第二章高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)演示文稿

第二章高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)演示文稿當(dāng)前1頁(yè)，總共87頁(yè)。第二章高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)當(dāng)前2頁(yè)，總共87頁(yè)。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)，包括固體與液體。包括：晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)（固液之間的相態(tài)）。凝聚態(tài)：分子的聚集狀態(tài)：固態(tài)，液態(tài)，氣態(tài)

第二章高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與材料的性能有著直接的關(guān)系。研究高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其與材料性能之間的關(guān)系，對(duì)于位制成型加工條件以獲得預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的材料，對(duì)于材料的物理改性和材料設(shè)計(jì)都具有十分重要的意義。當(dāng)前3頁(yè)，總共87頁(yè)。范德華力（VanderWaalsforce）：包括：靜電力、誘導(dǎo)力、色散力。沒(méi)有方向性和飽和性。分子間距離增加，范德華力下降，作用范圍小于1nm，作用能比化學(xué)鍵小1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。2.氫鍵：具有方向性和飽和性。極性高分子材料具有很高的強(qiáng)度，與分子間或分子內(nèi)氫鍵有直接關(guān)系。

第二章高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)分子間作用力決定凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)當(dāng)前4頁(yè)，總共87頁(yè)。靜電力：由極性分子間永久偶極產(chǎn)生。范德華力分子偶極矩：假定：偶極矩分別為μ1和μ2兩種極性分子、分子間距離為R，其相互作用能為：它的范圍：13~21KJ/mole.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力主要是靜電力共價(jià)鍵靜電力當(dāng)前5頁(yè)，總共87頁(yè)。誘導(dǎo)力：極性分子的永久偶極與它在鄰近分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。6~13KJ/mol色散力：是分子瞬間偶極之間的相互作用。是一切分子中，電子在諸原子周?chē)煌５男D(zhuǎn)著，原子核也不停的振動(dòng)著，在某一瞬間，分子的正負(fù)電荷中心不相重合，便產(chǎn)生了瞬間的偶極。色散力存在于一切分子中，是范德華力最普遍的一種。0.8~8KJ/mol范德華力氦原子1氦原子2電子引力δ-δ+δ-δ+當(dāng)前6頁(yè)，總共87頁(yè)。氫鍵氫鍵：兩種電負(fù)性很強(qiáng)的原子，之間以氫原子為媒介形成。20~40KJ/mol1.X-H···Y：X、Y原子的電負(fù)性越大，Y原子的半徑越小，則氫鍵越強(qiáng)。2.兩種氫鍵：分子內(nèi)氫鍵，分子間氫鍵3.高分子鏈中含有-OH、-COOH、-CONH-等均可形成氫鍵，凡是，具有分子間氫鍵的高分子，一般都有較高的機(jī)械強(qiáng)度與耐熱性。當(dāng)前7頁(yè)，總共87頁(yè)。氫鍵芳綸纖維當(dāng)前8頁(yè)，總共87頁(yè)。因?yàn)榉肿娱g作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量很大，致使分子間作用力加和超過(guò)化學(xué)鍵的鍵能，因此高聚物不存在氣態(tài)。PolymerGas?NO！高聚物不存在氣態(tài)當(dāng)前9頁(yè)，總共87頁(yè)。內(nèi)聚能密度分子間相互作用與分子間距離的關(guān)系Frrr*Fmax排斥力吸引力范德華力與氫鍵如何定量描述分子間作用力？當(dāng)前10頁(yè)，總共87頁(yè)。內(nèi)聚能（CohesiveEnergy）：為了克服分子間作用力，把1mol的液體或固體氣化時(shí)所需要的能量。

?E=?Hv-RT?Hv——摩爾蒸發(fā)熱RT——轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功克服分子間的相互作用內(nèi)聚能密度當(dāng)前11頁(yè)，總共87頁(yè)。內(nèi)聚能密度（CohesiveEnergyDensity）：?jiǎn)挝惑w積的內(nèi)聚能。CED越大，分子間作用力越大

CED越小，分子間作用力越小CED=?E/VmVm－摩爾體積高分子沒(méi)有氣態(tài)，不能直接測(cè)定內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度，采用間接的方法測(cè)定：最大溶脹比法，最大特性粘數(shù)法。內(nèi)聚能密度當(dāng)前12頁(yè)，總共87頁(yè)。

當(dāng)CED<300J/m3,非極性聚合物分子間主要是色散力，較弱；再加上分子鏈的柔順好，使這些材料易于變形，具有彈性－－rubber

當(dāng)CED>400J/m3,分子鏈上含有強(qiáng)的極性基團(tuán)或者形成氫鍵，因此分子間作用力大，機(jī)械強(qiáng)度好，耐熱性好，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向－－fiber

當(dāng)CED在300~400J/m3,分子間作用力適中－－plastic內(nèi)聚能密度當(dāng)前13頁(yè)，總共87頁(yè)。2.1晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)反射波的相消干涉入射線(xiàn)干涉線(xiàn)反射波相長(zhǎng)干涉，衍射入射線(xiàn)干涉線(xiàn)2dsinq=nl

d，晶面間距q

，入射角l

，入射光波長(zhǎng)n，衍射級(jí)數(shù)當(dāng)前14頁(yè)，總共87頁(yè)。判斷是否結(jié)晶最重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)是什么？2.1晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)X-射線(xiàn)衍射儀（XRD）：衍射花樣、衍射曲線(xiàn)等規(guī)立構(gòu)PS無(wú)規(guī)立構(gòu)PS當(dāng)前15頁(yè)，總共87頁(yè)。衍射曲線(xiàn)等規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的X射線(xiàn)衍射圖像和衍射曲線(xiàn)DBACE強(qiáng)度2224212θ410311211220300當(dāng)前16頁(yè)，總共87頁(yè)。晶體晶體：物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子，分子，離子，重復(fù)單元）在三維空間呈現(xiàn)周期性重復(fù)排列。氯化鈉晶體-立方NaCl晶體衍射圖2.1.1晶體結(jié)構(gòu)的基本概念當(dāng)前17頁(yè)，總共87頁(yè)。2.1.1晶體結(jié)構(gòu)的基本概念（1）空間格子(空間點(diǎn)陣)晶體結(jié)構(gòu)=空間點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元（重復(fù)單元）當(dāng)前18頁(yè)，總共87頁(yè)。（2）晶胞和晶系2.1.1晶體結(jié)構(gòu)的基本概念晶胞：代表晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單位(平行六面體)當(dāng)前19頁(yè)，總共87頁(yè)。abgabc晶胞參數(shù)：決定晶胞形狀的參數(shù)2.1.1晶體結(jié)構(gòu)的基本概念當(dāng)前20頁(yè)，總共87頁(yè)。七大晶系a

=b

=cα=β=γ=90°a=b

≠cα=β=γ=90°立方晶系四方晶系a≠

b

≠cα=β=γ=90°正交晶系a≠

b

≠cα≠β≠γ≠90°三斜晶系a=b

=cα=β=90°γ=120°六方晶系a=

b

=cα=β=γ≠90°菱形晶系a≠

b

≠cα=γ=

90°β≠90°單斜晶系螢石金紅石重晶石硼礦

白鉛礦剛玉鐵鎂鋁榴石當(dāng)前21頁(yè)，總共87頁(yè)。(3)晶面和晶面指數(shù)晶面：將點(diǎn)陣從空間的不同角度劃分成包含晶格點(diǎn)且相互平行、等間距的平面群。用晶面指數(shù)標(biāo)記。2.1.1晶體結(jié)構(gòu)的基本概念zyxabcM3M1M2∞∞o晶面指標(biāo)

如圖表示一個(gè)晶體的空間點(diǎn)陣為平面所切割，即此晶面和a、b、c三晶軸交于M1、M2、M3三點(diǎn)，三點(diǎn)截距分別為OM1=3a、OM2=2b、OM3=c。取三個(gè)截距的倒數(shù)為1/3、1/2、1/1，通分得2/6、3/6、6/6，取2、3、6作為晶面的指標(biāo)，（2,3,6）就是晶面指數(shù)（hkl）。當(dāng)前22頁(yè)，總共87頁(yè)。晶面指數(shù)（Miller指數(shù)）對(duì)坐標(biāo)截距取倒數(shù)，簡(jiǎn)化成最小整數(shù)比，得晶面指數(shù)。不同晶面的Miller指數(shù)當(dāng)前23頁(yè)，總共87頁(yè)。晶胞密度abgabcXRD得到a，b，c，α，β，γ；可得到晶胞體積V，Z為晶胞中的單體數(shù)目，M為結(jié)構(gòu)單元分子量，NA阿伏伽德羅常數(shù)。當(dāng)前24頁(yè)，總共87頁(yè)。2.1.3聚合物的形態(tài)與研究方法

結(jié)晶形態(tài)——由晶胞堆砌成的晶體外形

單晶：短程有序和長(zhǎng)程有序貫穿整塊的晶體物質(zhì)

多晶：由無(wú)數(shù)微小的單晶體無(wú)規(guī)則聚集而成的晶體物質(zhì)?？刂凭酆衔锝Y(jié)晶形態(tài)的條件

溫度，粘度，溶液組成，外界作用力……當(dāng)前25頁(yè)，總共87頁(yè)。2.1.3.1單晶（SingleCrystal）生成條件：將極稀的高分子溶液從高聚物熔點(diǎn)以上溫度極慢地降溫，析出的晶體。晶體尺寸：晶片厚度約為10nm，常壓下晶片最厚不超過(guò)50nm，晶片厚度與分子量無(wú)關(guān)；橫向尺寸可達(dá)微米級(jí)。Tc~70C，PE片晶片晶Lamella當(dāng)前26頁(yè)，總共87頁(yè)。2.1.3.1單晶聚甲醛螺旋形生長(zhǎng)片晶當(dāng)前27頁(yè)，總共87頁(yè)。2.1.3.2球晶（Spherulites）生成條件：高分子濃溶液沉析結(jié)晶或者高聚物熔體冷卻結(jié)晶。晶體尺寸：球狀，尺寸約為幾微米-幾十微米。球晶的基本特點(diǎn)在于其外貌呈球狀，但在生長(zhǎng)受阻時(shí)呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。球晶生長(zhǎng)示意圖當(dāng)前28頁(yè)，總共87頁(yè)。由偏光顯微鏡觀(guān)察2.1.3.2球晶聚羥基丁酸酯(PHB)球晶等規(guī)聚苯乙烯黑十字消光圖案當(dāng)前29頁(yè)，總共87頁(yè)。2.1.3.2球晶球晶生長(zhǎng)過(guò)程：成核初始它只是一個(gè)多層片晶，逐漸向外張開(kāi)生長(zhǎng)，不斷分叉生長(zhǎng)，經(jīng)捆束狀形式，最后才形成填滿(mǎn)空間的球狀的外形。球晶是由許多徑向發(fā)射的長(zhǎng)條扭曲晶片組成的多晶聚集體。結(jié)晶聚合物的分子鏈通常是垂直于球晶半徑方向排列的。在晶片之間和晶片內(nèi)部尚存在部分由連接鏈組成的非晶部分。球晶生長(zhǎng)過(guò)程當(dāng)前30頁(yè)，總共87頁(yè)。（1）控制結(jié)晶速度：將熔體急速冷卻（在較低的溫度范圍），生成較小的球晶；緩慢冷卻，生成較大的球晶。（2）采用共聚：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。（3）外加成核劑：可獲得較小的球晶。控制球晶尺寸？球晶越大，材料性能越差，透明性越差2.1.3.2球晶當(dāng)前31頁(yè)，總共87頁(yè)。2.1.3.3其他結(jié)晶形態(tài)樹(shù)枝狀晶體生成條件：結(jié)晶溫度較低；溶液濃度較大；分子量較大。a當(dāng)前32頁(yè)，總共87頁(yè)。2.1.3.3其它結(jié)晶形態(tài)纖維狀晶體和串晶生成條件：存在流動(dòng)場(chǎng)時(shí)，高分子鏈伸展，并沿著流動(dòng)方向平行排列；高分子溶液在溫度較低時(shí)，邊攪拌邊結(jié)晶。聚乙烯串晶結(jié)構(gòu)串晶結(jié)構(gòu)示意圖中心脊纖維折疊鏈附晶當(dāng)前33頁(yè)，總共87頁(yè)。2.1.3.3其他結(jié)晶形態(tài)柱晶生成條件：聚合物熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。伸直鏈晶生成條件：聚合物在極高壓力下熔融結(jié)晶。被認(rèn)為是聚合物熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。聚乙烯伸直鏈晶當(dāng)前34頁(yè)，總共87頁(yè)。2.1.4晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型(一)40年代Bryant的纓狀膠束模型(Fringed-micellemodel)，也稱(chēng)作兩相模型；(二)50年代Keller的折疊鏈結(jié)構(gòu)模型(FoldedChainmodel)；(三)60年代初Flory提出的插線(xiàn)板模型(Switchboardmodel)。聚合物的三種晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型當(dāng)前35頁(yè)，總共87頁(yè)。纓狀膠束模型高分子的XRD衍射圖像（既有尖銳的衍射峰，又有彌散環(huán)）等規(guī)立構(gòu)聚丙烯當(dāng)前36頁(yè)，總共87頁(yè)。要點(diǎn)：?jiǎn)蝹€(gè)大分子同時(shí)穿過(guò)一個(gè)或幾個(gè)非晶區(qū)，晶區(qū)和非晶區(qū)是共存的，晶區(qū)是若干個(gè)高分子鏈段規(guī)整排列堆砌而成，非晶區(qū)中大分子鏈無(wú)規(guī)排列，互相纏繞在一起。纓狀膠束模型纓狀膠束模型當(dāng)前37頁(yè)，總共87頁(yè)。不能解釋的事實(shí)：片晶厚度與分子量無(wú)關(guān)。能解釋的事實(shí)：1、熔點(diǎn)是個(gè)范圍；2、可以解釋聚合物的性能特點(diǎn)，如晶區(qū)部分具有較高的強(qiáng)度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形變的自由度等。纓狀膠束模型當(dāng)前38頁(yè)，總共87頁(yè)。要點(diǎn)：整條大分子鏈?zhǔn)且?guī)整的反復(fù)的排入到晶格（lattice）中，且分子鏈鄰近折疊。折疊鏈模型解釋現(xiàn)象：片晶厚度為10nm，不隨分子量的變化而變化。單晶的發(fā)現(xiàn)：片晶厚度為100A，不隨高分子量改變。折疊鏈模型當(dāng)前39頁(yè)，總共87頁(yè)。插線(xiàn)板模型分子鏈有規(guī)則的近鄰折疊分子鏈不規(guī)則的非近鄰折疊晶片無(wú)序區(qū)Flory認(rèn)為組成片晶的桿(stems)是無(wú)規(guī)連接的，即從一個(gè)片晶出來(lái)的分子鏈并不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在進(jìn)入非晶區(qū)后在非鄰位以無(wú)規(guī)方式再回到同一片晶或者進(jìn)入另一個(gè)晶片。非晶區(qū)中，分子鏈段無(wú)規(guī)地排列或相互有所纏繞。當(dāng)前40頁(yè)，總共87頁(yè)。插線(xiàn)板模型要點(diǎn)：從熔體結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶速度又快，結(jié)晶時(shí)分子鏈基本來(lái)不及做規(guī)整的折疊，即大分子鏈不可能做鄰近折疊，而只能是局部鏈段規(guī)則的排入到晶片中。20-80nm片晶當(dāng)前41頁(yè)，總共87頁(yè)。小結(jié)1、聚合物分子間的相互作用，使得高分子不具有氣態(tài)。CED可以用來(lái)評(píng)價(jià)分子間相互作用。2、不同條件下結(jié)晶，可以得到各種形態(tài)的聚合物晶體，單晶，球晶……結(jié)晶形態(tài)會(huì)影響材料的力學(xué)性能。3、聚合物的晶體結(jié)構(gòu)與小分子不同，沒(méi)有完全結(jié)晶，材料中既有晶體結(jié)構(gòu)也有非晶結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)中，分子鏈?zhǔn)遣捎谜郫B排列的。當(dāng)前42頁(yè)，總共87頁(yè)。結(jié)晶度結(jié)晶度：實(shí)際晶態(tài)聚合物中，通常是晶區(qū)和非晶區(qū)同時(shí)存在的。結(jié)晶度即試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(質(zhì)量結(jié)晶度)或者體積分?jǐn)?shù)(體積結(jié)晶度)，以xcm

、xcv表示。當(dāng)前43頁(yè)，總共87頁(yè)。結(jié)晶度的測(cè)量方法

X-ray衍射法

密度法

量熱法（DSC法）當(dāng)前44頁(yè)，總共87頁(yè)。密度法基本原理：結(jié)晶的聚合物的晶區(qū)高分子鏈緊密堆砌的排列，而無(wú)定形區(qū)的高分子鏈排列松散，因此反映在它的密度就有差別（ρc，ρa(bǔ)）。質(zhì)量結(jié)晶度當(dāng)前45頁(yè)，總共87頁(yè)。體積結(jié)晶度密度法當(dāng)前46頁(yè)，總共87頁(yè)。密度法>體積結(jié)晶度質(zhì)量結(jié)晶度當(dāng)前47頁(yè)，總共87頁(yè)。密度法ρc由晶胞密度得到；ρa(bǔ)

可以由熔體淬火后獲得完全非結(jié)晶的試樣后實(shí)測(cè)。ρc/(g/cm3)ρa(bǔ)/(g/cm3)聚合物ρc/(g/cm3)ρa(bǔ)/(g/cm3)聚合物聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚甲醛聚丁烯1.0140.9361.521.1201.5060.950.8540.8541.391.051.2150.868聚丁二烯天然橡膠尼龍6尼龍66PET聚碳酸酯1.011.001.2301.2201.4551.310.890.911.0841.0691.3361.20幾種結(jié)晶聚合物的密度當(dāng)前48頁(yè)，總共87頁(yè)。例題：由文獻(xiàn)查得PETresin的密度c＝1.5×103Kg/m3，a

=1.335×103Kg/m3，有一樣品重量為2.92×10-3Kg，V=1.42×2.96×0.51×10-6m3

試由以上數(shù)據(jù)計(jì)算該P(yáng)ETresin試樣的結(jié)晶度。密度法當(dāng)前49頁(yè)，總共87頁(yè)。X射線(xiàn)衍射法分峰法：分清晶區(qū)與非晶區(qū)對(duì)曲線(xiàn)面積的貢獻(xiàn)：用以下公式計(jì)算：Ac——衍射曲線(xiàn)下晶區(qū)的衍射峰的面積；Aa——衍射曲線(xiàn)下非晶區(qū)的散射峰的面積；

K——非結(jié)晶部分和結(jié)晶部分單位重量的相對(duì)散射系數(shù)。等規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的X射線(xiàn)衍射曲線(xiàn)DBACE強(qiáng)度2224212θ410311211220300X射線(xiàn)儀當(dāng)前50頁(yè)，總共87頁(yè)。量熱法（DSC）差示掃描量熱法樣品參照物PlatinumAlloyPRTSensorPlatinumResistanceHeaterHeatSink功率補(bǔ)償型DSC當(dāng)前51頁(yè)，總共87頁(yè)。量熱法（DSC）ExoEndodH/dt(mW)TemperatureGlass

TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線(xiàn)放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融分解氣化TdTgTcTmExoEndo測(cè)試聚合物樣品熔融熱100%結(jié)晶聚合物的熔融熱當(dāng)前52頁(yè)，總共87頁(yè)。例題：DSC測(cè)得聚丙烯結(jié)晶峰熱為94.4J/g，已知聚丙烯的熔融熱為△H=8.79kJ/mol，求聚丙烯的結(jié)晶度。量熱法（DSC）當(dāng)前53頁(yè)，總共87頁(yè)。結(jié)晶度聚合物的結(jié)晶度是一個(gè)重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。它對(duì)聚合物的力學(xué)性能、密度、光學(xué)性質(zhì)、熱性質(zhì)、耐溶劑性、染色性以及氣透性等均有明顯的影響。結(jié)晶度的提高，拉伸強(qiáng)度增加，而伸長(zhǎng)率及沖擊強(qiáng)度趨于降低；相對(duì)密度、熔點(diǎn)、硬度等物理性能也有提高。沖擊強(qiáng)度不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶的尺寸大小有關(guān)，球晶尺寸小，材料的沖擊強(qiáng)度要高一些。結(jié)晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龍。當(dāng)前54頁(yè)，總共87頁(yè)。聚合物的結(jié)晶度高達(dá)40%以上時(shí)，由于晶區(qū)相互連接，貫穿整個(gè)材料，因此它在Tg以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點(diǎn)Tm

，這對(duì)提高塑料的熱形變溫度是有重要意義的。另外，晶體中分子鏈的緊密堆砌，能更好地阻擋各種試劑的滲入，提高了材料的耐溶劑性；但是，對(duì)于纖維材料來(lái)說(shuō)，結(jié)晶度過(guò)高是不利于它的染色性。因此，結(jié)晶度的高低要根據(jù)材料使用的要求來(lái)適當(dāng)控制。結(jié)晶度當(dāng)前55頁(yè)，總共87頁(yè)。2.2非晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)Amorphousphase

非晶態(tài)聚合物完全不結(jié)晶的聚合物，包括：1.鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性差，不能結(jié)晶。2.鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性，可以結(jié)晶，單結(jié)晶速度十分緩慢，以至于在溶體在通常的冷卻速度下得不到可觀(guān)的結(jié)晶，呈現(xiàn)玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。如聚碳酸酯等。3.鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，常溫下呈現(xiàn)高彈態(tài)，低溫時(shí)才形成結(jié)晶，例如順式聚1，4－丁二烯等。4.聚合物熔體對(duì)于晶態(tài)聚合物的非晶態(tài)，包括：

1.過(guò)冷的液體，2.晶區(qū)間的非晶區(qū)。當(dāng)前56頁(yè)，總共87頁(yè)。

非晶態(tài)聚合物模型Flory50年代提出非晶態(tài)聚合物呈現(xiàn)無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)狀態(tài)。70年代得到了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

局部有序模型1972年Yeh等人提出的兩相球粒模型，認(rèn)為非晶聚合物中具有3~10nm范圍的局部有序性。小角中子散射本體和溶劑中的均方回轉(zhuǎn)半徑相同橡膠彈性模量不隨稀釋劑的加入而變化非晶態(tài)聚合物密度要比無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)計(jì)算的密度高TEM形態(tài)結(jié)構(gòu)觀(guān)察,球粒結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)模型當(dāng)前57頁(yè)，總共87頁(yè)。無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)模型

非晶態(tài)聚合物模型折疊鏈櫻狀膠束粒子模型(兩相球粒模型)ABC當(dāng)前58頁(yè)，總共87頁(yè)。2.3高分子液晶LiquidCrystal液晶LiquidCrystal液晶既具有晶體的各向異性又有液體的流動(dòng)性，其有序性介于液體的各向同性和晶體的三維有序之間，結(jié)構(gòu)上保持著一維或二維有序排列。這種狀態(tài)稱(chēng)為液晶態(tài)。其所處狀態(tài)的物質(zhì)稱(chēng)為液晶。液晶小分子液晶高分子高分子量液晶有序液晶高分子的高強(qiáng)度、高模量、高流動(dòng)。液晶性物質(zhì)具有獨(dú)特的溫度效應(yīng)、電光效應(yīng)、磁效應(yīng)和良好的機(jī)械性能，可廣泛應(yīng)用于電子、電視顯示、溫度檢測(cè)、工程技術(shù)等領(lǐng)域，這些應(yīng)用又極大推動(dòng)了液晶的研究，使之成為一門(mén)新興的邊緣學(xué)科。當(dāng)前59頁(yè)，總共87頁(yè)。1965年杜邦女科學(xué)家Kwolek發(fā)現(xiàn)了溶致液晶高分子聚對(duì)氨基苯甲酸（PBA），她的進(jìn)一步研究導(dǎo)致了高強(qiáng)度、高模量、耐熱性的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺Kevlar纖維的大規(guī)模商品化。為表彰她的貢獻(xiàn)，美國(guó)化學(xué)會(huì)將1997年度的Perking獎(jiǎng)金授予了這位杰出的科學(xué)家。首次有關(guān)合成的液晶高分子的報(bào)道是1956年Robinson在聚--苯基-L-谷氨酸酯（PBLG）的溶液體系中觀(guān)察到了與小分子液晶類(lèi)似的雙折射現(xiàn)象，從而揭開(kāi)了液晶高分子研究的序幕。對(duì)液晶高分子的認(rèn)識(shí)，首先歸功于德國(guó)化學(xué)家Vorlander，他提出能產(chǎn)生液晶化合物的分子盡量為直線(xiàn)狀，這成為設(shè)計(jì)和合成液晶高分子的依據(jù)。2.3高分子液晶當(dāng)前60頁(yè)，總共87頁(yè)。2.3高分子液晶晶體三維有序液態(tài)的無(wú)序液晶當(dāng)前61頁(yè)，總共87頁(yè)。液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)液晶包括高分子液晶和小分子液晶。不論高分子還是小分子，形成有序流體都必須具備一定條件，從結(jié)構(gòu)上講，稱(chēng)其為液晶基元。棒狀(或條狀)長(zhǎng)徑比大于4盤(pán)狀軸比小于1/4當(dāng)前62頁(yè)，總共87頁(yè)。液晶的分類(lèi)：按液晶基元所在位置分類(lèi)1、主鏈型液晶高分子2、側(cè)鏈型液晶高分子棒狀液晶基元當(dāng)前63頁(yè)，總共87頁(yè)。液晶的分類(lèi)：按液晶基元所在位置分類(lèi)3、腰接側(cè)鏈型4、串型當(dāng)前64頁(yè)，總共87頁(yè)。液晶的分類(lèi)：按液晶基元所在位置分類(lèi)5、組合式當(dāng)前65頁(yè)，總共87頁(yè)。液晶的分類(lèi)：按液晶形成條件分類(lèi)

熱致液晶：通過(guò)加熱而形成液晶態(tài)的物質(zhì)——共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum;Tm，Ti

溶致液晶：在某一溫度下，因加入溶劑而呈現(xiàn)液晶態(tài)的物質(zhì)——核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳雜環(huán)PBZT,PBO

感應(yīng)液晶：外場(chǎng)（力，電，磁，光等）作用下進(jìn)入液晶態(tài)的物質(zhì)

----PEunderhighpressure當(dāng)前66頁(yè)，總共87頁(yè)。液晶的分類(lèi)：按液晶核排列分類(lèi)向列相液晶（Nemactic）

n1、向列相（Nematic）分子長(zhǎng)軸傾向于指向矢方向而從優(yōu)平行排列，具有很高的流動(dòng)性，只具有分子取向有序性，是有序性最低的液晶相，是唯一沒(méi)有平移有序的液晶，沒(méi)有分層結(jié)構(gòu)。當(dāng)前67頁(yè)，總共87頁(yè)。液晶的分類(lèi)：按液晶核排列分類(lèi)近晶相A液晶（SmecticA）2、近晶相（Smectic）除了沿指向矢方向取向有序外，還具有沿某一方向的位置平移有序，形成層狀結(jié)構(gòu)，近晶相的有序性比向列相高。在近晶SA相中，分子的長(zhǎng)軸方向垂直于液晶層面。在近晶SC相的層內(nèi)，分子的長(zhǎng)軸方向與層法線(xiàn)相交一傾斜角度n近晶相C液晶（SmecticC）n當(dāng)前68頁(yè)，總共87頁(yè)。液晶的分類(lèi)：按液晶核排列分類(lèi)膽甾相液晶

CholesterolPhaseLiquidCrystal3、膽甾相的一般含手性分子，手性的存在使鄰近分子的排列發(fā)生扭曲成尺寸很大的螺旋結(jié)構(gòu)。分子分層排布，指向矢連續(xù)的扭曲。當(dāng)前69頁(yè)，總共87頁(yè)。高分子結(jié)構(gòu)對(duì)液晶行為的影響（a）主鏈型液晶高分子鏈的柔順性是影響液晶行為的主要因素。完全剛性的高分子，熔點(diǎn)很高，通常不出現(xiàn)熱致型液晶，而可以在適當(dāng)溶劑中形成溶致液晶。在主鏈液晶基元之間引入柔性鏈段，增加了鏈的柔性，使聚合物的Tm降低，可能呈現(xiàn)熱致型液晶行為。x=8~14時(shí)一般為向列型液晶；x=13,14時(shí)還能呈現(xiàn)近晶型液晶相。隨著x的增加，熔點(diǎn)Tm和清亮點(diǎn)Ti呈下降趨勢(shì)。但柔性鏈段含量太大，最終也會(huì)導(dǎo)致聚合物不能形成液晶。當(dāng)前70頁(yè)，總共87頁(yè)。柔性間隔段：柔性間隔段的引入，可以降低高分子主鏈對(duì)液晶基元排列與取向的限制，有利于液晶的形成與穩(wěn)定。主鏈：主鏈柔性影響液晶的穩(wěn)定性。通常，主鏈柔性增加，液晶的轉(zhuǎn)變溫度降低。(b)側(cè)鏈型液晶高分子高分子結(jié)構(gòu)對(duì)液晶行為的影響液晶基元：液晶基元長(zhǎng)度增加，液晶相溫度加寬，穩(wěn)定性提高。當(dāng)前71頁(yè)，總共87頁(yè)。液晶的光學(xué)性質(zhì)NematicliquidcrystalfilmSphericalnematicliquid-crystaldropletsinapolymermatrix當(dāng)前72頁(yè)，總共87頁(yè)。液晶的應(yīng)用DuPont?Kevlar?當(dāng)前73頁(yè)，總共87頁(yè)。2.4聚合物的取向結(jié)構(gòu)取向（Orientation）：在某種外力作用下，分子鏈或者其他結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)；聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。小分子不取向。聚合物取向方法雙軸拉伸或吹塑的薄膜纖維熔融擠出的管材和棒材當(dāng)前74頁(yè)，總共87頁(yè)。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向異性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。取向結(jié)構(gòu)對(duì)材料的力學(xué)、光學(xué)、熱性能影響顯著。力學(xué)性能：拉伸強(qiáng)度在取向方向增加，垂直方向降低；光學(xué)性能：雙折射現(xiàn)象；取向使材料的玻璃化溫度提高，對(duì)晶態(tài)聚合物，其密度和結(jié)晶度提高，材料的使用溫度提高。2.4聚合物的取向結(jié)構(gòu)當(dāng)前75頁(yè)，總共87頁(yè)。單軸取向：在一個(gè)軸向上施以外力，使分子鏈沿一個(gè)方向取向。薄膜的單軸拉伸纖維紡絲單軸取向Uniaxialorientation2.4聚合物的取向結(jié)構(gòu)當(dāng)前76頁(yè)，總共87頁(yè)。雙軸取向：一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。雙軸取向Biaxialo