第三講材料的電學性質(zhì)和電學材料

第三講材料的電學性質(zhì)和電學材料第一頁，共八十七頁，2022年，8月28日●固體材料的電導率σ

表征固體材料的導電性的物理量是電導率σ，它是具有單位電導池常數(shù)（即單位截面積和單位長度）的小塊晶體的電導，常用單位有：Ω-1·cm-1，Ω-1·m-1，S·m-1（1S（西門子）=1Ω-1）。典型材料的電導值如下：導電類型材料類型導電率/S·cm-1離子導電離子晶體10-18~10-4快離子導體10-3~101強（液）電解質(zhì)10-3~101電子導電金屬101~105半導體10-5~102絕緣體＜10-12第二頁，共八十七頁，2022年，8月28日

●對任何材料和任何形態(tài)載流子，電導率可以表示為：

σ=n1e1μ1+

n2e2μ2+……=Σnieiμi3-1ni、ei、μi分別是載離子的數(shù)目、電荷和遷移率。對電子和一價離子來說，e就是電子的電荷1.6×10-19C(庫)。至于是何種載流子起導電作用，這源于材料的本質(zhì)，可通過擴散方式來確定。離子載流子的擴散方式是其遷移的基礎(chǔ)。對不同的材料，載流子可以是電子、空穴、離子或缺陷。如金屬中的載流子是電子，半導體材料中的載流子：電子或空穴N型半導體：載流子是電子P型半導體:載流子是空穴固體電解質(zhì)的導電載流子是離子----離子導電材料第三頁，共八十七頁，2022年，8月28日固體電解質(zhì)材料：離子電導率較高，電子或空穴對電導的貢獻小材料特征：具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)并存在可供離子遷移的通道。很多材料在高溫下都表現(xiàn)出一定的離子電導率，而實際應(yīng)用的離子導電材料要求在較低的工作溫度下具有較高的離子電導率。用途：電池，傳感和氣體分離等，主要作用是輸運離子，同時阻止電子或空穴通過。第四頁，共八十七頁，2022年，8月28日3.1.2固體中離子的擴散離子化合物或共價化合物中的離子或原子通常被束縛在確定格位上，不發(fā)生明顯的離子遷移，因而室溫下純凈晶體的電導率很小，高溫下晶體中產(chǎn)生了離子空穴缺陷，導致電導率增加。固體中離子的擴散方式有空位機理、間隙機理和亞間隙機理以及環(huán)形機理等。我們主要介紹空位擴散和間隙擴散機理。第五頁，共八十七頁，2022年，8月28日1.空位擴散機理

Schottky缺陷是離子性晶體中的整比缺陷。這種缺陷是一種點缺陷。晶體表面的原子受熱激發(fā)脫離平衡位置，但所獲能量又不足以使它完全蒸發(fā)出去，只是移到表面外稍遠一點的新位置上，原來位置則形成空位，內(nèi)部深處的原子就移往該空位，并占據(jù)它，故又產(chǎn)生新的空位。其結(jié)果好像是晶體內(nèi)部的原子移到晶體表面，生成新的晶面，而空位則由表面移到晶體內(nèi)部。在離子晶體內(nèi)，陽離子空位與陰離子空位必定成對產(chǎn)生，因此Schottky缺陷的存在不影響整個晶體的化學計量關(guān)系。產(chǎn)生Schottky缺陷的條件是陰陽離子半徑相差不大。Schottky缺陷作為一種熱缺陷普遍存在于固體材料。一般而言，負離子作為骨架，正離子通過空位來遷移。晶體中空位鄰近的正離子獲得能量進入到空位中，留下一個新的空位，鄰近的正離子再移入產(chǎn)生新的空位，依次下去，就不斷地改變空位的位置?？偟恼f來，陽離子在晶格中運動，如圖3.1所示。第六頁，共八十七頁，2022年，8月28日

圖3.1（a）遷移路線遷移距離由于Cl-的體積較大，在晶格中的移動較為困難，因而NaCl的離子導電主要由陽離子遷移實現(xiàn)。第七頁，共八十七頁，2022年，8月28日

我們現(xiàn)在以氯化鈉晶體為例來討論離子的具體遷移途徑。圖3.1（b）是氯化鈉晶體單胞（a=564pm）的1/8，Na+離子和Cl-離子交替占據(jù)簡單立方體的頂角位置，其中一個頂角（Na+離子占據(jù)）是空的，其他任何三個Na+離子中的一個可以移去占據(jù)空位，例如Na3遷移占據(jù)空位Na4位。這時猜想有兩種可能途徑：圖3.1（b）遷移途徑①Na3直接通過面對角線遷移,這時其必須擠過Cl1和Cl2之間的狹縫。該狹縫的尺寸如下：Cl1—Cl2=√2（Na3—Cl2）=√2564/2=398.8pm，查離子半徑手冊可知，r（Na+）=95pm，r（Cl-）=185pm，那么，r（Na+）+r（Cl-）=280pm，與Na—Cl核間距282pm是一致的。因此，Cl1—Cl2距離中兩氯原子的實際占有尺寸為185×2=370pm，故Cl1和Cl2之間的狹縫的尺寸為：398.8－370=28.8pm。

由此可見，半徑為95pm的鈉離子要通過這樣的狹縫是十分困難的。第八頁，共八十七頁，2022年，8月28日

②間接遷移。Na3離子通過立方體體心采取弧線途徑遷入空位4#。這樣，Na3離子必先通過Cl-離子1、2和3#組成的三角形通道，其半徑大小為：三個氯原子球心連線三角形的邊長：=√2564/2=398.8pm，可以計算出：

r（Na+—Cl-）=（398.8/2）/cos30°=199.4/√3/2=230.3pm,

所以,該三個氯離子組成通道的半徑為:230.3—185=45.2pm；然后該鈉離子通過立方體體心，其狹縫通道的半徑計算如下：立方體體角線長度為：（2822×3）1/2＝488.4pm，這相當于兩個（通道半徑+Cl離子半徑）。間接遷移②第九頁，共八十七頁，2022年，8月28日

所以，該通道的半徑為：488.4/2-185=59.2pm。就是說，Na3離子再通過半徑為59.2pm的體心通道，最后通過另一個三氯離子通道，遷移到4#。整個過程為：Na3離子最后達到4#空位。Na3離子通過半徑為45.2pm的三氯離子間通道Na3離子再通過半徑為45.2pm的三氯離子間通道Na3離子通過半徑為59.2pm的立方體體心通道第十頁，共八十七頁，2022年，8月28日一個正常原子同時產(chǎn)生一個填隙原子和一個空穴的缺陷稱為弗侖克爾缺陷(Frenkeldefect)晶體結(jié)構(gòu)中由于原先占據(jù)一個格點的原子（或離子）離開格點位置，成為間歇原子（或離子），并在其原先占據(jù)的格點處留下一個空位，這樣的空位-間隙對就稱為弗侖克爾缺陷。譬如，一個由X和M兩種元素組成的離子晶體，倘若M離子受到某種外界激發(fā)離開了它所在的M離子亞點陣格點，但X離子亞點陣未發(fā)生改變，此時引起的離子晶體空位數(shù)和間隙數(shù)應(yīng)相等。

2.間隙和亞間隙遷移機理第十一頁，共八十七頁，2022年，8月28日無缺陷的氯化鈉晶格氯化鈉晶格中的弗侖克爾缺陷示意圖第十二頁，共八十七頁，2022年，8月28日以氯化銀為例來討論離子遷移的間隙和亞間隙機理。氯化銀晶體中缺陷的主要形式為Frenkel缺陷VI·(陰離子空位）和VAg’(陽離子空位），但間隙銀離子更容易遷移，可能遷移方式有２種（見左圖）：

直接間隙機理

（見左圖中路線1）處于間隙位置的銀離子跳入鄰近的間隙位置，依次下去，遷移到離原來間隙銀離子較遠的位置。遷移路線可以是曲折的，但間隙離子總有凈的位移。Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Ag+12直接間隙機理第十三頁，共八十七頁，2022年，8月28日

間接間隙機理或亞間隙機理間隙位置的銀離子撞擊與它鄰近的正常格位的４個銀離子中的一個，使該離子離開自己的格位，進入到間隙位置，而它則占據(jù)了正常格位。從凈的位移來看，也是一個間隙離子離開它的位置遷移到另一個間隙位置。第十四頁，共八十七頁，2022年，8月28日

可以通過研究離子晶體的導電性來說明Frenkel缺陷的遷移機理。左圖是摻雜的氯化銀晶體電導率的示意圖。⑴在本征區(qū),電導率∝[AgI。]，及[AgI。]=Exp(-Ui/kT)，所以有：σ＝A·Exp(-Ui/kT)。在給定溫度T時，電導率σ為一平臺線，并且溫度高時，電導率值大；⑵在非本征區(qū)，摻入高價正離子Cd2+時形成雜質(zhì)缺陷CdAg。,根據(jù)化學計量原理，必然存在有空位缺陷VAg’，由于［AgI。］·［VAg’］＝cons.

↑logσ本征區(qū)n溫度T2溫度T１Ｔ２＞Ｔ１非本征區(qū)Ⅰ非本征區(qū)Ⅱ[Cd2+]→摻雜的氯化銀晶體電導率的示意圖第十五頁，共八十七頁，2022年，8月28日

那么，摻入的Cd2+的量增大，［VAg’］就增大，而［AgI。］量就減少，故開始段電導率下降；當摻入Cd2+的量增大到一定量時，這時空位缺陷VAg’的導電起主導作用。由于電導率σ隨摻雜Cd2+的量增大而引起VAg’的量增大而增大。所以，總的電導率先隨Cd2+的量增大下降后又增大?！黮ogσ本征區(qū)n溫度T2溫度T１Ｔ２＞Ｔ１非本征區(qū)Ⅰ非本征區(qū)Ⅱ[Cd2+]→第十六頁，共八十七頁，2022年，8月28日

綜上，實際離子晶體由于存在有這樣的或那樣的缺陷，尤其是正離子半徑較小，可以通過空位機理進行遷移，形成導電，這種導體稱作Schottky導體；也可以通過間隙離子存在的亞間隙遷移方式進行離子運動而導電，這種導體稱作Frenkel導體。但這兩種導體的電導率都很低，一般電導值在10-18~10-4S·cm-1的范圍內(nèi)。正如上述，它們的電導率和溫度的關(guān)系服從阿累尼烏斯公式，活化能一般在1～2ev。第十七頁，共八十七頁，2022年，8月28日§3.2快離子導體（固體電解質(zhì)）

(FastIonConductororSolidElectrolyte)3.2.1快離子導體的發(fā)展歷史和結(jié)構(gòu)特征

上一節(jié)我們討論了經(jīng)典離子晶體由于離子擴散可以形成導電。但一般來說，這些晶體的導電率要低得多，如氯化鈉在室溫時的電導率只有10-15S·cm-1,在200℃時也只有10-8S·cm-1。而另有一類離子晶體，在室溫下電導率可以達到10-2S·cm-1,幾乎可與熔鹽的電導比美。將這類具有優(yōu)良離子導電能力（σ＝0.1~10S·cm-1）的材料稱做快離子導體(FastIonCondustor)或固體電解質(zhì)（SolidElectrolyte），也有稱作超離子導體（SuperIonConductor）。第十八頁，共八十七頁，2022年，8月28日Frenkel導體Schottky導體圖3.4各種離子導體電導率與溫度的關(guān)系logσ100/T(K-1)FastIon導體β-AgIα-AgI

經(jīng)典離子晶體按照擴散方式，分作Schottky導體和Fenkel導體，它們和快離子導體一樣，其電導隨溫度的關(guān)系都服從阿累尼烏斯公式：σ＝Ａ·Exp(-ΔH/RT)，經(jīng)典晶體的活化能ΔH在1～2ev,而快離子導體的活化能ΔH在0.5ev以下。如圖3.4反映了這些導體電導率與溫度的關(guān)系。

快離子導體不論是從電導，還是從結(jié)構(gòu)上看，都可以視為普通離子固體和離子液體之間的一種過渡狀態(tài)：

普通離子固體快離子導體電解質(zhì)溶液

相轉(zhuǎn)變增加缺陷濃度第十九頁，共八十七頁，2022年，8月28日

1.

快離子導體的發(fā)展簡史

上世紀末，人們發(fā)現(xiàn)摻雜的ZrO2有寬帶的光源，稱作Nerst光源；

1914年，Tubandt(塔板特)和Lorenz(洛倫茨)發(fā)現(xiàn)銀的化合物在低于其熔點時，AgI的電導率要比熔融態(tài)的AgI的電導率高約20％；

1934年，Strock系統(tǒng)研究了AgI的高溫相有異乎尋常的離子導電性，并首次提出了熔融晶格導電模型；

20世紀60年代中期，發(fā)現(xiàn)了復(fù)合碘化銀和Na+離子為載流子的β-Al2O3快離子導體，其電導可達到10-1S·cm-1;20世紀70年代，美國福特汽車公司把Na-β-Al2O3快離子導體制成Na-S電池，鋰快離子制成電池用于計算機、電子表、心臟起搏器等?，F(xiàn)在快離子導體制作的化學傳感器、電池等已廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)部門和國防以及人們生活中。第二十頁，共八十七頁，2022年，8月28日

2.快離子導體的結(jié)構(gòu)特征與分類快離子導體中的載流子主要是離子，并且其在固體中可流動的數(shù)量相當大。例如，經(jīng)典晶體氯化鈉、氯化銀、氯化鉀以及β-AgI中可流動離子的數(shù)量不大于~1018cm3，而快離子導體中可流動的離子數(shù)目達到~1022cm3，大一萬倍。根據(jù)載流子類型，可將快離子導體分為如下類型：正離子作載流子的有：銀離子導體、銅離子導體、鈉離子導體、鋰離子導體以及氫離子導體；負離子作載流子的有：氧離子導體和氟離子導體等。

快離子導體中應(yīng)當存在大量的可供離子遷移占據(jù)的空位置。這些空位置往往連接成網(wǎng)狀的敞開隧道，以供離子的遷移流動。根據(jù)隧道的特點，可將快離子導體劃分為：一維導體，其中隧道為一維方向的通道，如四方鎢青銅；二維導體，隧道為二維平面交聯(lián)的通道，如Na-β-Al2O3快離子導體；三維導體，隧道為二維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的通道，如Nisicon(Sodiumsuperionicconductor,Na3Zr2Si2PO12)等。第二十一頁，共八十七頁，2022年，8月28日

快離子導體材料往往不是指某一組成的某一類材料，而是指某一特定的相。例如對碘化銀而言，它有α、β、γ三個相之多，但只有α相為快離子導體。因此，相變是快離子導體普遍存在的一個過程。換言之，某一組成物質(zhì)，存在有由非傳導相到傳導相的轉(zhuǎn)變。研究發(fā)現(xiàn)，快離子導體由非傳導相到傳導相的相轉(zhuǎn)變有如下的過程和特點：（固體電解質(zhì)的電導率與熔鹽體系相當，表明固體中部分離子與液態(tài)中的自由離子狀態(tài)類似）

(1)正常固體的熔化，這時正負離子均轉(zhuǎn)化為無序狀態(tài)，其熔化熵接近于常數(shù)，并且有相當大的電導值，例如堿金屬鹵化物熔化熵約為12JK-1mol-1,電導值增大３～４個數(shù)量級。

(2)快離子導體的亞晶格熔化相變1930年Strock研究AgI的導電性質(zhì)時，提出了“液態(tài)亞晶格”概念，他認為：快離子導體有２套亞晶格，傳導離子組成一套，非傳導離子組成另一套。在一定相中，傳導相粒子亞晶格呈液態(tài)，而非傳導相液晶格呈剛性起骨架作用。這樣，非傳導相到傳導相的轉(zhuǎn)變，可看作傳導相離子亞晶格的熔化或有序到無序的轉(zhuǎn)變。第二十二頁，共八十七頁，2022年，8月28日例如：

β－AgI————146℃———→α－AgI(非傳導相,Ｉ-離子作立方密堆)(傳導相,Ｉ-離子作體心立方堆積)

由于這類轉(zhuǎn)變只相應(yīng)固體中一半離子亞晶格的熔化，故相應(yīng)相變的熵值與熔化熵之和約為同類非快離子導體熔化熵值的大小。

化合物固態(tài)相變熵JK-1mol-1(溫度Ｋ)固態(tài)熔化熵JK-1mol-1(溫度Ｋ)總熵值JK-1mol-1快離子導體AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6經(jīng)典固體NaCl

24

MgF2

~35

第二十三頁，共八十七頁，2022年，8月28日3.2.2β-Al2O3族鈉離子導體

β-Al2O3族屬于nA2O3-M2O一類非化學計量化合物，組成表達式為：A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+nA2O3-M2OM+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+β-Al2O3族鈉離子導體是其中最重要的快離子導體材料。1967年美國Fold公司公布了鈉β-Al2O3的導電性及其可能應(yīng)用后，世界各國進行了大量的研究。在理論方面，象α-AgI一樣，作為人們熟知的對象，對其結(jié)構(gòu)、導電性及其傳導機理進行了深入的研究,揭示了快離子導體的微觀奧秘；在應(yīng)用方面，發(fā)展了以鈉β-Al2O3為隔膜材料的鈉硫電池。該電池具有能量密度高（150~200wh/kg）、壽命長、價格低、無污染等優(yōu)點，作為車輛的驅(qū)動能源和電站的負荷調(diào)平有著廣闊的前景，還應(yīng)用在提純金屬鈉、制造工業(yè)鈉探測器以及一些固體離子器件等方面。

β-Al2O3只允許Na＋離子通過，電子導電性很低，是理想的隔膜和電解質(zhì)材料。第二十四頁，共八十七頁，2022年，8月28日

鈉β-Al2O3化合物實際上是一個家族，屬于非化學計量偏鋁酸鈉鹽:β-Al2O3

理論組成式為Na2O·11Al2O3。由于發(fā)現(xiàn)時忽略了Na2O的存在，將它當作是Al2O3的一種多晶變體，所以采用β-Al2O3的表示一直至今。實際組成往往有過量的Na2O;β-Al2O3’’1943年由Yamaguchi報道，組成為Na2O·5.33Al2O3。β-Al2O3’亦由Yamaguchi報道，組成為Na2O·7Al2O3。β-Al2O3’’’和β-Al2O3’’’’是摻入MgO穩(wěn)定的相，組成分別為：Na2O·4MgO·15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。其中研究最多的是β-Al2O3和β-Al2O3’’這２種變體。這里簡要介紹這２種變體的結(jié)構(gòu)和導電性。第二十五頁，共八十七頁，2022年，8月28日

（1）結(jié)構(gòu)

1937年Beevers和Ross用x-射線衍射法測定了β-Al2O3和β-Al2O3’’的結(jié)構(gòu)：

β-Al2O3屬于六方結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc,a=559pm,c=2353pm;β-Al2O3’’屬于三方結(jié)構(gòu)，空間群為Ｒ3m,a=559pm,c=3395pm。

β-Al2O3中，Al3+和O2-離子的排列與在尖晶石中的情形一樣，O2-離子做面心立方密堆（FCC）排列，氧離子層為尖晶石結(jié)構(gòu)中的［111］晶面，堆砌形成ABCA4層，Al3+離子占據(jù)其中的八面體和四面體空隙，相當于尖晶石中鋁和鎂的位置。由４層密堆氧離子層和鋁離子組成的的結(jié)構(gòu)單元塊常稱作“尖晶石基塊”（Spinelblock）。第二十六頁，共八十七頁，2022年，8月28日a．β-Al2O3

的單胞示意

β-Al2O3

的單胞尖晶石基塊ABCA，從第一層A位置的O2-離子到第四層A位置的O2-離子中心的距離為660pm，這種層與晶胞中的c軸垂直。層與層之間靠Al－O－Al鍵和Na＋連接成三維晶體，屬六方晶系，a＝560.4pm,c=2253pm.

兩基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層，其厚度為470pm。鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的1/2。因此，鈉離子在鈉氧層里易于移動，故鈉氧層是其傳導面。β-Al2O3是各向異性的。每個晶胞有兩個尖晶石基塊和兩個鈉傳導層，并且傳導層是兩個基塊的對稱鏡面。第二十七頁，共八十七頁，2022年，8月28日

β’’-Al2O3

的單胞每個晶胞有3個尖晶石基塊和3個鈉傳導層構(gòu)成，c軸參數(shù)是β-Al2O3

的1.5倍，3381pm。層與層之間靠Al－O－Al鍵和Na＋連接成三維晶體，屬三方晶系，a＝560.4pm,c=3381pm.

兩基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層，鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的3/4。因此，鈉離子在鈉氧層里易于移動，故鈉氧層是其傳導面。β’’-Al2O3是各向異性的。傳導層相對毗鄰的兩個基塊不是對稱鏡面。第二十八頁，共八十七頁，2022年，8月28日

(2)傳導面結(jié)構(gòu)及電導機理

β-Al2O3中有３種Na+離子的位置,如下圖所示：

BR位：上下兩層樣三角形構(gòu)成的氧三棱柱中心；

aBR位：上下兩層尖晶石基塊上氧原子間的位置；

MO位：鈉氧層內(nèi)兩個氧原子的位置。但這３種氧原子占據(jù)的位置并不等價。在aBR位,上下兩個氧原子之間只有238pm，Na+離子通過此位置需要跨過較高的能壘。第二十九頁，共八十七頁，2022年，8月28日ABRBRBRmmm

Na+離子在傳導面中由于可以占據(jù)許多位置，包括BR、ABR和m位，如下圖形成協(xié)同遷移路線，有很高的電導，但在垂直的方向則不易流動，所以β-Al2O3是一個二維導體。在鈉氧層中，BR、ABR和m位連成六邊形的網(wǎng)，鈉離子進行長程遷移時，必須經(jīng)過如下位置：

——m——aBR——m——BR——m——導電活化能（0.16ev）表示從一個BR位移到下一BR位所需的能量。第三十頁，共八十七頁，2022年，8月28日

實驗測得鈉離子在BR位有50%，在m位有41%，在ABR位則為0%。其遷移方式包括：空位遷移：Na+BR+VBR——→VBR+Na+BR

直接間隙：Na+mo+Vmo——→Vmo+Na+mo

亞間隙遷移：

Na+mo+Na+BR+Vmo——→Vmo+Na+BR+Na+mo由于β-Al2O3的缺陷層有大量的空位存在，金屬離子可以在缺陷層內(nèi)運動，因而是二維導電材料。第三十一頁，共八十七頁，2022年，8月28日LogσT/Scm-1Logσ/Scm-1←Ｔ（℃）100/Ｔ（K）→β-Al2O3’’單晶β-Al2O3單晶β-Al2O3多晶β-Al2O3’’多晶←Ｔ（℃）100/Ｔ（K）→LogσT/Scm-1TlKAgNa圖3.7β-Al2O3兩種變體的單晶和圖3.8各種正離子的Al2O3導體多晶狀態(tài)時電導與溫度的關(guān)系的電導與溫度的關(guān)系

圖3.7和3.8分別給出β-Al2O3兩種變體的單晶和多晶狀態(tài)時電導與溫度的關(guān)系、各種正離子的Al2O3導體的電導與溫度的關(guān)系。第三十二頁，共八十七頁，2022年，8月28日3.2.3Ag+離子快離子導體１．AgI快離子導體

Ag+離子快離子導體是發(fā)現(xiàn)較早、研究較多的快離子導體。早在1913年Tubandt和Lorenz就發(fā)現(xiàn)AgI在400℃以上具有可與液體電解質(zhì)相比擬的離子電導率，高導電相是α-AgI，其在146~555℃溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定。

當AgI從低溫的β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料啵?46℃）時，其電導率增加了３個數(shù)量級以上。自此以后，還發(fā)展了一系列的Ag+離子快離子導體。AgI存在多個晶體變種，有α、β和γ３個相。β-AgI低溫下穩(wěn)定存在，呈六方ZnS型結(jié)構(gòu)，Ag+離子位于I-負離子HCP排列中的四面體空隙中；γ-AgI為介穩(wěn)定相，立方ZnS型結(jié)構(gòu),Ag+離子位于I-負離子FCC排列的四面體空隙中，其導電能力很差。α-AgI由β-AgI在146℃時發(fā)生一級相轉(zhuǎn)而得，體心立方晶格，如圖3.9所示。

第三十三頁，共八十七頁，2022年，8月28日

α-AgI單胞中單獨占有２個I-離子，分布在立方體的8個頂點和體心位置，Ag+離子可占據(jù)的位置包括：

I-離子形成的八面體孔隙，分布在立方體的6個面心和12條棱的中心，每個晶胞單獨占有為6個；

I-離子形成的四面體孔隙，分布在立方體的6個面上和兩個八面體空隙之間，每個晶胞單獨占有為12個；

2個四面體共面形成三角雙錐空隙，每個晶胞單獨占有為24個。圖3.92個Ag+離子可有42個空隙：6b，12d，24h第三十四頁，共八十七頁，2022年，8月28日

這些孔隙的性質(zhì)還是有區(qū)別的，尤其是從Ag+離子占據(jù)時的能量考慮：在6b位置上，其中有2個與其周圍的I-離子距離較近，為252pm;另有4個與其周圍的I-離子距離較遠，為357pm。因此，6b位置的位能高，Ag+離子占據(jù)的幾率較小。12d位處在四面體的體心，Ag+離子占據(jù)的幾率最大。這些四面體共面形成可供Ag+離子遷移的通道網(wǎng)，四面體還可以與八面體直接交疊形成［100］方向上的Ag+離子遷移通道。所以，在α-AgI結(jié)構(gòu)中的三維通道勢能很低，造成類似液體電介質(zhì)那樣高的離子遷移，故α-AgI是優(yōu)良的快離子導體。第三十五頁，共八十七頁，2022年，8月28日

用其他的陰離子部分取代I-離子,形成的銀離子導體，如α-Ag2HgI4等，其陰離子為面心立方密堆結(jié)構(gòu)。單胞中的陰離子形成4個八面體空隙和8個四面體空隙。這些四面體空隙彼此以頂角連接，每個四面體又與相鄰的4個八面體共面連接。這樣交替排列形成許多可供銀離子擴散的通道，如圖3.10表示其沿［111］方向的一條近似直線的通道。第三十六頁，共八十七頁，2022年，8月28日

2.離子置換法制備Ag+離子快離子導體

無機材料制備中，采用離子置換原則可以發(fā)展和開拓具有類似性質(zhì)的系列材料。對于α-AgI快離子導體，我們可以部分或全部的置換其中陽離子Ag+或者陰離子I-離子，得到一系列Ag+離子快離子導體,以尋求電導值大而使用溫度合宜的材料。

離子置換時，我們可以采用陰離子置換、陽離子置換和混合離子置換多種方法。對α-AgI快離子導體,文獻中報道的置換法開發(fā)的快離子導體主要總結(jié)如下：

(1)陰離子置換常用的陰離子有：S2-、P2O74-、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-、SO42-等。已得到的部分快離子導體在室溫下具有高的電導率，如下表所列數(shù)據(jù)：化合物σ／Scm-1(25℃)使用溫度(℃)Ag3SI0.01800,不分解

Ag6I4WO40.45Ag7I4PO40.1925～799Ag19I15P2O70.0925～147α-AgI－Ag2SO4固溶體0.0５＜-20第三十七頁，共八十七頁，2022年，8月28日

(2)陽離子置換

陽離子置換目前是發(fā)展銀離子快離子導體較有效的方法之一，研究的范圍也相當寬，主要有以下幾個系統(tǒng)

a.MI-AgI系統(tǒng)，其中M=K,Rb,NH4等MI-AgI系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)的化合物MAg4I5是目前室溫下具有最高電導率的一組銀離子導體，例如RbAg4I5在25℃時的電導率為0.27Scm-1。但這些化合物在室溫下不穩(wěn)定，會發(fā)生分解：MAg4I5――→7/2AgI＋1/2MAg2I3但化合物M2AgI3卻不是導電相。RbAg4I5的熱穩(wěn)定性較好，穩(wěn)定存在溫度范圍為25~232℃。RbIAgIRb2AgI3S1RbAg4I5S2RbI+LiqLiqAgI+LiqS2+LiqS1+LiqRbI+S1S1+S2S1+AgIS2+AgIThephasediagramofAgI-RbI230℃27℃第三十八頁，共八十七頁，2022年，8月28日S2的制備：1：4摩爾比的RbI和AgI混合物在500℃熔融，然后速冷至室溫，得到細粉固體。隨后在～165℃退火～10h，進一步反應(yīng)得到S2。

b.QIm-AgI系統(tǒng)，其中Q是有機取代的銨離子幾個典型材料組成如下

[(CH3)4N]2Ag13I15σ=4×10-2Scm-1(30℃)[(C2H5)4N]Ag6I7σ=1×10-2Scm-1(22℃)C5H6N·8AgIσ=4×10-2Scm-1(22℃)C5H5NH·Ag5I6σ=7.7×10-2Scm-1(22℃)C8H22N2·Ag32I34σ=1.1×10-1Scm-1(22℃)

c.ISR-AgI系統(tǒng)及ISeR-AgI系統(tǒng)

(CH3)3SI·AgIσ=1.0×10-2Scm-1(25℃)

(CH3)3SeI·AgIσ=4×10-3Scm-1(25℃)第三十九頁，共八十七頁，2022年，8月28日

(3)混合離子置換混合離子置換也有許多系統(tǒng)，

下面給出幾個典型系統(tǒng)：

a.硫族陰離子－Hg2+陽離子－AgI置換系統(tǒng)系統(tǒng)導電相組成電導率

Ag2S-HgI2-AgIAg2Hg0.25S0.5I1.50.147Ag2Se-HgI2-AgIAg1.8Hg0.45Se0.7I1.30.10Ag2.0Hg0.5Se1.0I1.00.045Ag2Te-HgI2-AgIAg1.85Hg0.40Te0.65I1.350.145

b.MCN－AgI置換系統(tǒng)ＫAg4I4CN0.14Scm-1(25℃);RbAg4I4CN0.18Scm-1(25℃);

ＫAg4I4CN·RbAg4I4CN0.15Scm-1(25℃);KAg(CN)2·2AgI0.029Scm-1(25℃);KAg(CN)2·3AgI0.029Scm-1(25℃);KAg(CN)2·4AgI0.12Scm-1(25℃);KAg(CN)2·9AgI0.038Scm-1(25℃);第四十頁，共八十七頁，2022年，8月28日

3.2.4負離子快離子導體

負離子作為傳導離子的快離子導體已有多種，但傳導離子目前主要為O2-和F-離子。已研究的負離子快離子導體有以下類型：傳導離子結(jié)構(gòu)類型示例O2-離子螢石型ZrO2基固溶體，ThO2基固溶體

HfO2基固溶體，GeO2基固溶體

Bi2O3基固溶體鈣鈦礦型LaAlO3基,CaTiO3基,SrTiO3基

F-離子螢石型CaF2基固溶體，PbF2基固溶體

MM’F4基固溶體氟鈰礦型(CeF3)0.95·(CaF2)0.05第四十一頁，共八十七頁，2022年，8月28日1.螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鋯快離子導體

結(jié)構(gòu)特征

螢石CaF2的晶胞組成：正離子按面心立方密堆結(jié)構(gòu)，每個單胞中有４個Ca2+離子，其可以形成4個O位和８個T位（其中4個T+位和4個T-位）。負離子占據(jù)全部T位,它們構(gòu)成簡單立方格子，正負離子配位數(shù)為８：４。反過來也可以說，正離子位于立方排列的負離子的立方體孔隙的中央，只是占據(jù)其中的一半位置。對氧化鋯（ZrO2）而言，Zr2+離子占據(jù)負離子Ｏ2-排列的立方體的體心位置。第四十二頁，共八十七頁，2022年，8月28日

摻雜穩(wěn)定結(jié)構(gòu)純氧化鋯有多種晶型

850-1150℃ZrO2單斜四方ZrO2

室溫相比重5.31高溫相比重5.72

由此可見，在由低溫相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵鄷r，會發(fā)生體積膨脹約-８%，常使樣品熱處理時破裂而無法使用。因此，常在氧化鋯中摻入穩(wěn)定劑來改善其機械性能。這些穩(wěn)定劑主要是低價的堿土金屬氧化物(MⅡO)或稀土金屬氧化物（LnⅢ2O3），為了保持電中性，就必然導致氧離子空位出現(xiàn)。例如：每摻雜1個二價金屬離子就會產(chǎn)生1個Ｏ2-離子空位，其材料組成式可以表示為：

ZrⅣ1-xMⅡxO2-x(VO)x

第四十三頁，共八十七頁，2022年，8月28日

每摻雜1個三價稀土金屬離子就會產(chǎn)生3/2個Ｏ2-離子空位，其材料組成式可以表示為：

ZrⅣ1-2xLnⅢ2xO2-x(VO)x

。這樣，形成的氧化鋯基固溶體就比純氧化鋯中含有更多的空位，使得氧離子的遷移更加容易，也就改善了材料的導電性。摻雜后的氧化鋯也有單斜、四方固溶體相，另外還形成一個室溫下穩(wěn)定的螢石結(jié)構(gòu)的立方固溶體（a=510pm）。立方固溶體相是最好的傳導相。

離子電導

摻雜后由于空位增多，其電導率明顯改善。摻雜氧化鋯的的電導情況如下表：組成負離子空位％1000℃電導（scm-1）Ea(ev)ZrO2·12mol%CaO6.00.0551.1ZrO2·９mol%Ｙ２O３4.10.120.8ZrO2·10mol%Sm２O３4.50.0580.95ZrO2·８mol%Ｙ２O３3.70.0880.75ZrO2·10mol%Sc２O３4.50.250.65第四十四頁，共八十七頁，2022年，8月28日快離子導體的應(yīng)用

快離子導體主要用作原電池的電解質(zhì)材料。因此，它的應(yīng)用主要在電化學基礎(chǔ)研究、能源電池和化學傳感器等方面。

1.電化學－熱力學研究使用快離子導體構(gòu)成的原電池可以用來研究氧化還原反應(yīng)的熱力學。左圖所示，將氧化還原反應(yīng)設(shè)計成兩個由固體、液體或氣體構(gòu)成的電極區(qū)a1和a2，中間以快離子導體做成隔膜。這時，該原電池的E由Nernst方程式確定：E=E0+RT/nFln([Ox]/[Red])電極反應(yīng)為：正極M→M++e

負極X+e→X-

根據(jù)Nernst方程式有：E１=E0M+/M+RT/Fln([M+]/[M])E２=E0X/X-+RT/Fln([X]/[X-])

對總反應(yīng)X+M→ＭX，就有：E=E2—E2=(E0X/X-—E0M+/M)+RT/F（[M][X]/[M+][X-]）由ΔG=-nEF，可求得該氧化還原反應(yīng)的自由能值?？祀x子導體a2a1emf第四十五頁，共八十七頁，2022年，8月28日

2.化學電池我們可以采用快離子導體作電解質(zhì)，將氧化還原反應(yīng)設(shè)計成原電池，開發(fā)出新的能源。以Na-β-Al2O3快離子導體作為電解質(zhì)，熔熔硫和金屬鈉作電極，設(shè)計的Na-S電池反應(yīng)為：2Na+xS→Na2Sx。x決定電池的充電水平。在放電階段，x=5，即放電反應(yīng)如下：2Na+5S→Na2S5

開路電壓為2.08v。放電時，x→3，電壓為1.8v。該電池理論儲能值為750wh·kg-1，實際可達到100~200wh·kg-1。類似的，Li+離子快離子導體形成Li/LiI/I2電池，開路電壓為2.8v，電流密度為1~10μA·cm-2，能量密度達到0.8wh·cm-3。該電池體積小，能量大，至少可以工作十年，因此已用在心臟起搏器中作電源。此外，還有銀離子構(gòu)成的電池Ag/RbAg4I5/I2(0.65v)等。金屬鈉液S（充電）或硫化鈉（放電）快離子導體β－Al2O3Al2O3絕緣體Na-S電池第四十六頁，共八十七頁，2022年，8月28日

3.化學傳感器

利用原電池原理，采用快離子導體制成的化學傳感器，將化學信息轉(zhuǎn)化為電信號，然后再還原為化學信息，使得化學分析測試溫度應(yīng)用范圍更寬，并且將靜態(tài)取樣分析變?yōu)榧磿r在線分析。例如以氧化鋯快離子導體制成對氧敏感的濃差電池用于～500—1000℃時，檢出下限為10-21Pa以下的氧分壓，應(yīng)用在鋼水現(xiàn)場分析以及污染物分析和廢氣分析等方面。該電池的構(gòu)成原理如圖3.13所示。待測氧氣和參比氧氣分壓差和電池電壓之間關(guān)系為：E=RT/4Fln(P“O2／P‘O2)。P“O2（參比）

快離子導體

多孔電極P‘O2

快離子導體ZrO2-CaO2e＋1/2O2→O2-O2-←2e＋1/2O2←O2-P‘O2

2e2e第四十七頁，共八十七頁，2022年，8月28日§3.3超導現(xiàn)象和超導材料3.3.1超導現(xiàn)象及其基本概念我們知道許多技術(shù)上的重大成就往往帶來科學上的新發(fā)現(xiàn)。1908年荷蘭物理學家成功地獲得了液氮，使得可以獲得低達4.2K的低溫技術(shù)。這樣，他就利用這項技術(shù)試驗金屬在低溫下時的電阻。三年后的1911年，他發(fā)現(xiàn)當Hg在液氮中溫度下降到4.2K時，其電阻出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，迅速降低到無法檢測的程度。這是人類第一次發(fā)現(xiàn)超導現(xiàn)象。第四十八頁，共八十七頁，2022年，8月28日B0B0

基本概念材料的電阻隨著溫度的降低會發(fā)生降低，某些材料會出現(xiàn)當溫度降低到某一程度時出現(xiàn)電阻突然消失的現(xiàn)象，我們稱之為超導現(xiàn)象。人們將這種以零電阻為特征的材料狀態(tài)稱作為超導態(tài)。超導體從正常狀態(tài)（電阻態(tài)）過渡到超導態(tài)（零電阻態(tài)）的轉(zhuǎn)變稱作正常態(tài)－超導態(tài)轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變時的溫度TC稱作這種超導體的臨界溫度。也就是說，零電阻和轉(zhuǎn)變溫度TC是超導體的第一特征。

我們把處于超導態(tài)的超導體置于一個不太強的磁場中，磁力線無法穿過超導體，超導體內(nèi)的磁感應(yīng)強度為零。這種現(xiàn)象稱作超導體的完全抗磁性，這是超導體的第二特征。這種抗磁現(xiàn)象最早于1933年由W.Merssner和R.Ochenfeld做實驗時發(fā)現(xiàn)，因而這種現(xiàn)象又稱作邁斯納效應(yīng)。

邁斯納效應(yīng)第四十九頁，共八十七頁，2022年，8月28日

不過，當我們加大磁場強度時，可以破壞超導態(tài)。這樣。超導體在保持超導態(tài)不致于變?yōu)檎B(tài)時所能承受外加磁場的最大強度HC稱作超導體的臨界磁場HC(T)。臨界磁場與溫度有關(guān)，0K時的臨界磁場HC(0)和HC(T)的關(guān)系為：HC(T)＝HC(0)[1-(T/TC)2]

在臨界溫度TC以下，超導態(tài)不至于被破壞而容許通過的最大電流稱作臨界電流IC。這三個參數(shù)TC

、HC

、IC是評價超導材料性能的重要指標，對理想的超導材料，這些參數(shù)越大越好。

超導現(xiàn)象的BCS理論

解釋金屬超導現(xiàn)象的重要理論是巴丁、庫柏和施里弗（J.）建立的電聲作用形成庫柏電子對的理論,簡稱BCS理論。1950年H.Frilich和J.Bardeen推斷電子和聲子相互作用，能夠?qū)蓚€電子耦合在一起，似乎它們之間存在著一種直接吸引作用；1956年發(fā)表一篇關(guān)于OＫ時普通金屬中單個電子對形成的論文，證明兩個電子之間存在著吸引力；第五十頁，共八十七頁，2022年，8月28日圖3.17庫柏電子對形成示意

1957年，Bardeen,Cooper,Schrieffer將Cooper方法推廣到描述大量界面電子的行為，證明它們形成所謂“庫柏電子對”的集合。這就是著名的BCS理論。庫柏電子對的形成原理可用圖3.17來描述：金屬晶體中的外層價電子處在帶正電性的原子實組成的晶格環(huán)境中，帶負電的電子吸引原子實向它靠攏，在電子周圍形成正電勢密集的區(qū)域，它又吸引第二個電子，即電子通過格波聲子相互作用形成電子對，稱為“庫柏電子對”。這種庫柏電子對具有低于兩個單獨電子的能量，在晶格中運動沒有任何阻力，因而產(chǎn)生超導性。第五十一頁，共八十七頁，2022年，8月28日

兩類超導體超導體可以依據(jù)它們在磁場中的磁化特性劃分為兩大類:●第一類超導體只有一個臨界磁場HC，超導態(tài)具有邁斯納效應(yīng)，表面層的超導電流維持體內(nèi)完全抗磁性。除Nb、V、Tc以外，其他超導元素都屬于這一類。H0

超導態(tài)正常態(tài)HC外加磁場第五十二頁，共八十七頁，2022年，8月28日●超導態(tài)第二類超導體

有二個臨界磁場HC1和HC2。當外加磁場H0＜HC1時，同第一類，超導態(tài)具有邁斯納效應(yīng)，體內(nèi)沒有磁感應(yīng)線穿過；當HC1＜H0＜HC2時，處于混合態(tài)，這時體內(nèi)有磁感應(yīng)線通過，形成許多半徑很小的圓柱形正常態(tài)，正常態(tài)周圍是連通的超導圈。整個樣品的周界仍有逆磁電流，就是在混合態(tài)也有逆磁性，又沒有電阻。外加磁場強度達到HC2時，正常態(tài)區(qū)域擴大，超導區(qū)消失，整個金屬變?yōu)檎B(tài)。金屬鈮屬于典型的第二類超導體。圖3.16給出了兩類超導體的磁性特征。TCTHHC1

HC2

超導態(tài)混合態(tài)正常態(tài)HoHC1HC2HC

超導態(tài)正常態(tài)混合態(tài)超導態(tài)第二類超導體第五十三頁，共八十七頁，2022年，8月28日探求高Tc超導材料

1911年發(fā)現(xiàn)汞具有超導性以來，人們經(jīng)歷了七十余年，直到發(fā)現(xiàn)Nb3Ge，Tc值才到23K。從純金屬及其合金尋找高Tc超導材料似乎走入絕路。人們開始轉(zhuǎn)向化合物。到1985年，已觀察到許多化合物在低溫下具有零電阻，例如金屬氧化物Li2TiO4，Tc=13.7K（尖晶石結(jié)構(gòu)）、硫化物PbMo6S8，Tc=15.2K以及由電荷轉(zhuǎn)移化合物形成的有機金屬(Tc到13K)。所有這些體系，它們在Tc以上溫度時，均呈現(xiàn)出類金屬的導電行為。一般說來，這些化合物的臨界溫度都是很低的，大多數(shù)在10K以下。

19111986第五十四頁，共八十七頁，2022年，8月28日

1986年是超導材料和超導化學的里程碑年。

1986年，和K.A.Müller發(fā)表了他們在含有鋇、鑭和銅的氧化物體系中觀察到低電阻的研究工作，但沒有公布化合物組成。這個化合物后來公布為La2-xBaxCuO4，其臨界溫度為35K，和K.A.Müller后來由于這一發(fā)現(xiàn)獲得了諾貝爾獎。此后，具有高Tc的新無機材料極快地發(fā)展起來。到目前為止，這些新材料均是含銅的復(fù)合氧化物，多數(shù)材料在高壓或薄膜態(tài)，其臨界溫度已報道提升到134K。第五十五頁，共八十七頁，2022年，8月28日【K2NiF4】結(jié)構(gòu)也叫【K2MgF4】結(jié)構(gòu)，四方晶系，a=400.6pm,c=1307.6pm,n=2.NiF6八面體彼此共頂點，形成二維的類【鈣鈦礦】型陣列。這些[鈣鈦礦]型結(jié)構(gòu)層與KF【巖鹽】型結(jié)構(gòu)層，在c軸上交替排列，使得K＋離子的配位數(shù)為9。

K2NiF4的配位方式為：KⅣ2NiⅥFⅥ4

在這種結(jié)構(gòu)里有兩個不同的F原子，一個結(jié)合著1個Ni2+和5個K+離子，另一個結(jié)合著2個Ni2+和4個K+離子?；衔锍瑢Р牧系慕Y(jié)構(gòu)特征第五十六頁，共八十七頁，2022年，8月28日

K2NiF4的結(jié)構(gòu)，是由NiF6八面體占據(jù)4個頂角這樣的層片堆垛而成的。這些層由K＋離子所分隔，每個K＋離子周圍被9個F－離子配位。結(jié)構(gòu)的體心位置有一個NiF6八面體，距晶胞原點的坐標為(1/2,1/2,1/2)?；瘜W計量式為A2BX4的三元氧化物廣泛地采取這種結(jié)構(gòu)，其中一個陽離子A要比另一個B大的多。這與尖晶石結(jié)構(gòu)恰好相反，但化學計量式相同，后者中A和B具有類似大小的離子半徑。例如，Sr2TiO4，La2NiO4，Cs2UO4以及將超導相(La1.85Ba0.15)CuO4都是具有K2NiF4結(jié)構(gòu)的實例。

K2NiF4的結(jié)構(gòu)（含有NiF6

八面體，圓圈位鉀離子）第五十七頁，共八十七頁，2022年，8月28日La2-xMxCuO4,M=Ba,Sr

La2CuO4具有K2NiF4類似的結(jié)構(gòu)，不過相對于晶胞中001晶面，CuO6八面體有點拉長。二價鋇離子部分替代了三價鑭離子，同時保持氧含量不變，產(chǎn)生化合物La1.8Ba0.2CuO4，結(jié)構(gòu)見右圖，其具有完善的K2NiF4結(jié)構(gòu)。它的Tc為35K，鍶參入后形成類似物La1.85Ba0.15CuO4，Tc為40K。

第五十八頁，共八十七頁，2022年，8月28日Y-Ba-Cu-O體系化合物超導材料

無機氧化物陶瓷材料Y-Ba-Cu-O體系具有高的TC90~100K，相應(yīng)臨界電流密度JC達到106Acm-2。

1.組成、制備和相關(guān)系超導材料Y-Ba-Cu-O體系的相關(guān)系在1987年以來無人研究過，1987年IBM公司的研究了該體系950℃時的相關(guān)系圖（見圖3.18）。

第五十九頁，共八十七頁，2022年，8月28日

該三元體系的3個二元邊界體系中形成6個化合物：①Ba4Y2O7②BaY2O4

③Y2Cu2O5④BaCuO2⑤Ba2CuO3⑥Ba3CuO4

其中化合物①Ba4Y2O7;②BaY2O４;③Y2Cu2O5;④BaCuO2都經(jīng)X射線衍射所證實;化合物⑤Ba2CuO3和⑥Ba3CuO4存在也是無疑的。三元體系中形成3個三元化合物：211Y2BaCuOx123：YBa2Cu３O7-x132：YBa３Cu２Ox。而這之中，只有化合物123屬于超導化合物。123在相圖中共存的相包括：組分CuO+超導化合物123＋三元相211+④BaCuO2。211：Y2BaCuOx

123：YBa2Cu３O7-x132：YBa３Cu２Ox圖3.18Y-Ba-Cu-O體系的相關(guān)系（950℃）第六十頁，共八十七頁，2022年，8月28日

超導相化合物123：YBa2Cu３O7-x的制備方法有干法、濕法等：⑴干法制備：將Y2O3(純度99.9%)、BaCO3(純度99.9%)、CuO(純度99.9%)按適當比例混合，加熱，粉碎研磨，再在控制氧氣氛中燒結(jié)可得到產(chǎn)物。⑵濕法制備：將金屬源鹽溶液按Ba2+、Y3+、Cu2+以適當比例混合，用草酸鹽溶液沉淀為草酸鹽前驅(qū)物，將其加熱分解為氧化物混合物，再在控制氧氣氛中燒結(jié)可得到產(chǎn)物。

2.超導化合物123的結(jié)構(gòu)和性能

超導化合物123YBa2Cu３O7-x，x=0~1,也可以表示為:YBa2Cu３-xO7-y(x=0.00~0.12;y=0.00~1.00)。其晶體結(jié)構(gòu)類似于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，如圖3.19所示。第六十一頁，共八十七頁，2022年，8月28日

從圖3.19可見，超導化合物123YBa2Cu３O7-x晶體結(jié)構(gòu)類似于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，只是某些層中缺少氧離子。Ba2+和Y3+離子占位相當于鈣鈦礦中Ti4+離子的位置，交替２層間隔排列Ba2+層和Y3+層，Cu2+離子占位相當于鈣鈦礦中Ca2+離子位置。在一個單胞中，銅原子數(shù)為３，鋇原子數(shù)：8×1/4=2;釔原子數(shù)：8×1/8=1;氧原子數(shù)的情況稍微復(fù)雜一些：氧原子在上下兩層中各有：8×1/2=4;在中間層的氧原子有兩對，分別用實線和虛線表示，全部計入為3個。總計有氧原子７個。換句話說超導化合物123的計量組成為：YBa2Cu３O7

。第六十二頁，共八十七頁，2022年，8月28日

實際上超導相均出現(xiàn)氧的缺位，而且缺位已證明均出現(xiàn)在中間氧原子畫虛圈的位置。這樣就出現(xiàn)了非化學計量相：YBa2Cu３O7-x,并且有幾種晶型：⑴四方對稱性結(jié)構(gòu)（T）:中間氧原子層的虛線圓的氧原子全部缺位，這時組成為YBa2Cu３O6，在垂直方向存在C4旋轉(zhuǎn)軸，故稱為四方對稱結(jié)構(gòu)；⑵正交型結(jié)構(gòu)：中間氧原子層的虛線圓的氧原子部分缺位，這時組成為YBa2Cu３O7-x。按照缺位氧原子的位置又可以分為兩種晶型：缺位氧原子完全處在一種虛圈氧原子處，這種晶型稱作有序正交晶型（OO型）；缺位氧原子隨機地分布在兩個虛圈氧原子的位置，這種晶型稱作無序正交晶型（DO型）。超導性能含氧較多的T形結(jié)構(gòu)和無序正交晶型（DO）具有超導性，但臨界溫度TC不夠高，在55～77K范圍內(nèi)，而有序正交結(jié)構(gòu)（OO型）給出最高的臨界溫度，TC在90K以上。從銅離子的配位數(shù)，上下兩層銅離子C.N.=5,中間層銅離子C.N.≤4，由此可見，銅離子的價態(tài)應(yīng)介于+2~+3之間，即屬于非正常態(tài)。第六十三頁，共八十七頁，2022年，8月28日Tl2Ba2Can-1CunO4n+2,n=1,2,3,4

已經(jīng)觀察到大集團材料具有最高的臨界溫度Tc，已發(fā)現(xiàn)它們是鉈鋇鈣銅酸鹽體系。一系列具有不同數(shù)目CuO2層的材料已制得均相系列Tl2Ba2Can-1CunO4n+2,n=1,2,3,4，它們的結(jié)構(gòu)見下圖所示。第六十四頁，共八十七頁，2022年，8月28日Tl2Ba2CaCu2O8(2212)

由兩個四邊形CuO2層組成，其間由一個雙鉈氧層Tl2O2分隔著。Cu-Ca-O層可以看作是鈣鈦礦磚塊的變種，其中存在氧空位，而Tl2O2層具有類似巖鹽(NaCl)結(jié)構(gòu)部分排列方式。第六十五頁，共八十七頁，2022年，8月28日

Tl2Ba2Can－1CunO4n+2,n=1,2,3,4的結(jié)構(gòu)

隨著化學式Tl2Ba2Can-1CunO4n+2中n的增大，這時結(jié)構(gòu)中又添加了CuO2層，因此Tl2Ba2CaCu3O10和Tl2Ba2CaCu4O12中分別含有3個和4個銅層。所有這些材料均是四方晶系，a≈380pm，但c值不同，隨著CuO2層的數(shù)目增大，參數(shù)c值也增大。

第六十六頁，共八十七頁，2022年，8月28日

某些具有單個Tl－O層分隔CuO2層材料也是已知的，例如TlBa2Ca2Cu3O9可以由Tl2Ba2CaCu3O10中移走TlO層得到。

Tl2Ba2Can－1CunO4n+2體系的臨界溫度的行為是很復(fù)雜的，并且與化合物的精確計量、合成條件以及最后退火處理的氣氛種類等有關(guān)。不過，還是存在一個明顯的變化趨勢，就是Tc隨n值增高，例如

Tl2Ba2CuO6，n＝1，Tc＝80K；

Tl2Ba2CaCu2O8，n＝2，Tc＝105K；

Tl2Ba2Ca2Cu3O10，n＝3，Tc＝125K。類同系列下一個應(yīng)是Tl2Ba2CaCu4O12，但其Tc卻降低了，大約是115K。第六十七頁，共八十七頁，2022年，8月28日Bi2Sr2Can－1CunO4n＋2，n＝1，2，3和HgBa2Ca2Cu3O10

類似鉈－鋇－鈣－銅氧化物超導體的另一個系列也已被合成，但其中以