多晶體衍射分析方法

多晶體衍射分析方法第1頁(yè)/共67頁(yè)2【了解內(nèi)容】了解德拜-謝樂(lè)的粉末照相法，包括實(shí)驗(yàn)方法和結(jié)果分析。

【教學(xué)難點(diǎn)】衍射線(xiàn)的線(xiàn)形分析。

第2頁(yè)/共67頁(yè)3【教學(xué)目標(biāo)】1．掌握X射線(xiàn)衍射分析的方法，尤其X射線(xiàn)衍射儀的方法。2．能根據(jù)實(shí)際情況選定實(shí)驗(yàn)參數(shù)和應(yīng)用這種去解決實(shí)際問(wèn)題的能力，以及動(dòng)手能力。

第3頁(yè)/共67頁(yè)4一、粉末法的基本原理

大多數(shù)的材料是多晶質(zhì)的，在X射線(xiàn)衍射分析的三個(gè)主要方法中我們最常用的是粉末法。第4頁(yè)/共67頁(yè)5第5頁(yè)/共67頁(yè)6何謂粉末法？粉末法故名思義，它樣品是“粉末”，即樣品是由細(xì)小的多晶質(zhì)物質(zhì)組成。理想的情況下，在樣品中有無(wú)數(shù)個(gè)小晶粒（一般晶粒大小為1μ，而X射線(xiàn)照射的體積約為1mm3，在這個(gè)體積內(nèi)就有109個(gè)晶粒），且各個(gè)晶粒的方向是隨機(jī)的，無(wú)規(guī)則的，或者說(shuō)，各種取向的晶粒都有。第6頁(yè)/共67頁(yè)7單色X射線(xiàn)源當(dāng)X射線(xiàn)照射到晶體上時(shí)，要產(chǎn)生衍射的必要條件是掠過(guò)角必須滿(mǎn)足布拉格方程。采用單色X射線(xiàn)照射時(shí)：

λ是也是固定的。因此，要使X射線(xiàn)產(chǎn)生衍射需通過(guò)改變?chǔ)冉?，即轉(zhuǎn)動(dòng)晶體，以創(chuàng)造滿(mǎn)足布拉格方程的條件。

2dsinθ

=λ第7頁(yè)/共67頁(yè)8粉末法中達(dá)到這個(gè)目的的方式

數(shù)量極多的各種取向的晶粒

衍射錐

晶面根據(jù)d值

成自己特有的一套衍射錐

入射X射線(xiàn)樣品VIVIIIIII2122r第8頁(yè)/共67頁(yè)9第9頁(yè)/共67頁(yè)10第10頁(yè)/共67頁(yè)11

單晶多晶第11頁(yè)/共67頁(yè)12粉末法分類(lèi)根據(jù)記錄方法的不同，粉末法分為二大類(lèi)，即照相法和衍射儀法。第12頁(yè)/共67頁(yè)13二、粉末照相法――德拜法

照相法就是用底片來(lái)記錄X射線(xiàn)的衍射。照相法中其最常用-德拜法:

德拜法是用一條細(xì)長(zhǎng)的底片圍在試樣周?chē)纬梢粋€(gè)圓筒來(lái)記錄衍射線(xiàn)的。當(dāng)X射線(xiàn)照射在試樣上時(shí)，形成的衍射錐在底片上留下一個(gè)個(gè)圓?。ㄕ掌?。實(shí)驗(yàn)用的相機(jī)稱(chēng)為德拜相機(jī)

第13頁(yè)/共67頁(yè)141.德拜相機(jī)第14頁(yè)/共67頁(yè)15第15頁(yè)/共67頁(yè)162.實(shí)驗(yàn)方法

(1)、

試樣的制備與要求德拜法所使用的試樣都是由粉末狀的多晶體微粒所制成的圓柱形試樣。通常稱(chēng)為粉末柱。柱體的直徑約為0.5mm。

第16頁(yè)/共67頁(yè)17粉末的要求粉末試樣中晶體微粒的線(xiàn)性大小以在10-3mm數(shù)量級(jí)為宜，一般要過(guò)250-325目篩，或用手指搓摸無(wú)顆粒感時(shí)即可。粒徑過(guò)粗，參與衍射的晶粒太少，會(huì)使德拜圖上的弧線(xiàn)變成點(diǎn)狀而不連續(xù)；過(guò)細(xì)弧線(xiàn)彌散變寬。因此，研磨樣品必須適度，顆粒太粗或可磨過(guò)細(xì)都會(huì)造成不良的照相結(jié)果。

第17頁(yè)/共67頁(yè)18粉末的制備：脆性的無(wú)機(jī)非金屬樣品，瑪瑙研缽中研細(xì)。金屬或合金試樣用銼刀挫成粉末。第18頁(yè)/共67頁(yè)19

粉末柱的的制作：用粉末制成直徑0.5mm，長(zhǎng)10mm的粉末柱。制作的方法主要有以下幾種：

（a）用直徑小于0.1mm的細(xì)玻璃絲（最好是只含輕元素的特種玻璃）蘸上適量的膠,將研好的粉末在玻璃片上均勻地平鋪上一層，然后將蘸上膠的玻璃絲在其上滾過(guò)，形成圓柱狀的粉末柱。(為了使粉末粘得多，粘得緊，還可在上面再蓋上一片玻璃片進(jìn)行滾搓。)第19頁(yè)/共67頁(yè)20（b）將晶體粉末與適量的加拿大樹(shù)膠混合均勻，調(diào)成面團(tuán)狀，然后夾在兩片毛玻璃之間，搓成所是粗細(xì)的粉末柱。(或?qū)⒎勰┨钊虢饘倜?xì)管中，然后有金屬細(xì)棒推出，形成一個(gè)粉末柱。)

（c）試樣粉末裝填于預(yù)先制備的膠管或含輕元素的玻璃毛細(xì)管中，制成粉末柱。

第20頁(yè)/共67頁(yè)21(2)．底片的安裝方法及其特點(diǎn)

德拜相機(jī)采用長(zhǎng)條底片，安裝前在光闌和承光管的位置處打好孔。底片的安裝方式根據(jù)圓簡(jiǎn)底片開(kāi)口處所在位置的不同，可分為以下幾種：

第21頁(yè)/共67頁(yè)22a.正裝法：X射線(xiàn)從底片接口處人射，照射試樣后從中心孔穿出。底片展開(kāi)后，衍射花樣的特點(diǎn)是，低角度的弧線(xiàn)位于底片中央，高角度線(xiàn)則靠近兩端?；【€(xiàn)呈左右對(duì)稱(chēng)分布。正裝法的幾何關(guān)系和計(jì)算均較簡(jiǎn)單，用于一般的物相分析。第22頁(yè)/共67頁(yè)23b.反裝法：X射線(xiàn)從底片中心孔射人，從底片接口處穿出。其特點(diǎn)是弧線(xiàn)亦呈左右對(duì)稱(chēng)分布，但高角度線(xiàn)條位于底片中央。它比較適合于測(cè)量高角度的衍射線(xiàn)。由于高角線(xiàn)有較高的分辨本領(lǐng)，故適合于點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定。第23頁(yè)/共67頁(yè)24C.偏裝法（不對(duì)稱(chēng)裝法）：在底片的1/4和3/4

處有兩個(gè)孔。衍射線(xiàn)條形成進(jìn)出光孔不對(duì)稱(chēng)的的兩組弧對(duì)。該方法能同時(shí)顧及高低角度的衍射線(xiàn)，還可以直接由底片上測(cè)算出真實(shí)的圓周長(zhǎng)消除了由于底片收縮、試樣偏心以及相機(jī)半徑不準(zhǔn)確所產(chǎn)生的誤差,因此是最常用的方法。第24頁(yè)/共67頁(yè)25不對(duì)稱(chēng)法底片上高、低角度位置判斷：

A、低角度線(xiàn)一般較為細(xì)而明銳，高角度線(xiàn)則較為寬而彌散；B、一般情況下，低角度區(qū)的背景較深，高角度區(qū)中心則較淺；由于樣品的熒光輻射等原因，實(shí)際上在沒(méi)有衍射線(xiàn)的地方，底片上也都有一定的黑度，這就是所謂的背景。（但如果樣品對(duì)X射線(xiàn)強(qiáng)烈吸收，熒光幅射線(xiàn)嚴(yán)重時(shí)，也可能出現(xiàn)相反的情況。）第25頁(yè)/共67頁(yè)26C、高角度區(qū)，特別是在其近處往往可以出現(xiàn)雙線(xiàn)。

θ增大時(shí)α1線(xiàn)與α2線(xiàn)分離得較開(kāi)。第26頁(yè)/共67頁(yè)273、衍射線(xiàn)的測(cè)量與計(jì)算

1）θ角的測(cè)量與d值的計(jì)算

在德拜法中，θ角是通過(guò)測(cè)量底片上對(duì)應(yīng)衍射弧的弧對(duì)間距，并計(jì)算得到的。第27頁(yè)/共67頁(yè)28

測(cè)量到了θ角之后，通過(guò)布拉格方程就可以求得每條衍射線(xiàn)的d值。

第28頁(yè)/共67頁(yè)292）衍射強(qiáng)度的測(cè)量

在物相定性分析工作中，對(duì)衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)的精度要求并不高，可以用相對(duì)黑度來(lái)代表衍射的相對(duì)強(qiáng)度。在實(shí)際工作中經(jīng)常只用目估法來(lái)測(cè)定相對(duì)強(qiáng)度。以一張德拜圖中最黑的一條弧線(xiàn)之黑度作為100或10然后將其他弧線(xiàn)的黑度與之比較，以定出它們各自的相對(duì)黑度。（分為很強(qiáng)(vs)、強(qiáng)(s)、中(m)、弱(w)、很弱(vw)五級(jí)。）第29頁(yè)/共67頁(yè)30對(duì)強(qiáng)度要求較高時(shí)，可采用顯微光度計(jì)進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)量。一般用顯微光度計(jì)來(lái)測(cè)量照相底片上弧線(xiàn)的黑度，再經(jīng)換算，得出衍射線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)。第30頁(yè)/共67頁(yè)314、德拜圖上Kα線(xiàn)與Kβ線(xiàn)的鑒別

德拜法為了不致減弱入射線(xiàn)的強(qiáng)度，以便縮短曝光時(shí)間，在粉晶照相過(guò)程中往往不用濾波片。同時(shí)有Kα輻射與Kβ輻射產(chǎn)生的兩個(gè)反射圓錐，在德拜圖上留下兩對(duì)弧線(xiàn)。必需對(duì)它們進(jìn)行鑒別。第31頁(yè)/共67頁(yè)32辦法

1）德拜圖上Kβ線(xiàn)總是在Kα線(xiàn)的靠近低角度一側(cè)，且隨θ增大，Kα線(xiàn)與Kβ線(xiàn)之間的距離也越大。根據(jù)布拉格方程，sinθ與波長(zhǎng)成正比。因?yàn)镵β輻射的波長(zhǎng)較Kα短，因此由同一面同所產(chǎn)生的Kβ衍射線(xiàn)的衍射角θβ要比Kα衍射線(xiàn)的衍射角θα小，從而在德拜圖上Kβ線(xiàn)總是在Kα線(xiàn)的靠近低角度一側(cè)；且隨θ增大，Kα線(xiàn)與Kβ線(xiàn)之間的距離也越大。二者之間存在著如下的固定關(guān)系常數(shù)第32頁(yè)/共67頁(yè)332）由于入射線(xiàn)中Kα的強(qiáng)度比Kβ大3－5倍，因此，在衍射花樣中的Kα線(xiàn)的強(qiáng)度也要比Kβ大得多3-5倍。

第33頁(yè)/共67頁(yè)345、相機(jī)的分辨本領(lǐng)

X射線(xiàn)相機(jī)的分辨本領(lǐng)是指：當(dāng)一定波長(zhǎng)的的X射線(xiàn)照射到兩個(gè)晶面間距相近的晶面上時(shí)，底片上兩根相應(yīng)衍射線(xiàn)的分離程度。假定兩個(gè)晶面的晶面間距相差Δd,相應(yīng)的衍射線(xiàn)在底片上的間距為ΔL，相機(jī)的分辨率φ為:

第34頁(yè)/共67頁(yè)35第35頁(yè)/共67頁(yè)36第36頁(yè)/共67頁(yè)37

從上式中可以看出相機(jī)的分辨本領(lǐng)的特點(diǎn)是（表達(dá)式中負(fù)號(hào)沒(méi)有實(shí)際意義）：

l）相機(jī)半徑R越大，分辨本領(lǐng)越高。這是利用大直徑機(jī)相的主要優(yōu)點(diǎn)。但是機(jī)相直徑的增大，會(huì)延長(zhǎng)曝光時(shí)間，并增加由空氣散射而引起的衍射背影。一般情況下仍以57.3mm的相機(jī)最為常用。第37頁(yè)/共67頁(yè)382）θ角越大，分辨本領(lǐng)越高。所以衍射花樣中高角度線(xiàn)條的Kα1和Kα2雙線(xiàn)可明顯的分開(kāi)。

3）X射線(xiàn)的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，分辨本領(lǐng)越高。所以為了提高相機(jī)的分辨本領(lǐng)，在條件允許的情況下，應(yīng)盡量采用波長(zhǎng)較長(zhǎng)的X射線(xiàn)源。第38頁(yè)/共67頁(yè)394）面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。因此，在分析大晶胞的試樣時(shí)，應(yīng)盡可能選用波長(zhǎng)較長(zhǎng)的X射線(xiàn)源，以便抵償由于晶胞過(guò)大對(duì)分辨本領(lǐng)的不良影響。第39頁(yè)/共67頁(yè)40三、衍射儀法

50年代以前的X射線(xiàn)衍射分析，絕在多數(shù)是用底片來(lái)記錄衍射線(xiàn)的。后來(lái)，用各種輻射探測(cè)器（即計(jì)數(shù)器）來(lái)進(jìn)行記錄———專(zhuān)用的儀器X射線(xiàn)衍射儀取代了照相法。衍射儀測(cè)量具有方便、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，它是進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析的最主要設(shè)備。第40頁(yè)/共67頁(yè)41衍射儀的思想最早是由布拉格提出來(lái)的.設(shè)想:在德拜相機(jī)的光學(xué)布置下，若有個(gè)儀器能接受衍射線(xiàn)并記錄。那么，讓它繞試樣旋轉(zhuǎn)一周，同時(shí)記錄下旋轉(zhuǎn)角和X射線(xiàn)的強(qiáng)度，就可以得到等同于德拜圖的效果。第41頁(yè)/共67頁(yè)42X射線(xiàn)衍射儀由X射線(xiàn)發(fā)生器、測(cè)角儀、X射線(xiàn)探測(cè)器、記錄單元或自動(dòng)控制單元等部分組成。

第42頁(yè)/共67頁(yè)431.X射線(xiàn)衍射儀結(jié)構(gòu)與工作原理

第43頁(yè)/共67頁(yè)44第44頁(yè)/共67頁(yè)45第45頁(yè)/共67頁(yè)46衍射儀結(jié)構(gòu)

第46頁(yè)/共67頁(yè)47(1)測(cè)角儀第47頁(yè)/共67頁(yè)48測(cè)角儀由兩個(gè)同軸轉(zhuǎn)盤(pán)G，H構(gòu)成，小轉(zhuǎn)盤(pán)H中心裝有樣品支架，大轉(zhuǎn)盤(pán)G支架（搖臂）上裝有輻射探測(cè)器D及前端接收狹縫RS。X射線(xiàn)源S固定在儀器支架上，它與接收狹縫RS均位于以D為圓心的圓周上，此圓稱(chēng)為衍射儀圓，一般半徑是185mm。當(dāng)試樣圍繞軸O轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，接收狹縫和探測(cè)器則以試樣轉(zhuǎn)動(dòng)速度的量杯繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)角可由轉(zhuǎn)動(dòng)角度讀數(shù)器或控制儀上讀出。第48頁(yè)/共67頁(yè)(2)聚焦49第49頁(yè)/共67頁(yè)50衍射儀中聚焦原理的實(shí)現(xiàn)，它不是直接按愛(ài)瓦爾德圖實(shí)現(xiàn)的。在愛(ài)瓦爾德圖中，各衍射線(xiàn)的位置和試樣間的距離隨衍射角的不同而異，而在實(shí)際的衍射儀的測(cè)角儀中，則如圖所示。檢測(cè)器的接收狹縫J與樣品中心的距離是固定的，

這只有當(dāng)符合條件：r=R／(2sinθ)時(shí)，衍射角為θ的衍射線(xiàn)才能聚焦在J處，進(jìn)入接收狹縫。實(shí)際上這很難做到，但是當(dāng)R取值較大并且限制光束的發(fā)散角α不太大時(shí)，可以用平的試樣表面代替彎的表面。第50頁(yè)/共67頁(yè)512θ樣品衍射X射線(xiàn)Ｘ射線(xiàn)發(fā)生源計(jì)數(shù)管入射Ｘ線(xiàn)

由于一般的晶體不會(huì)是彎晶，所以嚴(yán)格意義上講，入射和衍射并不會(huì)聚焦，但由于粉末晶體非常小，所以可以產(chǎn)生近似于聚焦的結(jié)果。為了減少誤差，在入射和衍射光路程中，還設(shè)置各種狹縫，減少因輻射寬化和發(fā)散造成的測(cè)試誤差。第51頁(yè)/共67頁(yè)52(3).測(cè)角系統(tǒng)：測(cè)角儀光路上狹縫系統(tǒng)1.梭拉狹縫用來(lái)限制X光垂直發(fā)散度。2.散射狹縫用來(lái)限制樣品表面初級(jí)射線(xiàn)水平發(fā)散度。3.接收狹縫用來(lái)限制所接收的衍射光束的寬度。第52頁(yè)/共67頁(yè)53(4).探測(cè)器

氣體電離計(jì)數(shù)器：它是以吸收X射線(xiàn)光子后發(fā)生氣體電離，產(chǎn)生電脈沖過(guò)程為基礎(chǔ)。閃爍計(jì)數(shù)器：它是利用X射線(xiàn)激發(fā)某種物質(zhì)產(chǎn)生可見(jiàn)的熒光，這種熒光再經(jīng)光電倍增管放大，得到能測(cè)量的電流脈沖。

半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器：它是借助X射線(xiàn)作用于固體介質(zhì)中發(fā)生電離效應(yīng)，形成電子—空穴對(duì)而產(chǎn)生電脈沖信號(hào)。(5).檢測(cè)記錄裝置

第53頁(yè)/共67頁(yè)54(a)正比計(jì)數(shù)管（PC）

在使用正比計(jì)數(shù)管時(shí)，兩電極間需要加上1000至2000伏的直流高壓。計(jì)數(shù)管在被X射線(xiàn)照射時(shí)，管內(nèi)氣體被電離，初始產(chǎn)生的離子對(duì)數(shù)目與X射線(xiàn)的量子能量成比例，在極間電壓的作用下，離子定向運(yùn)動(dòng)并在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中不斷碰撞其它的中性氣體分子，由此產(chǎn)生二次以至多次的電離并伴隨著光電效應(yīng)，此時(shí)電離的數(shù)目大量增殖從而形成放電。因此，每當(dāng)有一個(gè)X射線(xiàn)量子進(jìn)入計(jì)數(shù)管時(shí)，兩極間將有一脈沖電流通過(guò)第54頁(yè)/共67頁(yè)55（b)NaI(Tl)閃爍計(jì)數(shù)管(SC）每個(gè)入射X射線(xiàn)量子將使晶體產(chǎn)生一次閃爍，每次閃爍將激發(fā)倍增管光電陰極產(chǎn)生光電子，這些一次光電子被第一級(jí)打拿極（D1）收集，并激發(fā)出更多的二次電子，再被下一級(jí)打拿極（D2）收集，又倍增出更多的電子。從而形成可檢測(cè)的電脈沖信號(hào)。第55頁(yè)/共67頁(yè)56（c)固體檢測(cè)器(SSD)

當(dāng)X射線(xiàn)照射半導(dǎo)體時(shí)，由于射線(xiàn)量子的電離作用，能產(chǎn)生一些電子-空穴對(duì).在本征區(qū)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)在電極間的電場(chǎng)作用下，電子集中在n區(qū)，空穴則聚集在p區(qū)，其結(jié)果將有一股小脈沖電流向外電路輸出。超能探測(cè)器:半導(dǎo)體陣列探測(cè)器，內(nèi)置100多個(gè)微型探測(cè)器，探測(cè)器錄譜效率以及強(qiáng)度提高100倍(相當(dāng)于220KW的能力銅靶對(duì))，分辨率保持很高。第56頁(yè)/共67頁(yè)572、樣品的制備對(duì)于樣品的準(zhǔn)備工作，必須有足夠的重視。常常由于急于要看到衍射圖，或舍不得花必要的功夫而馬虎地準(zhǔn)備樣品，這樣常會(huì)給實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入顯著的誤差甚至無(wú)法解釋?zhuān)斐苫靵y。下圖示出了一個(gè)由于制樣方法不當(dāng)而得不到正確的衍射圖的例子。第57頁(yè)/共67頁(yè)58

制樣一般包括兩個(gè)步驟：首先，需把樣品研磨成適合衍射實(shí)驗(yàn)用的粉末；然后，把樣品粉末制成有一個(gè)十分平整平面的試片。如圖：任何一種粉末衍射技術(shù)都要求樣品是十分細(xì)小的粉末顆粒，使試樣在受光照的體積中有足夠多數(shù)目的晶粒。因?yàn)橹挥羞@樣，才能滿(mǎn)足獲得正確的粉末衍射圖譜數(shù)據(jù)的條件，即試樣受光照體積中晶粒的取向是完全隨機(jī)的。粉末衍射儀要求樣品試片的表面是十分平整的平面。第58頁(yè)/共67頁(yè)593．掃描方式及其衍射強(qiáng)度曲線(xiàn)

連續(xù)掃描：

連續(xù)掃描就是讓試樣和探測(cè)器以1：2的角速度作勻速圓周運(yùn)動(dòng)，在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中同時(shí)將探測(cè)器依次所接收到的各晶面衍射信號(hào)輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的衍射圖譜。連續(xù)掃描圖譜可方便地看出衍射線(xiàn)峰位，線(xiàn)形和相對(duì)強(qiáng)度等。這種工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、靈敏度和精確度，非常適合于大量的日常物相分析工