大學(xué)教師有機(jī)化學(xué)

大學(xué)教師有機(jī)化學(xué)第1頁(yè)/共24頁(yè)周環(huán)反應(yīng)特點(diǎn)：

反應(yīng)進(jìn)行的條件是加熱或光照。不受溶劑極性影響，不被酸堿所催化，不受任何引發(fā)劑的引發(fā)。2.是多中心的一步反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)舊鍵的斷裂和新鍵生成同時(shí)進(jìn)行（協(xié)同反應(yīng)）。3.反應(yīng)有突出的立體選擇性，生成空間定向產(chǎn)物周環(huán)反應(yīng)的類型：電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、遷移反應(yīng)第2頁(yè)/共23頁(yè)第2頁(yè)/共24頁(yè)第一節(jié)電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)

特點(diǎn)：協(xié)同反應(yīng)(舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時(shí)進(jìn)行)，經(jīng)一個(gè)過(guò)渡態(tài)，一步完成，高度立體選擇性

在光或熱的作用下，鏈狀共軛多烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烯烴，以及它的逆反應(yīng):環(huán)烯烴開(kāi)環(huán)變?yōu)殒湢罟曹椂嘞N的反應(yīng)。加熱順旋CH3

HCH3

HCH3

HCH3

H(E,E)-2,4-己二烯反-3,4-二甲基環(huán)丁烯第3頁(yè)/共23頁(yè)第3頁(yè)/共24頁(yè)CH3

HCH3

H光照對(duì)旋CH3

HCH3

H順-3,4-二甲基環(huán)丁烯CH3

HCH3

H光照順旋CH3

HCH3

H反-5,6-二甲基環(huán)己二烯加熱對(duì)旋CH3

HCH3

HCH3

HCH3

H順-5,6-二甲基環(huán)己二烯4n

個(gè)p電子4n+2

個(gè)p電子第4頁(yè)/共23頁(yè)第4頁(yè)/共24頁(yè)p電子數(shù)4n+24n順旋光照允許加熱禁阻加熱允許光照禁阻對(duì)旋加熱允許光照禁阻光照允許加熱禁阻共軛多烯電環(huán)化反應(yīng)立體選擇性規(guī)則PhHPhH加熱順旋PhHPhHHPhHPh空間位阻小，穩(wěn)定空間位阻大，不穩(wěn)定P187

第5頁(yè)/共23頁(yè)第5頁(yè)/共24頁(yè)寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物第6頁(yè)/共23頁(yè)第6頁(yè)/共24頁(yè)第二節(jié)環(huán)加成反應(yīng)

環(huán)加成

兩分子烯烴或多烯烴變成環(huán)狀化合物的反應(yīng)。CH2

CH2

=+CH2

CH2

=光照加熱下不反應(yīng)p電子為[2+2]環(huán)加成4n

p電子體系+加熱光照下不反應(yīng)p電子為[4+2]環(huán)加成4n+2

p電子體系第7頁(yè)/共23頁(yè)第7頁(yè)/共24頁(yè)p電子數(shù)反應(yīng)條件及結(jié)果4n+2加熱允許光照禁阻4n光照允許加熱禁阻環(huán)加成反應(yīng)規(guī)則+CNCNNCNC室溫以下不光照CNCNCNCN第8頁(yè)/共23頁(yè)第8頁(yè)/共24頁(yè)第三節(jié)s遷移反應(yīng)

s遷移反應(yīng)雙鍵或共軛雙鍵體系中一個(gè)碳原子上的s鍵遷移到另一個(gè)碳原子上去，隨之共軛p鍵發(fā)生轉(zhuǎn)移的反應(yīng)H2C=C-C-C=C-C=CH2

XHHHHH1234567H2C=C-C=C-CH-C=CH2

XHHHH1234567H2C-C=C-C=C-C=CH2

XHHHHH1234567(X=C,H…)[1,3]s遷移[1,5]s遷移碳骨架保持不變

第9頁(yè)/共23頁(yè)第9頁(yè)/共24頁(yè)HH2C-C=CH2

H2C-C=C-C=CH2

HHH123451'2'3'HH2C=C-CH2

H2C=C-C-C=CH2

HHH123451'2'3'[3,3']s遷移碳骨架發(fā)生變化

s遷移反應(yīng)是一步完成的協(xié)同反應(yīng)，原有的s鍵的斷裂和新s鍵的形成和p鍵的遷移是通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)同時(shí)進(jìn)行的。CO2EtCO2EtCO2EtCO2EtCO2EtCO2Et第10頁(yè)/共23頁(yè)第10頁(yè)/共24頁(yè)第四節(jié)周環(huán)反應(yīng)的理論

分子軌道對(duì)稱守恒原理前線軌道理論周環(huán)反應(yīng)理論分子軌道對(duì)稱守恒原理：化學(xué)反應(yīng)是分子軌道進(jìn)行重新組合的過(guò)程，在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，從反應(yīng)物分子到產(chǎn)物分子，分子軌道對(duì)稱性始終保持不變。2.前線軌道理論：分子軌道中電子的最高占有軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)稱為前線分子軌道,稱前線軌道(FMO).分布在前線分子軌道中的電子稱為前線電子.

前線軌道理論認(rèn)為：在反應(yīng)中，起關(guān)鍵作用的是前線電子和前線軌道。第11頁(yè)/共23頁(yè)第11頁(yè)/共24頁(yè)一、電環(huán)化反應(yīng)機(jī)理

1.4n型電環(huán)化反應(yīng)CH3-CH=CH-CH=CH-CH3

CH3

H3CCH3

H3CCH3

H3CCH3

H3CHOMOLUMOLUMOHOMO基態(tài)激發(fā)態(tài)第12頁(yè)/共23頁(yè)第12頁(yè)/共24頁(yè)CH3

H3C順旋?CH3

H3CCH3

H3CH3CCH3H3CCH3CH3

H3C對(duì)旋?CH3

H3CCH3

H3C位相不同不重疊加熱：順旋允許對(duì)旋禁阻第13頁(yè)/共23頁(yè)第13頁(yè)/共24頁(yè)CH3

H3CCH3

H3CH3CCH3H3CCH3CH3

H3CCH3

H3C位相不同不重疊光照：對(duì)旋允許順旋禁阻對(duì)旋

hvCH3

H3C順旋

hvCH3

H3C第14頁(yè)/共23頁(yè)第14頁(yè)/共24頁(yè)2.4n+2型電環(huán)化反應(yīng)HOMOLUMOLUMOHOMO基態(tài)激發(fā)態(tài)第15頁(yè)/共23頁(yè)第15頁(yè)/共24頁(yè)4n型共軛多烯烴電環(huán)化4n+2型共軛多烯烴電環(huán)化HOMOLUMOHOMOLUMOHOMOLUMOHOMOLUMO基態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)加熱:順旋允許,對(duì)旋禁阻光照:對(duì)旋允許,順旋禁阻加熱:對(duì)旋允許,順旋禁阻光照:順旋允許,對(duì)旋禁阻第16頁(yè)/共23頁(yè)第16頁(yè)/共24頁(yè)二、環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理

雙分子反應(yīng)是一個(gè)分子的HOMO軌道與另一個(gè)分子的LUMO軌道作用，按照分子軌道對(duì)稱守恒原理進(jìn)行，兩個(gè)相互作用的軌道對(duì)稱性符合，反應(yīng)允許，對(duì)稱性不符合，反應(yīng)禁阻。1.[4+2]型環(huán)加成反應(yīng)HOMOLUMOLUMOHOMO基態(tài)激發(fā)態(tài)丁二烯和乙烯HOMOLUMOHOMO基態(tài)激發(fā)態(tài)第17頁(yè)/共23頁(yè)第17頁(yè)/共24頁(yè)(1)加熱條件下：a.丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO作用對(duì)稱性相符合反應(yīng)允許b.乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO作用對(duì)稱性相符合反應(yīng)允許加熱下丁二烯與乙烯的環(huán)加成反應(yīng)允許

第18頁(yè)/共23頁(yè)第18頁(yè)/共24頁(yè)(2)光照條件下：a.丁二烯激發(fā)乙烯不激發(fā)對(duì)稱性不符合反應(yīng)禁阻乙烯的HOMO與丁二烯激發(fā)態(tài)的LUMO作用丁二烯激發(fā)態(tài)的HOMO與乙烯的LUMO作用對(duì)稱性不符合反應(yīng)禁阻第19頁(yè)/共23頁(yè)第19頁(yè)/共24頁(yè)b.乙烯激發(fā)丁二烯不激發(fā)對(duì)稱性不符合反應(yīng)禁阻乙烯激發(fā)態(tài)的HOMO與丁二烯的LUMO作用光照下丁二烯與乙烯的環(huán)加成反應(yīng)禁阻

第20頁(yè)/共23頁(yè)第20頁(yè)/共24頁(yè)2.[2+2]型環(huán)加成反應(yīng)乙烯的環(huán)加成：光照反應(yīng)允許，加熱反應(yīng)禁阻(1)加熱條件下：一個(gè)乙烯的HOMO與另一個(gè)乙烯的LUMO作用對(duì)稱性不符合反應(yīng)禁阻(2)光照條件下：一個(gè)乙烯激發(fā)態(tài)的HOMO與另一個(gè)乙烯的LUMO作用對(duì)稱性相符合反應(yīng)允許第21頁(yè)/共23頁(yè)第21頁(yè)/共24頁(yè)三、

s遷移反應(yīng)理論1.[1,j]s遷移反應(yīng)CH3-CH=CH-CH=CH2從分子上，有4個(gè)p電子，應(yīng)組成4個(gè)分子軌道，實(shí)際上在s遷移時(shí)形成了一個(gè)環(huán)狀的過(guò)渡態(tài)，形成了一個(gè)包括5個(gè)