第六章原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)

提高原子經(jīng)濟(jì)性的途徑一、采用新合成原料提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性二、開發(fā)新催化材料提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性三、采用新反應(yīng)加工途徑提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性四、化工生產(chǎn)的“零排放”當(dāng)前1頁，總共22頁。其聚合物聚甲基丙烯酸甲酯，即俗稱的有機(jī)玻璃，具有透明性高，耐候性好，光學(xué)性質(zhì)優(yōu)良等特殊性能，常被用作耐磨材料，路標(biāo)，廣告牌，建筑材料，飛機(jī)艙蓋，汽車尾燈和光學(xué)材料等。采用新合成原料提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性甲基丙烯酸甲酯（簡(jiǎn)稱MMA）是一種重要的有機(jī)化工原料。實(shí)例：甲基丙烯酸甲酯的合成當(dāng)前2頁，總共22頁。甲基丙烯酸甲酯的合成方法當(dāng)前，工業(yè)上生產(chǎn)MMA主要采用丙酮-氰醇法（ACH）。該方法是英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司（ICI）于1932年首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的。在美國(guó)和西歐生產(chǎn)MMA的主要地區(qū)中，ACH法始終處于主導(dǎo)地位，分別占兩地區(qū)MMA生產(chǎn)能力的100%和95%。當(dāng)前3頁，總共22頁。ACH生產(chǎn)工藝包括ACH合成、甲基丙烯酰胺硫酸鹽（MAS）合成，酯化，MMA回收和提純，酸性廢水回收和處理等五個(gè)工序。其中ACH合成采用等摩爾丙酮和氫氰酸與30%NaOH溶液的催化劑在液相攪拌反應(yīng)器內(nèi)，29~38oC條件下發(fā)生氰化反應(yīng)。在MAS合成中，ACH與過量50%，純度為100%硫酸（由98%硫酸和20%發(fā)煙硫酸配制而成）在兩個(gè)或三個(gè)串聯(lián)的攪拌反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水解反應(yīng)。ACH工藝合成MMA30%NaOH29~38oC丙酮氰醇:ACH當(dāng)前4頁，總共22頁。合成MMA的新工藝1996年，Shell公司開發(fā)了用二價(jià)的鈀化合物，可取代的有機(jī)磷配位體，質(zhì)子酸和一種胺添加劑所組成的均相鈀催化劑體系，將甲基乙炔在甲醇存在下羰基化一步制得MMA，選擇性高達(dá)99.9%，單程收率高達(dá)98.9%，該工藝具有原料費(fèi)用低，無硫酸，MMA單程收率高等特點(diǎn)，因而得到世界MMA行家的看好。最近ICIAcrylics公司購(gòu)買了這一技術(shù)，并認(rèn)為是一種具有潛在的較好經(jīng)濟(jì)性的生產(chǎn)MMA新技術(shù)。60OC,6MPa,9.6min停留時(shí)間當(dāng)前5頁，總共22頁。甲基丙烯酸甲酯的新舊工藝比較傳統(tǒng)工藝綠色工藝當(dāng)前6頁，總共22頁。開發(fā)新催化材料提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性據(jù)統(tǒng)計(jì)，80%以上的化學(xué)品均是通過催化劑制備的，催化劑在當(dāng)今化工生產(chǎn)中占有極為重要的地位，而新催化材料是創(chuàng)造發(fā)明新催化劑的源泉，也是開發(fā)綠色化工技術(shù)的重要基礎(chǔ)。通過新催化劑的開發(fā)形成新工藝新技術(shù)，可最終提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性。當(dāng)前7頁，總共22頁。鈦硅沸石（titaniumsilicalites,略寫為TS）是由鈦氧四面體和硅氧四面體構(gòu)成的一類雜原子分子篩，它是指在分子篩骨架中含有鈦原子的一種新催化材料。這種分子篩具有很高的熱穩(wěn)定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和選擇性，尤其是在溫和條件下（常壓低溫）對(duì)以工業(yè)級(jí)雙氧水為氧化劑的多種有機(jī)物的氧化反應(yīng)(如烷烴的氧化、烯烴環(huán)氧化、醇氧化、苯及苯酚的羥基化、酮類氨氧化等)具有獨(dú)特的擇形催化功能，且不會(huì)深度氧化和污染環(huán)境，被譽(yù)為綠色化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的新型催化劑，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界高度重視。鈦硅分子篩的獨(dú)特性能為研究高選擇性的烴類氧化反應(yīng)和開發(fā)環(huán)境友好新工藝奠定了基礎(chǔ)，它的發(fā)明被認(rèn)為是近十多年來沸石催化領(lǐng)域的里程牌。新型催化材料——鈦硅沸石的開發(fā)，使很多反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性得到顯著提高當(dāng)前8頁，總共22頁。鈦硅分子篩的研究已有二十多年歷史，其類型由1983年最初合成的TS-1已發(fā)展到TS-2、Ti-b、ETS-10、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS、Ti-SBA-15等多種類型，其中活性最高、應(yīng)用前景最為看好的是TS-1型鈦硅分子篩，TS-1也是目前唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的鈦硅分子篩（國(guó)內(nèi)外均有工業(yè)化生產(chǎn)）。當(dāng)前9頁，總共22頁。DOW、BASF和Bayer公司的氯醇法生產(chǎn)工藝過程：次氯酸1-氯丙醇2-氯丙醇石灰廢渣污水Forexample:TS-1沸石提高環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的原子經(jīng)濟(jì)性當(dāng)前10頁，總共22頁。Ugine公司和Enichem公司開發(fā)的TS-1分子篩催化過氧化氫氧化丙烯新工藝原子利用率=76%新工藝使用TS-1沸石催化劑，反應(yīng)條件溫和，溫度約為40~50OC，壓力低于0.1MPa，氧源安全易得（采用30%H2O2水溶液），反應(yīng)幾乎以化學(xué)計(jì)量的關(guān)系進(jìn)行，以H2O2計(jì)算的轉(zhuǎn)化率為93%，環(huán)氧丙烷的選擇性達(dá)到97%以上，僅聯(lián)產(chǎn)水，是低能耗，無污染的綠色化工過程。該法的不足之處是H2O2成本高，在經(jīng)濟(jì)上可能缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。當(dāng)前11頁，總共22頁。新反應(yīng)加工途徑提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性在精細(xì)化工和藥物化學(xué)中，有些化合物往往需要多步合成才能得到，盡管有時(shí)單步反應(yīng)的收率提高，但整個(gè)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性卻不甚理想。若改變反應(yīng)途徑，簡(jiǎn)化合成步驟，就能大大提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性。當(dāng)前12頁，總共22頁。Forexample：提高布洛芬(Ibuprofen)合成的原子經(jīng)濟(jì)性布洛芬是藥物Motrin，Advil和Medipren中的主要成分，在藥物中起止痛的作用，與阿司匹林(Aspirin)一樣，都是非類固醇消炎劑，因此常被用作消腫和消炎。2-(對(duì)-異丁苯基)丙酸

芬必得當(dāng)前13頁，總共22頁。傳統(tǒng)方法：Boots公司的Brown合成方法經(jīng)六步反應(yīng)得到產(chǎn)品，原子利用率僅為40.04%。當(dāng)前14頁，總共22頁。試劑被利用部分未利用部分分子式分子量分子式分子量分子式分子量1C10H14134C10H13133H12C4H6O3102C2H327C2H3O3754C4H7ClO2122.5CH13C3H6ClO2109.55C2H5ONa680C2H5ONa687H3O190H3O199NH3O330NH3O3312H4O236HO233H33

反應(yīng)物合計(jì)布洛芬廢物C20H42NO10ClNa514.5C13H18O2206C7H24NO8ClNa308.5原子經(jīng)濟(jì)性%=（布洛芬分子量/所有反應(yīng)物分子量）×100=（206/514.5）×100=40%。表1Brown法合成異布洛芬的原子經(jīng)濟(jì)性當(dāng)前15頁，總共22頁。英國(guó)諾丁漢州的布特公司PLC（異布洛芬的發(fā)現(xiàn)者）在1960年取得了布洛芬合成的專利（U.S.patent.3,385,886）,許多年來工業(yè)上生產(chǎn)異布洛芬都采用這一方法。過去四十年來，這一合成方法不僅生產(chǎn)了上千噸的布洛芬，同時(shí)也伴隨著產(chǎn)生了幾千噸的不希望的和不能循環(huán)使用的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物必須加以處理。當(dāng)前16頁，總共22頁。BASF公司與HoechstCelanesee公司合資的BHC公司發(fā)明了生產(chǎn)布洛芬的新方法該方法只采用三步反應(yīng)即可得到產(chǎn)品布洛芬。其原子經(jīng)濟(jì)性達(dá)到77.44%，公司因此獲得年度美國(guó)“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”的變更合成路線獎(jiǎng)。3333333當(dāng)前17頁，總共22頁。表2綠色法合成異布洛芬的原子經(jīng)濟(jì)性當(dāng)前18頁，總共22頁。第一步都是經(jīng)異丁基苯的酰化產(chǎn)生相同的產(chǎn)物。在第一步中老方法使用化學(xué)計(jì)量的三氯化鋁，這會(huì)產(chǎn)生大量無用副產(chǎn)物水合三氯化鋁，通常此廢物未回收。新方法以氟化氫作為可回收利用的催化劑，顯示出優(yōu)越性。步驟2和3的雷尼鎳與鈀催化劑也可回收利用。老方法：六步，新方法：三步。消除了大量的廢物，生產(chǎn)能力大得多，在較短的時(shí)間和較少的資金投入下，生產(chǎn)效率高得多等優(yōu)點(diǎn)。在環(huán)境效益與低投入獲益方面，綠色合成顯示出極大的優(yōu)勢(shì)。對(duì)比兩條路線當(dāng)前19頁，總共22頁。BHC公司的異布洛芬合成方法的研制成功，1997年贏得美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)。1993年還贏得了Kirpafrick化學(xué)成就獎(jiǎng)。

當(dāng)前20頁，總共22頁?；どa(chǎn)的零排放在許多場(chǎng)合,要用單一來實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)性十分困難,甚至不可能,但我們可以充分利用相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的集成,即把一個(gè)反應(yīng)