊ec-C4H9Li＞i-C3H7Li＞t-C4H9Li＞i-C4H9Li＞n-C4H9Li～C2H5Li對(duì)苯乙烯的陰離子聚合，烷基鋰的活性順序?yàn)椋簊ec-C4H9Li＞i-C3H7Li＞n-C4H9Li～C2H5Li＞i-C4H9Li＞t-C4H9Li

〆締合作用催化劑中烷基為直鏈結(jié)構(gòu)，并且使用高濃度烴類溶劑時(shí)，如果產(chǎn)生下列締合體，則無(wú)引發(fā)能力。

〆反離子半徑反離子半徑越大，作用力越小，越有利于單體的插入，聚合速率越大。常見(jiàn)反離子半徑為：RLi＋＞RNa＋＞RK＋R－＋LiLi＋－R或～C－＋LiLi－＋C～第二十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-3陰離子聚合反應(yīng)

●溶劑

共性：使用非質(zhì)子性溶劑。作用：移出聚合熱；改變活性中心形態(tài)與結(jié)構(gòu)。選擇：選擇極性溶劑，無(wú)締合作用，聚合速率大，但產(chǎn)物規(guī)整性不好；選擇非極性溶劑，存在一定的締合作用，聚合速率小，但產(chǎn)物規(guī)整性好。因此，要綜合考慮。常用溶劑介電常數(shù)如下：電子給予指數(shù)高的溶劑對(duì)反離子作用強(qiáng)，容易松對(duì)，所以聚合加快。溶劑電子給予指數(shù)介電常數(shù)溶劑電子給予指數(shù)介電常數(shù)CH3NO2C6H5NO2(CH3CO)2O(C2H5)2CO2.74.410.517.035.934.520.720.7(C2H5)2OTHFDMFC5H5N19.220.030.933.14.37.635.012.3第二十二頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)前敘●定義配位聚合反應(yīng)是烯烴單體的碳-碳雙鍵與引發(fā)劑活性中心的過(guò)渡元素原子的空軌道配位，然后發(fā)生位移使單體分子插入到金屬-碳之間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的一類聚合反應(yīng)?！駝?chuàng)始人齊格勒（Ziegler）與納塔（G·Natta）

●特點(diǎn)產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性好、相對(duì)分子質(zhì)量高、支鏈少、結(jié)晶度高。

●主要貢獻(xiàn)實(shí)現(xiàn)了難于進(jìn)行自由基聚合的丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)；實(shí)現(xiàn)了乙烯的低壓聚合等。開(kāi)辟了新的聚合領(lǐng)域。

●應(yīng)用

PP、HDPE、PS、BR、EPR等。第二十三頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)一、高聚物的立體異構(gòu)現(xiàn)象

●高聚物的立體異構(gòu)異構(gòu)體：化學(xué)組成相同，而性質(zhì)不同聚合物。異構(gòu)現(xiàn)象：出現(xiàn)異構(gòu)體的現(xiàn)象。異構(gòu)體的類型：結(jié)構(gòu)異構(gòu)、立體異構(gòu)

〆結(jié)構(gòu)異構(gòu)產(chǎn)生的原因：由于分子中原子或原子團(tuán)相互連接的次序不同引起的。實(shí)例：結(jié)構(gòu)單元為－C2H4O－的互為異構(gòu)體聚合物有聚乙烯醇、聚乙醛、聚環(huán)氧乙烷聚甲基丙烯酸甲酯與聚丙烯酸乙酯互為異構(gòu)體以一種單體進(jìn)行的連鎖聚合反應(yīng)，也存在頭-頭、頭-尾、尾-尾異構(gòu)體。

〆立體異構(gòu)產(chǎn)生的原因：由于分子中原子或原子團(tuán)在空間排布方式（簡(jiǎn)稱構(gòu)型）不同引起的。實(shí)例：全同聚丙烯、間同聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯；順式聚丁二烯、反式聚丁二烯

●高聚物中立體異構(gòu)體的類型

〆幾何異構(gòu)體第二十四頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)產(chǎn)生的原因：由雙鍵或環(huán)上的取代基在空間的排布方式不同引起的。實(shí)例：C＝CC－CC＝CC＝CC－CCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCCCCCCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH反式-1,4-聚丁二烯順式-1,4-聚丁二烯第二十五頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)

〆旋光異構(gòu)體

產(chǎn)生原因：由分子中存在一個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱碳原子，或者雖無(wú)不對(duì)稱碳原子，但存在著分子整體的不對(duì)稱性所引起的。其中具有旋光性的為旋光性聚合物，不顯光學(xué)活性的碳原子稱為“假不對(duì)稱碳原子”，但是真的立體異構(gòu)中心。

實(shí)例：聚丙烯 ～CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊～

立體異構(gòu)中心的兩種構(gòu)型的標(biāo)記：（以取代基在主鏈平面的上或下為判斷）帶有“真不對(duì)稱碳原子”的立體異構(gòu)中心標(biāo)記為：D、L構(gòu)型或R、S構(gòu)型帶有“假不對(duì)稱碳原子”的立體異構(gòu)中心標(biāo)記為：d、l構(gòu)型或r、s構(gòu)型

〆單取代烯烴的立體異構(gòu)類型全同立構(gòu)：分子鏈中每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上的立體異構(gòu)中心具有相同的dddddd或llllll構(gòu)型。間同立構(gòu)：分子鏈中d和l構(gòu)型交替排列。無(wú)規(guī)立構(gòu)：分子鏈中d和l構(gòu)型呈無(wú)規(guī)排列。有規(guī)立構(gòu)高聚物：全同立構(gòu)與間同立構(gòu)高聚物的統(tǒng)稱。CH3|H|H|H|H|H|H|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|第二十六頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)實(shí)例：?jiǎn)稳〈N聚合物的三種立體異構(gòu)體RCCCCCCCHCHHHHCCCCCCHRHRHRHRHRHRHHHHHHHHHHRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCRRHHHHRRHHRRHHHHHHHHHHRCCCCCCCRCHHHHCCCCCCRHHHRRHRHRHHHHHHHHHHHH全同立構(gòu)體間同立構(gòu)體體無(wú)規(guī)立構(gòu)體體第二十七頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)實(shí)例：α-單取代烯烴全同立構(gòu)聚合物的螺旋結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)俯視結(jié)構(gòu)CHCH2RR＝－CH3，－C2H5－CH＝CH2－CH2－CH2－CH(CH3)2－O－CH3－O－CH2－CH(CH3)2－C6H5第二十八頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)

●有規(guī)立構(gòu)高聚物與無(wú)規(guī)立構(gòu)高聚物部分物理-力學(xué)性能對(duì)比

●國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）規(guī)定

凡能形成以有規(guī)立構(gòu)高聚物為主的聚合反應(yīng)（包括自由基型、陽(yáng)離子型、陰離子型、配位陰離子型等聚合反應(yīng)）都稱為立體定向聚合反應(yīng)或有規(guī)立構(gòu)聚合反應(yīng)。所得產(chǎn)物稱為立體定向聚合物。高聚物中有規(guī)立構(gòu)高聚物所占的百分?jǐn)?shù)稱為立構(gòu)規(guī)整度。又稱定向指數(shù)、等規(guī)度。高聚物軟化溫度℃密度g/cm3溶解度抗張強(qiáng)度MPa乙醚正庚烷甲苯全同立構(gòu)聚乙烯聚丙烯聚丁烯聚苯乙烯125～130158～170125～1302300.950.920.911.08－不溶不溶不溶－不溶溶不溶－溶易溶易溶25～3530～3825～3835～63間同立構(gòu)聚乙烯聚丙烯聚丁烯聚苯乙烯105756570～1000.920.850.871.04～1.07－溶溶溶－溶易溶溶－易溶易溶溶14油狀低聚物第二十九頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)二、單體與催化劑

●單體

非極性單體：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共軛雙烯、環(huán)烯烴等

極性單體：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等

●Zieger-Natta催化劑

〆典型Zieger催化劑與典型Natta催化劑

〆Zieger-Natta催化劑

Zieger-Natta催化劑是一類催化劑的統(tǒng)稱，由主催化劑和助催化劑組成。

主催化劑：用于α-烯烴的配位陰離子聚合：是第Ⅳ～第Ⅵ族過(guò)渡金屬（Ti、V、Mo、W、Cr等）鹵化物、氧氯化物、乙酰丙酮或環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬鹵化物，常用的鹵素為Cl、Br、I等。用于環(huán)烯烴開(kāi)環(huán)聚合：MoCl5和WCl5用于雙烯烴配位陰離子聚合：第Ⅷ過(guò)渡金屬（Co、Ni、Ru、Rh等）的鹵化物羧鹽。典型催化劑組成主催化劑物態(tài)主要應(yīng)用典型ZiegerTiCl4-Al(C2H5)3或Al(i-C4H9)3液體以庚烷或甲苯為溶劑，－78℃，PE典型NattaTiCl3-Al(C2H5)3α固體結(jié)晶聚丙烯、聚丁二烯等第三十頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)

●常用的Zieger-Natta催化劑組分

研究的熱點(diǎn)：通過(guò)研磨、浸漬，或添加第三組分制備單烯烴高效催化劑。

●Zieger-Natta催化劑引發(fā)α-烯烴的定向聚合機(jī)理模型

主催化劑助催化劑主催化劑助催化劑TiCl4TiCl3TiBr3VCl4VCl3Ti(C5H5)2Cl2V(CH3COCHCOCH3)3Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3Al(C2H5)2ClAl(C2H5)2BrAl(C2H5)3Cl2Al(i-C4H9)3Be(C2H5)2Mg(C2H5)5LiC4H9Ti(OH)2MoCl5NiOCrCl3ZrCl4WCl6MnCl2Zn(C2H5)2Al[N(C6H5)2]3MgC6H5BrLiAl(C2H5)4NaC5H11Cd(C2H5)2Ga(C2H5)3TiAlClClClCH2CH3EtEtEtTiClClClCl雙陰金屬活性中心單金屬活性中心第三十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)

〆按雙金屬活性中心模型進(jìn)行配位陰離子聚合的過(guò)程TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|＋→TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|αβ＋－雙金屬活性中心丙烯雙鍵被Ti空軌道吸附丙烯單體插入TiAlCl－CH2－CH3CH2－CHCH3|＋＋－EtTiAlClCH2CH－CH3＋－EtTiAlClCH2CH－CH3過(guò)渡六元環(huán)配位結(jié)構(gòu)再生αβ重排新活性中心第三十二頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)

〆按單金屬活性中心模型進(jìn)行配位陰離子聚合的過(guò)程

〆配位聚合的總原則

單體定向吸附（預(yù)先取向），單體對(duì)增長(zhǎng)鏈的定向連接，活性中心再生。三、單烯烴的配位聚合

●丙烯的配位聚合機(jī)理以丙烯為單體，以α（β、γ）TiCl3為主催化劑，以AlEt3為助催化劑，按單金屬活性中心聚合模型進(jìn)行聚合。則：吸附CH2EtTiCHCH3EtTiCH2CHCH3EtTi＋CH2CHCH3EtTiCH2－CHCH3EtCH2EtTiCH－CH四元環(huán)過(guò)渡結(jié)構(gòu)重排再生后活性中心配位插入單金屬活性中心丙烯第三十三頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)

〆鏈引發(fā)

〆鏈增長(zhǎng)

CH2EtTiCH－CH3＋CH2＝CHCH3TiCH2CHCH3CH2EtCH－CH3重排EtTiCH2CHCH3＋EtTiCH2＝CHCH3CH2EtTiCH－CH3重排CH2EtTiCH－CH3CH2CH－CHnCH2＝CHCH3CH2EtTiCH－CH3～第三十四頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)

〆鏈終止瞬時(shí)裂解終止（自終止）向單體轉(zhuǎn)移終止CH2EtTiCH－CH3～HTi＋CH2＝C～EtCH3穩(wěn)定聚丙烯鏈TiCH2CHCH3CH2EtCH－CH3～CH2TiCH2－CH3＋CH2＝C～EtCH3穩(wěn)定聚丙烯鏈第三十五頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)向助催化劑AlR3轉(zhuǎn)移終止氫解終止（工業(yè)常用方法）一般前三種終止反應(yīng)難于發(fā)生，因此，活性鏈壽命很長(zhǎng)，可進(jìn)行嵌段。TiEtAl－EtEtCH2EtCH－CH3～EtTi＋Et2Al－CH2－CH～EtCH3穩(wěn)定聚丙烯鏈CH2EtTiCH－CH3～＋H2HTi＋CH3－CH～EtCH3穩(wěn)定聚丙烯鏈第三十六頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)

●影響丙烯配位聚合的因素

〆主催化劑的影響

〆助催化劑的影響其中主催化劑為TiCl3（α、β或δ）主催化劑助催化劑II，%主催化劑助催化劑II，%TiCl3

(γ)TiCl3(α或δ)TiCl3(β)Al(C2H5)2Cl92～939087TiCl3(β)TiCl4VCl4TiBr4CrCl3VOCl3Al(C2H5)340～5030～6048423632TiCl3(α或δ)TiCl3

(γ)VCl3

Al(C2H5)3857773助催化劑相對(duì)聚合速率II，%助催化劑相對(duì)聚合速率II，%Al(C2H5)3Al(C2H5)2FAl(C2H5)2ClAl(C2H5)2Br10030333383839395Al(C2H5)2IAl(C2H5)2OC6H5Al(C2H5)2NC5H1090098－－第三十七頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)Zieger-Natta催化劑中烷基鋁的作用消除反應(yīng)體系中對(duì)催化劑有毒的物質(zhì)；與烯烴單體在過(guò)渡金屬表面進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附，活性鏈可以向烷基鋁轉(zhuǎn)移；不同結(jié)構(gòu)的烷基鋁活性不同。其順序如下：Al(C2H5)2H＞Al(C2H5)3＞Al(C2H5)2Cl＞Al(C2H5)2Br＞Al(C2H5)2I＞Al(OC2H5)2C2H5＞Al(C2H5N)C2H5＞Al(i-C4H9)2H＞Al(i-C4H9)3＞Al(i-C4H9)2Cl＞Al(i-C4H9)2[(CH3)2C－CH＝CH2]＞Al(i-OC4H9)3

三烷基鋁上R基對(duì)聚合的影響

上述兩表得知：聚丙烯的等規(guī)度隨烷基鋁上的取代基增大而減小，當(dāng)烷基被鹵素取代時(shí)，隨鹵原子序數(shù)增加而增加。主催化劑R基II，%主催化劑R基II，%TiCl3(α)C2H5－C3H7－C6H13－C16H33－85756459TiCl4C2H5－C3H7－C4H9－C16H33－48513026第三十八頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)

〆主催化劑與助催化劑配比的影響

綜合上述結(jié)果：以（α、β、γ）TiCl3為主催化劑，以AlEt2Cl為助催化劑，Al/Ti比為1.5～2.5，可以獲得適中聚合速率和較高立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯的條件。

〆第三組分的影響單體最高轉(zhuǎn)化率的Al/Ti比最高II時(shí)的Al/Ti比單體最高轉(zhuǎn)化率的Al/Ti比最高II時(shí)的Al/Ti比乙烯丙烯丁烯4-甲基-1-戊烯＞2.5～31.5～2.521.2～2.0－321苯乙烯丁二烯異戊二烯2～31.0～1.251.231.0～1.25(反式)1主催化劑助催化劑第三組分聚合速率II，%［η］給電子體B：B：/Al,molTiCl3(α)Al(C2H5)2ClAl(C2H5)Cl2Al(C2H5)Cl2Al(C2H5)Cl2－－N(C4H9)3[(CH3)2N]PO－－0.70.71.5100.930.74≥90－95952.45－3.063.62第三十九頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)

第三組分是在Zieger-Natta催化劑含N、P、O等的給電子體。作用可以改變催化劑引發(fā)活性，提高II%和相對(duì)分子質(zhì)量。

〆高效催化劑的研制與使用（聚丙烯研究熱點(diǎn)）

目的：進(jìn)一步提高催化劑活性和定向能力；控制產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量及分布；控制產(chǎn)物的顆粒大小和分布；改變生產(chǎn)工藝。

方法：研磨、浸漬、負(fù)載等。

〆溫度的影響最佳聚合溫度：70℃

〆雜質(zhì)對(duì)聚合的影響

嚴(yán)格控制與催化劑有反應(yīng)的O2、CO2、H2、H2O、CH≡CH的含量。

聚合溫度，℃相對(duì)聚合速率II，%［η］聚合溫度，℃相對(duì)聚合速率II，%［η］40600.360.5597.396.24.553.4670800.680.6396.492.03.142.30第四十頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)四、雙烯烴的配位聚合

●主要應(yīng)用用于生產(chǎn)橡膠制品的原料，如順丁橡膠、異戊橡膠等。

●單體

丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯

●催化劑

〆Zieger-Natta催化劑（兩組分、三組分）

特點(diǎn)：各類多、組成多變、相態(tài)多。

Ti系和V系：多為非均相體系，選擇合適配位體，可生產(chǎn)高順式1，4聚戊二烯和聚丁二烯。其中V系常為反1，4特性。

Cr系和Mo系：多用于1,2和3,4聚合。

Ni系Co系：可均相也可非均相，多用于生產(chǎn)順式1,4-聚丁二烯。

〆π-烯丙基過(guò)渡金屬催化劑

共性：產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)取決于過(guò)渡金屬種類和吸電子配位體的性質(zhì)，加入受電子體后，聚合活性和產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性明顯提高。

常用：Ni、U、Rh等π-烯丙基鹵化物第四十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)

〆鋰系催化劑

特點(diǎn)：均相、機(jī)理屬于陰離子聚合。

應(yīng)用：高順式1,4聚異戊二烯、低順聚1,4丁二烯、高1,2聚丁二烯等。

●聚合機(jī)理以TiCl3(β)為主催化劑，利用TiCl3(β)兩個(gè)空位引發(fā)丁二烯聚合的過(guò)程如下：配位δ＋Ti＋1，4插入CHCHCH2CH2CH2CCCH2HH～TiCH2CCCH2HH～CHCHCH2CH2位移TiCH2CCCH2HH～CH2CCCH2HHδ－δ－δ－δ＋δ＋第四十二頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-4配位聚合反應(yīng)以Ni(OOCR)2為主催化劑，Al(C2H5)2為助催化劑，BF3·OC2H5為第三組分，用于丁二烯的聚合過(guò)程如下：nCH2＝CH－CH＝CH2CH2HCCHCH2CH2CH3Ni＋BF3－OOCR＋CH2HCCHCH2－CH2CH2－CH2CH3Ni＋BF3－OOCRnCH＝CH對(duì)式π－烯丙基鎳化合物第四十三頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-5開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)

●定義：開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)是指環(huán)狀單體在離子型催化劑的作用下，經(jīng)過(guò)開(kāi)環(huán)、聚合轉(zhuǎn)變成線型聚合物的一類反應(yīng)。

nRX→－R－X－式中的X為環(huán)狀單體中的官能團(tuán)或雜原子。

●特點(diǎn)：

聚合物的組成與單體相同（只是鍵的連接方式轉(zhuǎn)變）；活性中心較穩(wěn)定；開(kāi)環(huán)聚合地過(guò)程中，多數(shù)存在聚合-解聚的可逆平衡。

●應(yīng)用：主要用于生產(chǎn)帶有醚鍵、酯鍵、酰胺鍵等聚合物。一、開(kāi)環(huán)聚合的單體

●常見(jiàn)的單體

環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)狀硫化物、環(huán)縮醛、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、環(huán)狀磷化物、狀氮化物環(huán)狀硅化物等。n第四十四頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-5開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)

●環(huán)狀單體的聚合能力＋表示能發(fā)生聚合；－表示不能發(fā)生聚合。單體種類環(huán)節(jié)數(shù)3456789以上環(huán)烷烴環(huán)醚環(huán)硫化物環(huán)亞胺環(huán)二硫化物環(huán)縮醛環(huán)內(nèi)酯環(huán)內(nèi)酰胺環(huán)碳酸酯環(huán)狀尿素環(huán)狀氨基甲酸酯環(huán)狀酸酐磺內(nèi)酯＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－＋＋－＋－＋－＋－－－－＋－＋＋＋－＋－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋第四十五頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-5開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)二、開(kāi)環(huán)聚合的類型

●從聚合反應(yīng)角度分類

〆直接開(kāi)環(huán)聚合（多數(shù)單體）

〆開(kāi)環(huán)異構(gòu)化聚合（部分單體）

〆開(kāi)環(huán)消去反應(yīng)（少數(shù)單體）nnRX－R－X－nnRY－R－Z－（Y→Z）nnR－R－V－VW－W

第四十六頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-5開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)

●從活性中心角度分類

分為陽(yáng)離子型開(kāi)環(huán)聚合、陰離子型開(kāi)環(huán)聚合、配位陰離子型聚合等，其中以第一種為主。單體聚合類型實(shí)例環(huán)氧化合物環(huán)氧丁烷四氫呋喃噻丙環(huán)噻丁環(huán)吖丙啶吖啶環(huán)縮醛環(huán)酯環(huán)酰胺ZCA環(huán)烯烴陽(yáng)離子、陰離子、配位陰離子陽(yáng)離子陽(yáng)離子陽(yáng)離子、陰離子、配位陰離子陽(yáng)離子、陰離子陽(yáng)離子陽(yáng)離子陽(yáng)離子陽(yáng)離子、陰離子、配位陰離子陽(yáng)離子、陰離子、水解聚合陰離子異位開(kāi)環(huán)聚合環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷3,3-雙（氯甲基）環(huán)氧丁烷四氫呋喃硫化丙烯噻丁環(huán)亞乙基亞胺吖啶二氧五環(huán)、三聚甲醛β-丙內(nèi)酯、ε-已內(nèi)酯已內(nèi)酰胺丙氨酸NCA第四十七頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-5開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)三、主要單體的開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理

●環(huán)氧乙烷的陰離子開(kāi)環(huán)聚合以環(huán)氧乙烷為單體，以氫氧化物為催化劑，以醇類為起始劑，產(chǎn)物帶有羥基。

〆聚合機(jī)理

鏈引發(fā)

鏈增長(zhǎng)

鏈終止CH2－CH2ONa＋OH－HO－CH2－CH2－O－Na＋＋HO－CH2－CH2－O－Na＋nCH2－CH2O＋HO－CH2－CH2－CH2－CH2－O－Na＋n～CH2－CH2－O－Na＋＋～CH2－CH2－O－C9H19～CH2－CH2－O－C9H19Na＋OH－＋（壬烷基酚）（壬烷基酚封端聚環(huán)氧乙烷）第四十八頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-5開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)

〆應(yīng)用不加封端劑的活性鏈溶于水后，可作增稠劑和黏合劑；未終止的活性鏈，加入第二種單體可以進(jìn)行嵌段共聚；加入酚、酸、胺、酰胺等封端劑的產(chǎn)物，可作非離子表面活性劑。

●三聚甲醛的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合以三聚甲醛為單體，BF3-H2O為催化劑體系，聚合過(guò)程：

鏈引發(fā)

鏈增長(zhǎng)O－CH2O－CH2CH2OH＋(BF3OH)－HO－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－＋O－CH2O－CH2CH2O＋(BF3OH)－HHH→→第四十九頁(yè)，共五十五頁(yè)，2022年，8月28日§2-5開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)

鏈終止因?yàn)?，不穩(wěn)定的聚甲醛在高溫下可以從鏈端分解出甲醛而沒(méi)有使用價(jià)值，因此，必須加入封端劑形成的產(chǎn)物才具有使用價(jià)值。常用封端劑有酸酐等物質(zhì)。HO－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－HH＋O－CH2O－CH2nCH2O→H