協(xié)同反應(yīng)的學(xué)習(xí)教案

協(xié)同反應(yīng)的學(xué)習(xí)教案第1頁(yè)/共62頁(yè)2學(xué)習(xí)要求1、了解Woodward-Hoffmann的分子軌道對(duì)稱守恒原理的提出和基本內(nèi)容。2、了解前線軌道理論解釋三類主要周環(huán)反應(yīng)（電環(huán)化、環(huán)加成、σ-遷移）。

3、能判斷電環(huán)化反應(yīng)和環(huán)加成反應(yīng)中的“允許”和“禁阻”及產(chǎn)物的構(gòu)象。第2頁(yè)/共62頁(yè)3周環(huán)反應(yīng)簡(jiǎn)介

在反應(yīng)過(guò)程中不形成中間體，而是形成多中心的環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，化學(xué)鍵的斷裂和生成是同時(shí)發(fā)生的。這種一步完成的多種心的協(xié)同反應(yīng)(Concertedreaction)反應(yīng)叫周環(huán)反應(yīng)。這類反應(yīng)不受溶劑極性的影響，不被堿或酸所催化，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何引發(fā)劑與反應(yīng)有關(guān)。

第3頁(yè)/共62頁(yè)4

周環(huán)反應(yīng)的特征：①反應(yīng)進(jìn)行的動(dòng)力，是加熱或光照。②反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，有兩個(gè)以上的鍵同時(shí)斷裂或形成，是多中心一步反應(yīng)。③反應(yīng)時(shí)作用物的變化有突出的立體選擇性。④在反應(yīng)過(guò)渡態(tài)中原子排列是高度有序的。

周環(huán)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過(guò)程，分子軌道對(duì)稱性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。第4頁(yè)/共62頁(yè)5環(huán)加成反應(yīng)

Diels-Alder反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)：遷移反應(yīng)第5頁(yè)/共62頁(yè)6

電環(huán)化反應(yīng)(ElectrocyclicReactions)

在光或熱的作用下，共軛烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烯烴或它的逆反應(yīng)——環(huán)烯烴開(kāi)環(huán)變?yōu)楣曹椣N的反應(yīng)。p軌道與sp3雜化軌道的相互轉(zhuǎn)化、電子與電子的相互轉(zhuǎn)化，伴隨鍵的重新組合。電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。第6頁(yè)/共62頁(yè)7

一、4n個(gè)π電子體系(E,E)-2,4-hexadiene對(duì)旋1順旋1第7頁(yè)/共62頁(yè)8(Z,E)-2,4-hexadiene對(duì)旋2順旋2第8頁(yè)/共62頁(yè)9hv立體化學(xué)選擇規(guī)律：

含4n個(gè)電子的共軛體系電環(huán)化反應(yīng)，熱反應(yīng)按順旋方式進(jìn)行，光反應(yīng)按對(duì)旋方式進(jìn)行

(即熱順旋，光對(duì)旋)。第9頁(yè)/共62頁(yè)10

二、4n+2個(gè)π電子體系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene第10頁(yè)/共62頁(yè)11(E,Z,E)-2,4,6-octatriene第11頁(yè)/共62頁(yè)12

立體化學(xué)選擇規(guī)律：

含4n+2個(gè)電子的共軛體系的電環(huán)化反應(yīng)，熱反應(yīng)按對(duì)旋方式進(jìn)行，光反應(yīng)按順旋方式進(jìn)行(即熱對(duì)旋，光順旋)。第12頁(yè)/共62頁(yè)134n+2體系對(duì)旋允許4n體系順旋允許4n+2體系對(duì)旋允許第13頁(yè)/共62頁(yè)14[小結(jié)]

電環(huán)化反應(yīng)立體選擇性規(guī)律：

熱順光對(duì)完成下列反應(yīng)式：第14頁(yè)/共62頁(yè)15環(huán)加成反應(yīng)（CycloadditionReactions）

在光或熱作用下，兩個(gè)電子共軛體系的兩端同時(shí)生成鍵而形成環(huán)狀化合物的反應(yīng)。括號(hào)中的數(shù)字表示兩個(gè)體系中參與反應(yīng)的電子數(shù)。第15頁(yè)/共62頁(yè)16

一.[2+2]環(huán)加成(4n體系)熱反應(yīng)：禁阻，光反應(yīng)：允許。第16頁(yè)/共62頁(yè)17

二.[4+2]環(huán)加成(4n+2體系)

熱反應(yīng)：允許。光反應(yīng)：禁阻。加成時(shí)是立體專一性的，無(wú)例外的都是順式加成。

第17頁(yè)/共62頁(yè)18[小結(jié)]環(huán)加成反應(yīng)的選擇性

熱禁光許第18頁(yè)/共62頁(yè)19[4+2]環(huán)加成反應(yīng)即Diels-Alder反應(yīng)雙烯體親雙烯體加合物

正反應(yīng)二級(jí)；逆反應(yīng)一級(jí)υ逆=k2[加合物]（a）Diels-Alder反應(yīng)是可逆反應(yīng)υ=k1[雙烯體][親雙烯體]

第19頁(yè)/共62頁(yè)20（b）Diels-Alder反應(yīng)的定向作用（c）雙烯體活性

生成S-順式構(gòu)象是Diels-Alder反應(yīng)先決條件，例如下列二烯烴都不能進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)。第20頁(yè)/共62頁(yè)21反-1-取代雙烯體和2-取代雙烯體活性高；順-1-取代雙烯體s-順式不穩(wěn)定，活性低。

反-1,3-戊二烯

4-甲基-1,3-戊二烯反應(yīng)速度=1000：1反應(yīng)速度≈1000：1第21頁(yè)/共62頁(yè)22（d）Diels-Alder反應(yīng)的活性

一般情況下，雙烯體含有供電基，親雙烯體含有吸電基，反應(yīng)活性高（苯醌＞順酐＞硝基烯＞α,β-不飽和酯（酮、腈）；但是，當(dāng)雙烯體缺電子時(shí)，親雙烯體含有供電基反而對(duì)反應(yīng)有利。第22頁(yè)/共62頁(yè)23（e）Diels-Alder反應(yīng)的立體化學(xué)順式加成規(guī)則：第23頁(yè)/共62頁(yè)24內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：內(nèi)向產(chǎn)物為主第24頁(yè)/共62頁(yè)25

協(xié)同反應(yīng)具有高度立體專一性，用于合成特定結(jié)構(gòu)碳骨架。籃烯（basketene）（f）Diels-Alder反應(yīng)的應(yīng)用第25頁(yè)/共62頁(yè)26

遷移反應(yīng)

一.鍵遷移的類型和方式

一個(gè)鍵沿著共軛體系由一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置，同時(shí)伴隨鍵的轉(zhuǎn)移。

反應(yīng)經(jīng)歷環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，舊鍵的斷裂與新鍵的形成以及鍵的移位協(xié)同進(jìn)行。1）[1,j]遷移1、類型第26頁(yè)/共62頁(yè)27例：第27頁(yè)/共62頁(yè)282）、[i,j]遷移（a）Cope重排反應(yīng)1,5-二烯類化合物在加熱條件下發(fā)生的[3,3]遷移。第28頁(yè)/共62頁(yè)29Cope重排通常認(rèn)為經(jīng)過(guò)椅式過(guò)渡態(tài)第29頁(yè)/共62頁(yè)30實(shí)例：第30頁(yè)/共62頁(yè)31（b）Claisen重排反應(yīng)

烯丙基芳基醚在加熱條件下發(fā)生的[3,3]遷移。第31頁(yè)/共62頁(yè)32Claisen重排的歷程互變異構(gòu)反應(yīng)特點(diǎn)：頭尾對(duì)調(diào)第32頁(yè)/共62頁(yè)33鄰位被占時(shí)到對(duì)位，相當(dāng)于進(jìn)行了兩次Claisen重排機(jī)理第33頁(yè)/共62頁(yè)34鄰丁子香酚Claisen重排在有機(jī)合成上具有較大價(jià)值：第34頁(yè)/共62頁(yè)352)Claisen重排的變體烯丙基乙烯基醚的Claisen重排第35頁(yè)/共62頁(yè)36貝勒斯(Bellus)變體艾蘭德(Ireland)變體第36頁(yè)/共62頁(yè)37強(qiáng)生(Johnson)變體埃申莫瑟(Eschenmoser)變體第37頁(yè)/共62頁(yè)38試完成下列反應(yīng)式:第38頁(yè)/共62頁(yè)39周環(huán)反應(yīng)的理論一、前線軌道理論HOMO(highestoccupiedmolecularorbital):指被電子占據(jù)的能量最高的π軌道LUMO(Lowestunoccupiedmolecularorbital)：指未被電子占據(jù)的能量最低的空π軌道熱反應(yīng)為基態(tài)反應(yīng)；光反應(yīng)為激發(fā)態(tài)反應(yīng)。單分子反應(yīng)只涉及分子的HOMO；雙分子反應(yīng)涉及一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO。第39頁(yè)/共62頁(yè)40第40頁(yè)/共62頁(yè)41Woodward和Hoffman指出：“當(dāng)反應(yīng)物與產(chǎn)物的軌道對(duì)稱性相合（軌道對(duì)稱性匹配或者說(shuō)相位相同）時(shí)，反應(yīng)易于發(fā)生，若不相合時(shí)，反應(yīng)難于發(fā)生。

二、分子軌道對(duì)稱性守恒原理

化學(xué)反應(yīng)是分子軌道進(jìn)行重新組合的過(guò)程，在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對(duì)稱性守恒；從反應(yīng)物到產(chǎn)物，分子軌道對(duì)稱性始終保持不變，分子軌道對(duì)稱性控制整個(gè)過(guò)程。第41頁(yè)/共62頁(yè)42三、電環(huán)化反應(yīng)機(jī)理丁二烯烴的分子軌道1、4n個(gè)π電子體系單分子反應(yīng)只涉及分子的HOMO第42頁(yè)/共62頁(yè)432(HOMO)

加熱條件下,順旋對(duì)稱允許,對(duì)旋對(duì)稱禁阻。(4n體系)

電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇性，取決于HOMO軌道的對(duì)稱性。1）、加熱（基態(tài)）順旋1順旋2第43頁(yè)/共62頁(yè)443

(HOMO)

光照條件下,對(duì)旋對(duì)稱允許,順旋對(duì)稱禁阻。(4n體系)

立體化學(xué)選擇規(guī)律：

含4n個(gè)電子的共軛體系電環(huán)化反應(yīng)，熱反應(yīng)按順旋方式進(jìn)行，光反應(yīng)按對(duì)旋方式進(jìn)行(即熱順旋，光對(duì)旋)。2）、光照（激發(fā)態(tài)）對(duì)旋1對(duì)旋2第44頁(yè)/共62頁(yè)45654321己三烯烴的分子軌道2、4n+2個(gè)π電子體系第45頁(yè)/共62頁(yè)46第46頁(yè)/共62頁(yè)47

34第47頁(yè)/共62頁(yè)48

立體化學(xué)選擇規(guī)律：含4n+2個(gè)電子的共軛體系的電環(huán)化反應(yīng)，熱反應(yīng)按對(duì)旋方式進(jìn)行，光反應(yīng)按順旋方式進(jìn)行(即熱對(duì)旋，光順旋)。

加熱條件下,對(duì)旋對(duì)稱允許,順旋對(duì)稱禁阻；光照條件下,順旋對(duì)稱允許,對(duì)旋對(duì)稱禁阻。(4n+2體系)[小結(jié)]

電環(huán)化反應(yīng)立體選擇性規(guī)律：電子數(shù)熱反應(yīng)光反應(yīng)4n順旋對(duì)旋

4n+2對(duì)旋順旋第48頁(yè)/共62頁(yè)49四、環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理1、[2+2]環(huán)加成反應(yīng)的分子軌道與成鍵方式：HOMO+LUMO雙分子反應(yīng)涉及一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO。第49頁(yè)/共62頁(yè)50(I)熱反應(yīng)（對(duì)稱禁阻）(II)光反應(yīng)（對(duì)稱允許）激發(fā)態(tài)HOMO+基態(tài)LUMO考慮激發(fā)態(tài)時(shí)的前線軌道第50頁(yè)/共62頁(yè)51

同面加成(s)：加成時(shí),鍵以同側(cè)的兩個(gè)軌道瓣發(fā)生加成。異面加成(a)：加成時(shí),鍵以異側(cè)的兩個(gè)軌道瓣發(fā)生加成。第51頁(yè)/共62頁(yè)522、[4+2]環(huán)加成反應(yīng)的分子軌道與成鍵方式雙烯體基態(tài)HOMO+親雙烯體基態(tài)LUMO雙烯體基態(tài)HOMO+親雙烯體基態(tài)LUMO雙分子反應(yīng)涉及一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO。第52頁(yè)/共62頁(yè)53[小結(jié)]

環(huán)加成反應(yīng)的立體選擇性(同面-同面)電子數(shù)熱反應(yīng)光反應(yīng)4n+2允許禁阻

4n禁阻允許第53頁(yè)/共62頁(yè)54五、鍵遷移的機(jī)理

一個(gè)鍵沿著共軛體系由一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置，同時(shí)伴隨鍵的轉(zhuǎn)移。單分子反應(yīng)只涉及分子的HOMO；1.氫原子參加的[1,j]遷移

烯丙基自由基軌道為：

第54頁(yè)/共62頁(yè)55氫原子參加的[1，j]遷移j個(gè)碳的共軛自由基的HOMO戊二烯自由基軌道為：第55頁(yè)/共62頁(yè)56