苯丙素類多數(shù)經(jīng)由莽草酸途徑生物合成

羥基化脫氨第一頁，共37頁。第一節(jié)苯丙酸類桂皮酸第二頁，共37頁。一、苯丙酸的存在形式◆綠原酸是咖啡酸與奎寧酸形成的酯第三頁，共37頁。二、苯丙酸類及其衍生物的理化性質(zhì)1、鑒別反應(yīng)①1～2%FeCl3/MeOH溶液；②Pauly試劑：重氮化的磺胺酸③Gepfner試劑：1%亞硝酸鈉溶液與相同體積10%的醋酸混合，噴霧后，在空氣中干燥，再用0.5mol/L的荷性堿甲醇溶液處理。第四頁，共37頁。④Millon試劑：在紫外線下，這些化合物為無色或具有藍(lán)色熒光，用氨水處理后呈藍(lán)色或綠色熒光。3、苯丙酸類物質(zhì)的光譜學(xué)鑒定①在中性溶液中，苯丙酸類的UV與其酯或苷相似；②于苯丙酸類物質(zhì)中加入醋酸鈉后，其UV譜帶紫移；相反，若加入乙醇鈉，則紅移。第五頁，共37頁。③在堿性溶液中，苯丙酸類的UV與其酯存在明顯差別。三、苯丙酸類典型物質(zhì)—丹參素1、丹參素甲是D-（+）-β-（3，4-二羥基苯基）乳酸，屬于苯丙酸類，丹參素乙則是丹參素甲的三聚體，丹參素丙是丹參素甲的二聚體。2、丹參素甲可進(jìn)一步通過成鹽而得到純化，而且增加了穩(wěn)定性。第六頁，共37頁。

第二節(jié)香豆素（coumarin）概述1、香豆素類化合物是一類鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，具有芳香氣味，其母核為苯駢α-吡喃酮，大多數(shù)香豆素在其C7-位上有羥基或醚基。2、香豆素在紫外光下常常顯藍(lán)色熒光。3、含有香豆素的常用中藥品種有：秦皮、白芷、獨(dú)活、補(bǔ)骨脂等。第七頁，共37頁。

編號(hào)從氧原子開始，逆時(shí)針方向轉(zhuǎn)動(dòng)第八頁，共37頁。一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型㈠．簡單香豆素類1、概念：只有苯環(huán)上有取代基的香豆素類（通常在7位上?。?、取代基：羥基、甲氧基、異戊烯氧基等3、C3、C6、C8位電負(fù)性較高，易于烷基化。第九頁，共37頁。4、化合物舉例七葉內(nèi)酯第十頁，共37頁。㈡．呋喃香豆素類1、香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃環(huán)者被稱為呋喃香豆素。2、呋喃香豆素類成份又分為線型和角型兩種結(jié)構(gòu)，其生物合成途徑如下：①堿性條件→呋喃環(huán)；酸性條件→吡喃環(huán)。②成環(huán)后常伴隨著降解失去三個(gè)碳原子的過程第十一頁，共37頁。第十二頁，共37頁。㈢．吡喃香豆素類1、形成過程：由香豆素C6或C8-異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合形成2,2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。2、吡喃香豆素類成份也分為線型和角型兩種①花椒內(nèi)酯5-位上有甲氧基取代者即為美花椒內(nèi)酯。②其他吡喃香豆素型中少數(shù)為5,6-吡喃駢香豆素，如：別美花椒內(nèi)酯第十三頁，共37頁。第十四頁，共37頁。第十五頁，共37頁。㈣．其他香豆素類1、概念：α-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類（包括二聚體和三聚體）。2、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：C3、C4上常有取代基，如苯基、羥基、異戊烯基等。例如：下列化合物第十六頁，共37頁。第十七頁，共37頁。3、對(duì)于C4-OH香豆素，當(dāng)C7-位存在游離羥基時(shí)，容易發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象。4，7-二羥基香豆素2，7-二羥基色酮第十八頁，共37頁。二、香豆素理化性質(zhì)

㈠．性狀1、游離狀態(tài)時(shí)是結(jié)晶形固體，有一定熔點(diǎn)，大多具有香氣。2、分子量小的有揮發(fā)性，可隨水蒸汽蒸出，能升華。3、紫外下顯藍(lán)色熒光。4、成苷后大多保持香味、無揮發(fā)性、不能升華.第十九頁，共37頁。㈡．溶解度1、游離狀態(tài):

能溶于沸H2O，不溶或難溶冷H2O，可溶于MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶劑。2、成苷:

能溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等，難溶于極性小的有機(jī)溶劑。第二十頁，共37頁。㈢．內(nèi)酯性質(zhì)與堿水解反應(yīng)1、α-吡喃酮環(huán)具有α,β—不飽和內(nèi)酯性質(zhì)，在稀堿液中水解生成順鄰羥桂皮酸的鹽，該產(chǎn)物不易游離存在，一經(jīng)酸化即閉環(huán)恢復(fù)為內(nèi)酯。2、順鄰羥桂皮酸長時(shí)間堿液中放置或UV光照射，可轉(zhuǎn)變?yōu)榘捕ǖ姆脆徚u桂皮酸，酸化后不再內(nèi)酯化。第二十一頁，共37頁。3、獲得順式鄰羥桂皮酸的途徑①采用特殊結(jié)構(gòu)的香豆素：例如：香豆素C8位取代基的適當(dāng)位置上有>C=O、>C=C<、環(huán)氧等結(jié)構(gòu)存在第二十二頁，共37頁。第二十三頁，共37頁。②先進(jìn)行堿水解，再進(jìn)行酸化第二十四頁，共37頁。③醚化：堿水解的同時(shí)加入碘甲烷（MeI）或硫酸二甲酯（Me2SO4）等甲基化試劑使水解生成的酚羥基醚化，阻礙內(nèi)酯恢復(fù)，生成鄰甲氧基桂皮酸衍生物。第二十五頁，共37頁。4、堿水解反應(yīng)的難易程度（易→難）5、芳環(huán)芐基碳上的酯基極不穩(wěn)定，堿水解后易生成異構(gòu)化的醇。第二十六頁，共37頁。第二十七頁，共37頁。6、吡喃香豆素4’4’順凱爾內(nèi)酯反凱爾內(nèi)酯第二十八頁，共37頁。㈣．酸的反應(yīng)1．環(huán)合反應(yīng)：指異戊烯基雙鍵開裂并與鄰酚羥基環(huán)合的反應(yīng)。第二十九頁，共37頁。第三十頁，共37頁。2．醚鍵開裂：第三十一頁，共37頁。3．雙鍵加水反應(yīng)：酸接觸下可使雙鍵加水，如：黃曲霉素第三十二頁，共37頁。㈤．C3,C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng)?側(cè)鏈不飽和鍵>吡喃環(huán)或呋喃環(huán)上的雙鍵

>C3、C4雙鍵第三十三頁，共37頁。㈥．顯色反應(yīng)1.異羥肟酸鐵反應(yīng)（酯）第三十四頁，共37頁。第三十五頁，共37頁。2