二烯烴共軛體系共振論詳解

二烯烴共軛體系共振論詳解演示文稿當(dāng)前1頁，總共42頁。優(yōu)選二烯烴共軛體系共振論當(dāng)前2頁，總共42頁。3(2)累積雙鍵二烯烴(聚集)

丙二烯不穩(wěn)定，存在和應(yīng)用較少(3)共軛雙鍵二烯烴(共軛二烯)

1,3-丁二烯具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，重點討論當(dāng)前3頁，總共42頁。44.1.2二烯烴的命名?以二烯為母體，標(biāo)明兩個雙鍵的位置、

順反構(gòu)型及構(gòu)象

2,4-己二烯

當(dāng)前4頁，總共42頁。5

其中S(singlebond)代表單鍵(構(gòu)象異構(gòu))當(dāng)前5頁，總共42頁。64.2二烯烴的結(jié)構(gòu)4.2.21,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)(1)雜化軌道理論每個C：SP2雜化，剩余一個P軌道四個碳的四個P軌道平行，垂直于分子平面，相互交叉形成離域的л鍵缺欠：不能解釋重疊程度不一樣

C1C2、C3C4

C2C3形成雙鍵部分雙鍵0.134nm 0.147nm當(dāng)前6頁，總共42頁。7(2)

分子軌道理論四個碳原子的四個P原子軌道，線性組合成4個л分子軌道當(dāng)前7頁，總共42頁。8虛線是節(jié)面，節(jié)面上電子云密度為0，通過節(jié)面，波函數(shù)變號，節(jié)面數(shù)愈多軌道能量愈高垂直C-C鍵軸方向的節(jié)面數(shù)Ψ1 0 C1C2C3C4間都成鍵Ψ21 C1C2、C3C4間成鍵Ψ32 基態(tài)時無電子Ψ43 基態(tài)時無電子因此鍵長 C=C<C1=C2

、C3=C4<C2-C3<C-C

乙烯 乙烷 缺欠：沒有對應(yīng)的價鍵結(jié)構(gòu)當(dāng)前8頁，總共42頁。94.3電子離域與共軛體系4.3.1л,л-共軛(1)1,3-丁二烯分子中，四個電子不是兩兩分別固定在兩個雙鍵碳原子周圍，而是擴展到四個碳原子之間，這種現(xiàn)象稱為電子的離域(2)這樣的分子稱為共軛分子(3)在共軛分子中，任何一個原子受到外界的影響，由于電子在整個體系中的離域，均會影響到分子的其余部分。這種電子通過共軛體系傳遞的現(xiàn)象，稱為共軛效應(yīng)當(dāng)前9頁，總共42頁。10(4)由л電子離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)稱為л,л-共軛л,л-共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是雙鍵、單鍵、雙鍵交替結(jié)構(gòu)，但①單、雙鍵產(chǎn)生了平均化②不限于雙鍵，三鍵亦可

乙烯基乙炔③不限于碳原子，O、N等亦可

丙烯醛

丙烯腈當(dāng)前10頁，總共42頁。11

(6)電子離域的結(jié)果，使化合物能量顯著降低穩(wěn)定性明顯增加氫化熱

28

kJ/mol

226254

差值是共軛體系分子中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量，稱為離域能或共軛能當(dāng)前11頁，總共42頁。12(7)用彎箭頭表示л電子離域方向從雙鍵到該雙鍵直接相連的原子單鍵帶部分負(fù)電荷

σ+

σ-

σ+σ-

σ+

σ-

當(dāng)前12頁，總共42頁。13(8)共軛效應(yīng)的先決條件構(gòu)成共軛體系的原子需在一個平面內(nèi)P軌道對稱軸垂直于該平面(9)共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中共軛效應(yīng)在共軛鏈上產(chǎn)生正負(fù)交替現(xiàn)象共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長而減弱當(dāng)前13頁，總共42頁。144.3.2P,л共軛(1)烯丙基自由基的穩(wěn)定性

P軌道成л鍵P軌道有單電子

平行、重疊、P-л共軛，電子離域解釋了α-H的活性當(dāng)前14頁，總共42頁。15(2)烯丙基正離子的穩(wěn)定性(3)未共用P電子與л共軛當(dāng)前15頁，總共42頁。164.3.3超共軛(1)σ,л-共軛效應(yīng)在C-H鍵與л鍵直接相連的體系中，也有類似的電子離域現(xiàn)象л鍵與σ鍵不平行，有部分重疊，使電子偏向于л軌道，稱σ

,л-共軛效應(yīng)或超共軛效應(yīng)當(dāng)前16頁，總共42頁。17在超共軛體系中，參與超共軛的C-H鍵越多，超共軛效應(yīng)越強

當(dāng)前17頁，總共42頁。18(2)碳正離子的超共軛效應(yīng)

σ,P-共軛效應(yīng)當(dāng)前18頁，總共42頁。19參與超共軛的C-H鍵越多，正電荷的分散程度越大，碳正離子越穩(wěn)定與甲基供電誘導(dǎo)效應(yīng)一致當(dāng)前19頁，總共42頁。20(3)自由基的超共軛效應(yīng)σ,P-共軛效應(yīng)與自由基穩(wěn)定順序：3o>2o>1o一致當(dāng)前20頁，總共42頁。214.4共振論1931~1933美國化學(xué)家PaulingL提出是價鍵理論的延伸和發(fā)展當(dāng)前21頁，總共42頁。224.4.1共振論的基本概念(1)當(dāng)一個分子、離子或自由基不能用一個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示時，可用幾個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的疊加(共振)來描述極限結(jié)構(gòu)共振雜化體共振結(jié)構(gòu)(式)反映分子、離子或自由基的真實結(jié)構(gòu)不同于任何共振結(jié)構(gòu)，尚未有正確表示法只能用一些共振式之間的共振表示烯丙基自由基的真實結(jié)構(gòu)是兩者的雜化體當(dāng)前22頁，總共42頁。23(2)共振式的數(shù)目與共振雜化體的穩(wěn)定性每一個共振式分別代表著電子離域的限度不同的共振式能量不同一個分子寫出的共振式越多，電子離域的可能性越大，體系的能量就越低，分子越穩(wěn)定共振雜化體的能量比任何共振式的能量都低能量最低的共振式與共振雜化體間的能量差稱為共振能（離域能、共軛能）共振能越大，該分子比最穩(wěn)定的共振式越穩(wěn)定當(dāng)前23頁，總共42頁。24(3)共振式的穩(wěn)定性和對共振雜化體的貢獻(xiàn)共價鍵數(shù)目相等的共振式貢獻(xiàn)相同共價鍵數(shù)目最多的共振式最穩(wěn)定五個共價鍵<四個共價鍵=四個共價鍵當(dāng)前24頁，總共42頁。25電荷分離的共振式不如沒有電荷分離的穩(wěn)定不遵守電負(fù)性原則的電荷分離的共振式不穩(wěn)定，可忽略鍵長和鍵角變形較大的共振式不穩(wěn)定穩(wěn)定的共振式對雜化體的貢獻(xiàn)大當(dāng)前25頁，總共42頁。264.4.2書寫共振式遵循的基本原則(1)符合價鍵理論和Lewis結(jié)構(gòu)理論要求

C四價CNO外層滿足八隅體電子構(gòu)型(2)同一分子的共振式，只是電子排列不同，原子核相對位置基本上不變л電子或未共用電子(3)同一分子的共振式，成對電子數(shù)或未共用電子數(shù)必須相同當(dāng)前26頁，總共42頁。274.4.3共振論的應(yīng)用解釋共軛分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的問題(1)應(yīng)用①對1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)的解釋

共價鍵多，貢獻(xiàn)大電荷分離，貢獻(xiàn)小雙鍵成分：C1C2，C3C4>C2C3

當(dāng)前27頁，總共42頁。28②對烯丙基自由基穩(wěn)定性的解釋③對烯丙基自由基重排反應(yīng)的解釋當(dāng)前28頁，總共42頁。29(2)局限性共振雜化體無確定的結(jié)構(gòu)式對一些化合物不能圓滿解釋：

環(huán)穩(wěn)定環(huán)不穩(wěn)定環(huán)不穩(wěn)定當(dāng)前29頁，總共42頁。304.5共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.5.11,2-加成與1,4-加成反應(yīng)親電加成，比單烯烴容易親電試劑與單烯烴相同極性溶劑有利于1,4-加成低溫有利于1,2-加成，高溫有利于1,4-加成當(dāng)前30頁，總共42頁。314.5.21,4-加成的理論解釋(1)共軛理論的解釋當(dāng)前31頁，總共42頁。32

P,л共軛

σ

+σ+σ

+σ+烷基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)也使(1)穩(wěn)定因此第二步Br-加到帶正電荷的C2或C4上，得1,2或1,4加成產(chǎn)物(2)不存在上述離域效應(yīng)，碳正離子不穩(wěn)定當(dāng)前32頁，總共42頁。33（2）共振論的解釋=>當(dāng)前33頁，總共42頁。34實驗結(jié)果實驗結(jié)果提示的信息低溫時：

1,2-加成產(chǎn)物易生成（活化能較低），是由反應(yīng)速度決定的產(chǎn)物（動力學(xué)控制）。1,4-加成不易進(jìn)行（活化能較高）。加熱時：1,4-加成為主要產(chǎn)物（達(dá)到平衡時比例高），說明較為穩(wěn)定。是由穩(wěn)定性決定的產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）低溫產(chǎn)物比例加熱后變化：1,4-加成產(chǎn)物較穩(wěn)定，反應(yīng)可逆。1,2－加成1,4－加成－80oC40oC80%20%80%20%40oC注意：雙鍵位置有變化當(dāng)前34頁，總共42頁。35反應(yīng)進(jìn)程—勢能變化示意圖1,4-加成產(chǎn)物生成較慢，解離也較慢。1,2-加成產(chǎn)物生成較快，解離也較快。當(dāng)前35頁，總共42頁。36其它例子當(dāng)前36頁，總共42頁。374.5.4雙烯合成(Diels-Alder)反應(yīng)共軛二烯烴及其衍生物與含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵等的化合物進(jìn)行1,4-加成的反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物是共軛二烯的特征反應(yīng)產(chǎn)物是固體，鑒別共軛二烯當(dāng)前37頁，總共42頁。38雙烯體dienes親雙烯體dienophiles有利因素:（供電子基）（吸電子基）環(huán)己烯衍生物反應(yīng)可逆當(dāng)前38頁，總共42頁。39?D