水處理課件-氧化還原法

第十三章氧化還原

13.1氧化劑

13.2高級氧化13.3高錳酸鉀及其復合鹽的氧化

13.4其它氧化方法第十三章氧化還原

13.1氧化劑

氧化劑是一種能氧化其他物質而本身被還原的物質。非金屬單質氧化劑:如F2、O2、Cl2、Br2、I2、N2、S等；金屬的陽離子氧化劑:如Fe3+、Ag+、Cu2+等；弱氧化性酸:如鹽酸、稀硫酸等；強氧化性酸:如濃H2SO4、濃HNO3、稀HNO3、HClO、KMnO4、K2Cr2O7、KNO3、Na2O2、MnO2等。既可做氧化劑又可做還原劑：例如，Na2O2、H2O2、S、SO2等，但它們以一種性質為主，Na2O2、H2O2、S主要做氧化劑；Fe2+、SO2主要做還原劑。

第十三章氧化還原

13.2高級氧化13.2.1臭氧氧化法

1.臭氧的主要物理化學特性臭氧的相對密度為氧的1.5倍，在水中的溶解度比氧氣大10倍，比空氣大25倍。臭氧在空氣中會慢慢地連續(xù)自行分解成氧氣，其反應式為

（13-1）由于分解時放出大量熱量，故當其濃度在25%以上時，很容易爆炸。但一般臭氧化空氣中臭氧濃度不超過10%，因此不會發(fā)生爆炸。臭氧在水中的分解速度比在空氣中快得多,所以臭氧不易儲存，需邊產(chǎn)邊用。第十三章氧化還原

第十三章氧化還原

2.臭氧的制備生產(chǎn)臭氧的方法大致有：無聲放電法、放射法、紫外線法，等離子射流法和電解法等。工業(yè)上最常見的是無聲放電法。

3.臭氧氧化在水處理中的應用1).氧化無機物臭氧能將水中的二價鐵、錳氧化成三價鐵及高價錳，使溶解性的鐵、錳變成固態(tài)物質，以便通過沉淀和過濾除去。

臭氧消毒系統(tǒng)

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2).氧化有機物臭氧能夠氧化許多有機物，如蛋白質、氨基酸、有機胺、鏈型不飽和化合物、芳香族、木質素、腐殖質等，目前在水處理中，采用CODCr和BOD5作為測定這些有機物的指標，臭氧在氧化這些有機物的過程中，將生成一系列中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物的CODCr和BOD5值有的比原反應物更高。第十三章氧化還原

3).消毒臭氧是非常有效的消毒劑。各種常用消毒劑的效果按以下順序排列：O3>ClO2>HOCl>OCl->NHCl2>NH2Cl臭氧殺菌效果好、速度快，而且對消滅病毒也很有效。臭氧消毒的效果主要決定于接觸設備出口處的剩余量和接觸時間，其受pH值、水溫及水中氨量的影響較小。但也有一定的選擇性，如綠霉菌、青霉菌之類對臭氧具有抗藥性，需較長時間才能殺死它們。

4.臭氧氧化工藝的應用臭氧可以用來對汽車制造廠綜合廢水（一級處理后的出水）進行深度處理，且處理效果明顯；臭氧對印染廢水的CODCr值去除率不高，而對色度的去除效果顯著，與傳統(tǒng)的氯氣氧化、吸附、混凝等脫色方法相比，用臭氧脫色有著脫色程度高、無二次污染等優(yōu)點。

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13.2.2過氧化氫氧化法

1.過氧化氫的主要物理化學特性純過氧化氫是淡藍色粘稠液體，熔點-0.43℃，沸點150.2℃。在0℃時液體的密度是1.4649g/min，它的物理性質和水相似，它有較高的介電常數(shù)。所以，不論純過氧化氫或是它的水溶液都是一些鹽的離子化溶劑。過氧化氫可以任何比例與水混溶，過氧化氫也溶解在包括醇、醚、酯等有機溶劑中。

2.過氧化氫的制備從1945年起，利用有機物的自動氧化過程，使氧氣還原成過氧化氫。在工業(yè)生產(chǎn)上有兩種方法：異丙醇法和蒽醌法。

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3.過氧化氫在水處理中的應用1).Fenton試劑Fenton試劑是亞鐵離子和過氧化氫的組合，該試劑作為強氧化劑的應用已具有一百多年的歷史，在精細化工、醫(yī)藥化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境污染治理等方面得到廣泛的應用。

2).過氧化氫單獨氧化①產(chǎn)品穩(wěn)定，儲存時每年活性氧的損失低于1%；②安全，沒有腐蝕性，能較容易地處理液體;③與水完全混溶，避免了溶解度的限制或排出泵產(chǎn)生氣栓；④無二次污染，能滿足環(huán)保排放要求；⑤氧化選擇性高，特別是在適當條件下選擇性更高。

第十三章章氧氧化還原原4.過氧氧化氫氧氧化工藝藝的工業(yè)業(yè)應用1).淀淀粉廠廢廢水處理理2).含含氰廢水水的處理理空氣氧化化處理含含硫廢水水氧化裝裝置第十三章章氧氧化還原原13.2.3二二氧化氯氯氧化法法1.二氧氧化氯的的主要物物理化學學性質二氧化氯氯是一種種黃綠色色氣體，，具有與與氯相似似的刺激激性氣味味，沸點點11℃℃，凝固固點-59℃，，極不穩(wěn)穩(wěn)定，在在空氣中中濃度為為10%時就有有可能爆爆炸。二二氧化氯氯易溶于于水，溶溶解度約約為氯的的5倍，，在室溫溫4kPa分壓壓下溶解解度為2.9g/L。。第十三章章氧氧化還原原對芳烴類類有機物物，其降降解變化化可分為為三個階階段：1）反應應階段初初期，首首先出現(xiàn)現(xiàn)苯環(huán)的的羥基化化合物，，如鄰苯苯二酚、、對苯二二酚、對對苯醌；；2）第二二階段出出現(xiàn)的產(chǎn)產(chǎn)物是苯苯環(huán)結構構破壞后后的二元元酸，開開始以順順丁烯二二酸為主主，濃度度較高，，隨著氧氧化進程程逐漸深深入，碳碳鏈繼續(xù)續(xù)斷開，，生成小小分子的的羧酸，，如草酸酸和甲酸酸，并以以草酸為為主；3）第三三階段為為深度氧氧化階段段，苯環(huán)環(huán)類有機機物→苯苯環(huán)烴基基化→開開環(huán)生成成羧酸→→二氧化化碳。對對苯酚、、鄰氯苯苯酚、苯苯胺的二二氧化氯氯催化反反應出水水進行液液相色譜譜分析來來定性地地確定芳芳烴類有有機物的的中間產(chǎn)產(chǎn)物。2.二氧氧化氯的的制備二氧化氯氯的制備備方法主主要分為為兩大類類：化學學法和隔隔膜電解解法1).化化學法法第十三章章氧氧化還原原2).隔隔膜電電解法該工藝以以食鹽溶溶液為電電解液，，在電場場作用下下，陽極極室內氯氯離子在在陽極失失去電子子不僅生生成氯氣氣，而且且在中性性電極的的作用下下，生成成二氧化化氯和過過氧化氫氫等。3.穩(wěn)定定化二氧氧化氯的的制備穩(wěn)定化二二氧化氯氯主要是是將二氧氧化氯氣氣體穩(wěn)定定于惰性性溶液中中，形成成含二氧氧化氯有有效成分分濃度在在2%以以上的產(chǎn)產(chǎn)品。穩(wěn)穩(wěn)定化二二氧化氯氯的生產(chǎn)產(chǎn)關鍵是是穩(wěn)定劑劑的選擇擇，穩(wěn)定定劑主要要由碳酸酸鹽、過過碳酸鹽鹽、硼酸酸鹽、過過硼酸鹽鹽等，其其中由于于碳酸鹽鹽價格便便宜、來來源方便便，是最最常用的的穩(wěn)定劑劑。氯氧化系統(tǒng)(1)第十三章氧化化還原4.二氧化氯在水水處理中的應用1).水的消毒毒劑2).對THM的控制3).對水中酚酚類化合物的破壞壞4).氧化飲用用水中的鐵離子和和錳離子5).在水處理理其他領域內的應應用第十三章氧化化還原13.2.4濕式式氧化法1.濕式氧化基本本原理濕式氧化法（WetAirOxidation，簡稱WAO）是在高溫、高高壓下，利用氧化化劑將廢水中的有有機物氧化成二氧氧化碳和水，從而而達到去除污染物物的目的。與常規(guī)規(guī)方法相比，具有有適用范圍廣、處處理效率高、極少少有二次污染、氧氧化速率快、可回回收能量及有用物物料等特點，因而而受到了世界各國國科研人員的廣泛泛重視，是一項很很有發(fā)展前途的水水處理方法。濕式氧化基本流程程動畫第十三章氧化化還原2.濕式空氣氧化化反應動力學3.濕式氧化的主主要影響因素1).溫度2).壓力3).反應時間間4).廢水性質質4.濕式氧化工藝藝(如圖13-8)5.濕式氧化法的的應用1).處理農藥藥廢水2).處理含酚酚廢水3).處理染料料廢水4).處理污泥泥第十三章氧化化還原第十三章氧化化還原13.2.5光化化學氧化法1、光化學理論所謂光化學反應，，就是在光的作用用下進行的化學反反應。光化學反應應需要分子吸收特特定波長的電磁輻輻射，受激產(chǎn)生分分子激發(fā)態(tài)，之后后才會發(fā)生化學變變化到一個穩(wěn)定的的狀態(tài)，或者變成成引發(fā)熱反應的中中間化學產(chǎn)物。利利用光化學反應治治理污染，包括無無催化劑和有催化化劑參與的光化學學氧化。2.光催化反應器器目前對光催化反應應器尚無明確分類類，按照光催化劑劑的存在形式，可可將反應器分為懸懸漿液體系和負載載型兩大類。懸漿漿液體系有分批處處理型。負載型光光催化反應器按其其床層狀態(tài)，又可可分為固定床型和和流化床型兩種。。第十三章氧化化還原3.光電催化反應應光電催化反應可以以看作是光催化和和電催化反應的特特例，同時具有光光、電催化的特點點。它是在光照下下在具有不同類型型（電子和離子））電導的兩個導體體的界面上進行的的一種催化過程。。第十三章氧化化還原4.光化學氧化的的應用1).光催化氧化化降解水中污染物物2).光催化氧化化法處理氣相污染染物除鐵除錳工藝第十三章氧化化還原13.2.6超臨臨界水氧化技術1.基本原理1).超臨界流體體任何物質，隨著溫溫度、壓力的變化化，都會相應地呈呈現(xiàn)為固態(tài)、液態(tài)態(tài)和氣態(tài)這三種物物相狀態(tài)，即所謂謂的物質三態(tài)。三三態(tài)之間互相轉化化的溫度和壓力值值叫作三相點。2).超臨界水及及其特征如果將水的溫度和和壓力升高到臨界界點（Tc=374.3℃，，pc=22.05MPa）以上，水就就會處于一種既不不同于氣態(tài)也不同同于液態(tài)和固態(tài)的的新的流體態(tài)———超臨界態(tài)，該狀狀態(tài)的水即稱之為為超臨界水。3).超臨界水化化學反應第十三章氧化化還原4).超臨界水氧氧化原理及反應機機理超臨界水氧化的主主要原理是利用超超臨界水作為介質質來氧化分解有機機物。在超臨界水水氧化過程中，由由于超臨界水對有有機物和氧氣都是是極好的溶劑，因因此有機物的氧化化可以在富氧的均均一相中進行，反反應不會因相間轉轉移而受限制。2.超臨界水氧化化反應動力學目前，超臨界水氧氧化的動力學研究究主要集中在宏觀觀動力學。在宏觀觀動力學的研究中中也有兩種不同的的方法來描述反應應規(guī)律，一是冪指指數(shù)方程法，另一一是反應網(wǎng)絡法。。1).冪指數(shù)方程程法第十三章氧化化還原3.超臨界水氧化化技術的工藝及裝裝置由于超臨界水具有有溶解非極性有機機化合物（包括多多氯聯(lián)苯等）的能能力，在足夠高的的壓力下，它與有有機物和氧或空氣氣完全互溶，因此此這些化合物可以以在超臨界水中均均相氧化，并通過過降低壓力或冷卻卻選擇性地從溶液液中分離產(chǎn)物。2).反應網(wǎng)絡法法第十三章氧化化還原第十三章氧化化還原4.超臨界水氧化化技術的應用及評評價1）應用①酚的氧化②處理含硫廢水水③多氯聯(lián)苯等有有機物超臨界水氧氧化④降解聚苯乙烯烯泡沫⑤污泥的超臨界界水氧化第十三章氧化化還原2）評價超臨界水氧化技術術與其他處理技術術相比，具有明顯顯的優(yōu)越性：（1）效率高，處處理徹底，有機物物在適當?shù)臏囟?、、壓力和一定的保保留時間下，能完完全被氧化成二氧氧化碳、水、氮氣氣以及鹽類等無毒毒的小分子化合物物，有毒物質的清清除率達99.99%以上，符合合全封閉處理要求求；（2）由于SCWO是在高溫高壓壓下進行的均相反反應，反應速率快快，停留時間短（（可小于1min），所以反應器器結構簡潔，體積積??；（3）適用范圍廣廣，可以適用于各各種有毒物質、廢廢水廢物的處理；；（4）不形成二次次污染，產(chǎn)物清潔潔不需要進一步處處理，且無機鹽可可從水中分離出來來，處理后的廢水水可完全回收利用用；（5）當有機物含含量超過2%時，，就可以依靠反應應過程中自身氧化化放熱來維持反應應所需的溫度，不不需要額外供給熱熱量，如果濃度更更高，則放出更多多的氧化熱，這部部分熱能可以回收收。第十三章氧化化還原13.2.7高級級氧化技術的發(fā)展展及其特點1.高級氧化技技術存在的問題及及研究熱點高級氧化技術作為為一門新型有效的的污染治理技術，，國內外盡管已作作了大量的研究，，開發(fā)了不同的氧氧化處理工藝，然然而由于研究探索索時間短，其基礎礎理論工作還不十十分完備，再加上上實際污染系統(tǒng)的的復雜多樣性，使使得高級氧化技術術無論在理論研究究上還是實踐應用用上都存在不少有有待研究解決的問問題。這些熱點問問題主要有以下幾幾類。1).低成本高效效氧化劑及其催化化劑的研發(fā)2).高級氧化技技術中催化劑的研研發(fā)3).氧化動力學學與反應機理的探探討4).強化傳質的的研究5).聲光電波等等技術在高級氧化化工藝中的應用研研究6).高級氧化工工藝的開發(fā)第十三章氧化化還原2.高級氧化技技術發(fā)展方向在環(huán)保問題日益嚴嚴峻的今天，越來來越多肩負環(huán)保使使命的學者投身于于污染治理技術的的應用與開發(fā)中。。作為污染治理的的一種有效手段，，高級氧化技術發(fā)發(fā)展方向更值得人人們關注。結合國國內外研究現(xiàn)狀，，高級氧化技術發(fā)發(fā)展方向主要集中中在以下幾個方面面。1).現(xiàn)有氧化技術與工工藝的不斷完善與與改進2).各種技術的聯(lián)合運運用3).運用新技術開發(fā)新新的氧化工藝第十三章氧化化還原13.3高錳酸鉀鉀及其復合鹽的氧氧化13.3.1高錳錳酸鉀的主要物理理化學性質高錳酸鉀為紅紫色色斜方晶系，粒狀狀或針狀結晶，有有金屬光澤，相對對密度2.703，溶于水成深紫紫紅色溶液，微溶溶于甲醇、丙酮和和硫酸。遇乙醇、、過氧化氫則分解解。加熱至240℃以上放出氧氣氣。高錳酸鉀是常用的的強氧化劑。高錳錳酸鉀作為氧化劑劑時出現(xiàn)各種不同同的情況，它在不不同的介質中出現(xiàn)現(xiàn)不同的產(chǎn)物，在在酸性介質中還原原產(chǎn)物為Mn2+，呈淡粉色；在中中性介質中還原產(chǎn)產(chǎn)物為MnO2，呈棕黑色沉淀；；在堿性介質中還還原產(chǎn)物為MnO42-，呈綠色。這是由由于在不同介質中中，MnO42-都具有一定氧化性性，都可與較強的的還原劑作用。第十三章氧化化還原13.3.2高錳錳酸鉀的制備1.焙燒法第十三章氧化化還原2.液相氧化法法第十三章氧化化還原13.3.3高錳錳酸鉀在水處理中中的應用高錳酸鉀預處理能有效地去去除污染水中的多多種有機污染物，，降低水的致突變變性。此外，還能能顯著地控制氯化化消毒副產(chǎn)物，使使水中有機污染物物的數(shù)量和濃度均均有顯著地降低，，水的致突變性由由陽性轉變?yōu)殛幮孕曰蚪咏幮浴８咤i酸鉀預處理還還可有效地降低后后續(xù)氯化消毒過程程中氯仿和四氯化化碳的生成量，破破壞氯仿和四氯化化碳的前驅物質。。氯氧化系統(tǒng)(2)第十三章氧化化還原13.3.4高錳錳酸鉀氧化的工業(yè)業(yè)應用1.高錳酸鉀混混凝處理工藝2.高錳酸鉀復復合藥劑處理工藝藝第十三章氧化化還原13.4其它氧化化方法13.4.1催化化氧化催化氧化過程主要要有常溫常壓下的的催化氧化和高溫溫高壓下的濕式催催化氧化、光催化化氧化等。通過催催化途徑產(chǎn)生氧化化能力極強的OH?羥基自由基。。OH?氧化電位位為2.80V，，僅次于氟的2.87V，故它在在降解廢水時具有有以下特點：①OH?是高級氧氧化過程的中間產(chǎn)產(chǎn)物，作為引發(fā)劑劑誘發(fā)后面的鏈反反應發(fā)生，對難降降解的物質的開環(huán)環(huán)、斷鍵，將難降降解的污染物變成成低分子或易生物物降解的物質特別別適用；②OH?幾乎無選選擇地與廢水中的的任何污染物反應應，直接將其氧化化為CO2、水或鹽，不會產(chǎn)產(chǎn)生二次污染；③它是一種物理-化學處理過程，，很容易控制，以以滿足各種處理要要求；④反應條件溫和，，是一種高效節(jié)能能型的廢水處理技技術。第十三章氧化化還原下面主要介紹下催催化氧化水處理工工藝：1.催化濕式氧氧化（CatalyticWetAirOxidation，CWAO））2.助加催化濕濕式氧化（PromotedCatalyticWetAirOxidation，PCWAO）3.催化濕式雙雙氧水氧化（CatalyticWetProxideOxidation，CWPO））4.催化超臨界界水氧化技術（SupercriticCatalyticWetAirOxidation，SCWAO）13.4.2電化化學處理技術電化學水處理技術術是使污染物在電電極上發(fā)生直接電電化學反應或利用用電極表面產(chǎn)生的的強氧化性活性物物種使污染物發(fā)生生氧化還原轉變，，后者被稱為間接接電化學轉化。13.4.3超聲聲技術超聲輻射的降解途途徑主要是在空化化效應作用下，有有機物通過高溫分分解或自由基反應應兩種歷程進行。。超聲空化是指液液體中的微小氣核核在超聲波的作用用下被激活，它表表現(xiàn)在泡核的振蕩蕩、生長、收縮、、崩潰等一系列動動力學過程。第十三章氧化化還原第十三章氧化化還原第十三章氧化化還原第十三章氧化化還原13.4.2電化化學處理技術電化學水處理技術術是使污染物在電電極上發(fā)生直接電電化學反應或利用用電極表面產(chǎn)生的的強氧化性活性物物種使污染物發(fā)生生氧化還原轉變，，后者被稱為間接接電化學轉化。13.4.3超聲聲技術超聲輻射的降解途途徑主要是在空化化效應作用下，有有機物通過高溫分分解或自由基反應應兩種歷程進行。。超聲空化是指液液體中的微小氣核核在超聲波的作用用下被激活，它表表現(xiàn)在泡核的振蕩蕩、生長、收縮、、崩潰等一系列動動力學過程。第十三章氧化化還原13.4.4微波波技術微波在環(huán)境化學與與工程中應用的報報道雖不算多，但但涉及的領域較多多，包括用于土壤壤凈化，污油回收收，SO2和NOx治理，光合合作用模擬擬，有機污污染物氧化化降解和放放射性廢物物陶化處理理等。如微微波加熱去去除揮發(fā)性性有機物與與土壤凈化化、微波加加速油水分分離與污油油回收、微微波促進SO2和NOx還原與酸氣氣污染治理理、微波誘誘導催化氧氧化與有機機污染物去去除微波誘誘導催化還還原與光合合作用模擬擬等。13.4.5生物氧氧化新技術術所謂生物氧氧化，是指指化學物質質在細胞內內所進行的的氧化作用用，也稱細細胞呼吸