原子發(fā)射光譜法湖南大學化學化工學院分析化學儀器部分

原子發(fā)射光譜法湖南大學化學化工學院分析化學儀器部分第1頁/共61頁

不僅堿金屬和它們的化合物都能呈現(xiàn)焰色反應，鈣、鍶、鋇、銅等金屬也能呈現(xiàn)焰色反應。根據(jù)焰色反應所呈現(xiàn)的特殊顏色，可以鑒定金屬或金屬離子的存在。節(jié)日晚上燃放的五彩繽紛的焰火，就是堿金屬，以及鍶、鋇等金屬化合物焰色反應所呈現(xiàn)的各種鮮艷色彩。第2頁/共61頁2-1原子發(fā)射光譜分析基本原理

2-1-1概述

2-1-2原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

2-1-3譜線強度

2-1-4譜線自吸與自蝕2-2原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器

2-2-1儀器類型與流程

2-2-2火焰光度計

2-2-3電弧和電火花發(fā)射光譜儀

2-2-4光譜儀目錄2-3等離子體發(fā)射光譜儀

2-3-1概述

2-3-2ICP-AES結構流程 2-3-3ICP-AES原理

2-3-4ICP-AES的特點

2-3-5等離子體發(fā)射光譜儀2-4定性、定量分析方法2-4-1光譜定性分析2-4-2光譜定量分析2-4-3特點與應用第3頁/共61頁2-1原子發(fā)射光譜分析基本原理

2-1-1概述原子發(fā)射光譜分析法（atomicemissionspectroscopy，AES）：元素在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進行定性、定量的分析方法。1859年，基爾霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現(xiàn)了光譜檢驗；1930年以后，建立了光譜定量分析方法；原子光譜＜＞原子結構＜＞原子結構理論＜＞新元素在原子吸收光譜分析法建立后，其在分析化學中的作用下降，新光源(ICP)、新儀器的出現(xiàn)，作用加強。第4頁/共61頁原子發(fā)射光譜分析法的特點:(1)可多元素同時檢測各元素同時發(fā)射各自的特征光譜；

(2)分析速度快試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析(光電直讀儀)；

(3)選擇性高各元素具有不同的特征光譜；

(4)檢出限較低

10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）

(5)準確度較高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；

(6)ICP-AES性能優(yōu)越線性范圍4～6數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣；缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。第5頁/共61頁2-1-2原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E第6頁/共61頁原子的共振線與離子的電離線

原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷：

第一共振線，最易發(fā)生，能量最??；

原子獲得足夠的能量(電離能)產(chǎn)生電離,失去一個電子，一次電離。

離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷(離子發(fā)射的譜線)：

電離線，其與電離能大小無關，離子的特征共振線。

原子譜線表：I表示原子發(fā)射的譜線；

II表示一次電離離子發(fā)射的譜線；

III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；

Mg：I285.21nm；II280.27nm；第7頁/共61頁

Na能級圖

由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線；第8頁/共61頁2-1-3譜線強度原子由某一激發(fā)態(tài)i

向低能級j

躍遷，所發(fā)射的譜線強度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。在熱力學平衡時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：gi、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權重；Ei

：為激發(fā)能；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度；發(fā)射譜線強度：

Iij=Ni

Aijhijh為Plank常數(shù)；Aij兩個能級間的躍遷幾率；ij發(fā)射譜線的頻率。將Ni代入上式，得：第9頁/共61頁影響譜線強度的因素：（1）激發(fā)能越小，譜線強度越強；（2）溫度升高，譜線強度增大，但易電離。第10頁/共61頁2-1-4譜線的自吸與自蝕等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。譜線表，r：自吸；R：自蝕；第11頁/共61頁2-2原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器

2-2-1儀器類型與流程

原子發(fā)射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、電感耦合等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等；

原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構成：光源、分光、檢測；第12頁/共61頁2-2-2火焰光度計

利用火焰作為激發(fā)光源，儀器裝置簡單，穩(wěn)定性高。該儀器通常采用濾光片、光電池檢測器等元件，價格低廉，又稱火焰光度計。

常用于堿金屬、鈣等譜線簡單的幾種元素的測定，在硅酸鹽、血漿等樣品的分析中應用較多。對鈉、鉀測定困難，儀器的選擇性差。第13頁/共61頁2-2-3電弧和電火花發(fā)射光譜儀

光源的作用：為試樣的氣化原子化和激發(fā)提供能源；1.直流電弧直流電作為激發(fā)能源，電壓150～380V，電流5～30A；兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內；使分析間隙的兩電極接觸或用導體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距4～6mm；第14頁/共61頁

發(fā)射光譜的產(chǎn)生

電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜。

弧焰溫度：4000～7000K可使約70多種元素激發(fā)；

特點：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析；

缺點：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析。第15頁/共61頁

2.低壓交流電弧

工作電壓：110～220V。采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅；第16頁/共61頁工作原理（1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.5～3kV，電容器C1充電；達到一定值時，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；（3）當G被擊穿時，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進行電弧放電；（4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點燃，重復進行；第17頁/共61頁特點：

（1）電弧溫度高，激發(fā)能力強；（2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；（3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。第18頁/共61頁3.高壓火花（1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達到G的擊穿電壓時，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；（2）轉動續(xù)斷器M，2,3為鎢電極，每轉動180度，對接一次，轉動頻率(50轉/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；第19頁/共61頁高壓火花的特點：

（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；

（2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析；

（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點：

（1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析；

（2）噪音較大；第20頁/共61頁2-2-4光譜儀(攝譜儀)

將原子發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；

光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更大的分辨率。攝譜儀在鋼鐵工業(yè)應用廣泛。性能指標：色散率、分辨率、集光能力。第21頁/共61頁1.攝譜儀光路圖第22頁/共61頁

照相攝譜儀（感光版）黑度

S=log（I0/I）

310.0nm

第23頁/共61頁2.攝譜儀的觀察裝置（1）光譜投影儀（映譜儀），光譜定性分析時將光譜圖放大，放大20倍。（2）測微光度計（黑度計）；定量分析時，測定接受到的光譜線強度；光線越強，感光板上譜線越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)第24頁/共61頁

檢測器作用：將光學信號的變化轉化成易于處理的信號形式類型：感光板 光電式 單通道 photodiode photoelectrictube PMTPhotomultiplier

多通道 Photodiodearray CCDChargeCoupledDevice CIDChargeInjectedDevice第25頁/共61頁2-3等離子體發(fā)射光譜儀

2-3-1概述

原子發(fā)射光譜在50年代發(fā)展緩慢；

1960年，工程熱物理學家Reed，設計了環(huán)形放電感耦等離子體炬，指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源；

1960年，工程熱物理學家Reed設計了環(huán)形放電感耦等離子體炬；指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源；光譜學家法塞爾和格倫菲爾德用于發(fā)射光譜分析，建立了電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES);70年代獲ICP-AES應用廣泛。第26頁/共61頁等離子體光源的形成類型

等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式：(1)直流等離子體噴焰(directcurrutplasmajet，DCP)

弧焰溫度高8000-10000K，穩(wěn)定性好，精密度接近ICP，裝置簡單，運行成本低；(2)電感耦合等離子體(inductivelycoupledplasma，ICP)ICP的性能優(yōu)越，已成為最主要的應用方式；(3)微波感生等離子體(microwaveinducedplasma,MIP)

溫度5000-6000K，激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有機物成分分析，測定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP。第27頁/共61頁

2-3-2ICP-AES的結構流程采用ICP作為光源是ICP-AES與其他光譜儀的主要不同之處。主要部分：

1.高頻發(fā)生器自激式高頻發(fā)生器，用于中、低檔儀器；晶體控制高頻發(fā)生器，輸出功率和頻率穩(wěn)定性高，可利用同軸電纜遠距離傳送。

2.等離子體炬管三層同心石英玻璃管

3.試樣霧化器

4.光譜系統(tǒng)第28頁/共61頁

ICP-AES第29頁/共61頁

2-3-3ICP-AES的原理ICP是由高頻發(fā)生器和等離子體炬管組成。1.晶體控制高頻發(fā)生器石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號，用來產(chǎn)生和維持等離子體放電。石英晶體固有振蕩頻率：6.78MHz，二次倍頻后為27.120MHz,電壓和功率放大后，功率為1-2kW;第30頁/共61頁

2.炬管與霧化器

三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應線圈中，等離子體工作氣體從管內通過，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進入火焰；外層Ar從切線方向進入，保護石英管不被燒熔，中層Ar用來點燃等離子體；第31頁/共61頁

3.原理

當高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。

開始時，管內為Ar氣，不導電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向將產(chǎn)生感應電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬（10,000k）。第32頁/共61頁ICP火焰溫度分布ICP焰明顯地分為三個區(qū)域：焰心區(qū)呈白色，不透明，是高頻電流形成的渦流區(qū)，等離子體主要通過這一區(qū)域與高頻感應線圈耦合而獲得能量。該區(qū)溫度高達10000K。內焰區(qū)位于焰心區(qū)上方，一般在感應圈以上10-20mm左右，略帶淡藍色，呈半透明狀態(tài)。溫度約為6000-8000K，是分析物原子化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域。尾焰區(qū)在內焰區(qū)上方，無色透明，溫度較低，在6000K以下，只能激發(fā)低能級的譜線。第33頁/共61頁2-3-4ICP-AES特點

(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；

(2)“趨膚效應”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個數(shù)量級）；

(3)

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響?。?/p>

(4)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾?。?/p>

(5)無電極放電，無電極污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電；缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。第34頁/共61頁2-3-5等離子體發(fā)射光譜儀

1.光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀

光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強度；兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式；

一個出射狹縫和一個光電倍增管，可接受一條譜線，構成一個測量通道；單道掃描式是轉動光柵進行掃描，在不同時間檢測不同譜線；

多道固定狹縫式則是安裝多個（多達70個），同時測定多個元素的譜線；第35頁/共61頁凹面光柵與羅蘭圓

多道型光電直讀光度儀多采用凹面光柵；

羅蘭圓：Rowland(羅蘭)發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為R

的凹面反射光柵上存在著一個直徑為R的圓，不同波長的光都成像在圓上，即在圓上形成一個光譜帶；

凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射鏡將色散后的光聚焦）。

第36頁/共61頁特點:(1)多達70個通道可選擇設置，同時進行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的；

(2)分析速度快，準確度高；

(3)線性范圍寬，4～5個數(shù)量級，高、中、低濃度都可分析；缺點：出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定；改進型：n+1型ICP光譜儀在多道儀器的基礎上，設置一個掃描單色器，增加一個可變通道；第37頁/共61頁2.全譜直讀等離子體光譜儀

采用CID陣列檢測器，可同時檢測165～800nm波長范圍內出現(xiàn)的全部譜線；中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結構緊湊，體積大大縮??；兼具多道型和掃描型特點；CID：電荷注入式檢測器(chargeinjectiondetector,

CID),28×28mm半導體芯片上，26萬個感光點點陣(每個相當于一個光電倍增管)；第38頁/共61頁對比第39頁/共61頁儀器特點:(1)測定每個元素可同時選用多條譜線；(2)可在一分鐘內完成70個元素的定量測定；(3)可在一分鐘內完成對未知樣品中多達70多元素的定性；(4)1mL的樣品可檢測所有可分析元素；(5)扣除基體光譜干擾；(6)全自動操作；(7)分析精度：CV0.5%。第40頁/共61頁2-4定性、定量分析方法

2-4-1光譜定性分析定性依據(jù)：元素不同→電子結構不同→光譜不同→特征光譜1.元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；第41頁/共61頁

2.定性方法標準光譜比較法：最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺)；為什么選鐵譜？第42頁/共61頁

標準光譜比較定性法

為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定?？赏瑫r進行多元素測定。第43頁/共61頁第44頁/共61頁

3.定性分析實驗操作技術(1)

試樣處理

a.金屬或合金可以試樣本身作為電極，當試樣量很少時，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內；

b.固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內；

c.糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內。液體試樣可采用ICP-AES直接進行分析。(2)實驗條件選擇

a.光譜儀

在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電弧；狹縫寬度5～7m；分析稀土元素時，由于其譜線復雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。第45頁/共61頁

b.電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，長3～4mm；試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，深3～6mm；

試樣量：10～20mg；放電時，碳+氮產(chǎn)生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時，可采用銅電極，但靈敏度低。第46頁/共61頁

（3）攝譜過程

攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣；分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜；

采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線相對位置，便于對比。第47頁/共61頁2-4-2光譜定量分析1.光譜半定量分析

與目視比色法相似；測量試樣中元素的大致濃度范圍；

應用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。

譜線強度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標準光譜系列，在完全相同條件下(同時攝譜)，測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標準譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。第48頁/共61頁

2.光譜定量分析(1)發(fā)射光譜定量分析的基本關系式在條件一定時，譜線強度I與待測元素含量c關系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關)，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b

，則：

發(fā)射光譜分析的基本關系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗式）。自吸常數(shù)b

隨濃度c增加而減小，當濃度很小，自吸消失時，b=1。第49頁/共61頁(2)內標法基本關系式

影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準確結果，實際工作多采用內標法（相對強度法）。

在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強度I)，再選擇內標物的一條譜線(強度I0)，組成分析線對。則：

相對強度R：

A為其他三項合并后的常數(shù)項，內標法定量的基本關系式。第50頁/共61頁內標元素與分析線對的選擇：a.內標元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b.內標元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性；c.分析線對應匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“勻稱線對”；

d.強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。第51頁/共61頁(3)定量分析方法

a.內標標準曲線法由lgR=blgc+lgA

以lgR

對應lgc

作圖，繪制標準曲線，在相同條件下，測定試樣中待測元素的lgR，在標準曲線上求得未知試樣lgc；

b.攝譜法中的標準曲線法

S=lgR=

blgc+lgA

在完全相同的條件下，將標準樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標準試樣分析線對的黑度差(S)對lgc作標準曲線(三個點以上，每個點取三次平均值)，再由試樣分析線對的黑度差,在標準曲線上求得未知試樣lgc

。該法即三標準試樣法。第52頁/共61頁

c.標準加入法

無合適內標物時，采用該法。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO），濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

在相同條件下測定：RX，R1，R2，R3，R4……。以R對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。

R=Acbb=1時，R=A(cx