藥學(xué)物化課件-熱力學(xué)第二定律

2023/3/19不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物理化學(xué)電子教案—第二章(藥學(xué))熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒，它是一個(gè)普遍適用的定理，自然界發(fā)生的過程都遵守?zé)崃W(xué)第一定律，但是，遵守第一定律的過程，在自然界并非都可發(fā)生。熱力學(xué)第一定律的局限性在于只闡述了過程發(fā)生時(shí)，必遵守能量守恒定律，但未說明在遵守能量守恒定律的條件下，過程能否自然發(fā)生(自發(fā))。關(guān)于過程能否自發(fā)進(jìn)行和進(jìn)行到什么程度為止，即過程的方向和限度的問題，屬于熱力學(xué)第二定律所要解決的問題。2023/3/19第一節(jié)、自發(fā)過程的特征自發(fā)過程--某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)過程。一、自發(fā)過程的方向和限度(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體從高壓區(qū)自動(dòng)流向低壓區(qū)，直到壓力相等；(3) 熱量自動(dòng)從高溫物體傳入低溫物體.直到溫度相等(4) 濃度不等的溶液混合，直到均勻一致；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)，直到化學(xué)平衡；它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。即具有“單向性”當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。自發(fā)過程的共同特征—不可逆性。任何自發(fā)過程的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。二、自發(fā)過程的共同特征從上述自然界發(fā)生過程的實(shí)例中可以得出結(jié)論：任何體系若不受外界影響，總是單向的趨向平衡，自發(fā)過程具有方向的單一性和限度，即：所有自發(fā)過程能否成為熱力學(xué)可逆過程，都可歸結(jié)為“在不引起其他任何變化條件下熱能否全部變?yōu)楣Α边@樣一共同問題。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)所知，功可自發(fā)全部變?yōu)闊?，但熱不可能全部變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓崤c功的轉(zhuǎn)化也是有方向的。即“功變熱”與“熱變功”這兩個(gè)方向的轉(zhuǎn)換是不等價(jià)的。

例如，理想氣體向真空膨脹是一自發(fā)過程，在此過程中Q=0、

W=0、△U=0，若要使氣體恢復(fù)原狀，可經(jīng)定溫可逆壓縮過程來(lái)完成。但在此過程中，環(huán)境必須對(duì)氣體做功W，同時(shí)氣體向環(huán)境放熱Q，由第一定律可知W=Q，即在體系恢復(fù)原狀時(shí)，環(huán)境損失了功W，而得到熱Q。要使環(huán)境也恢復(fù)原狀，則取決于在不引起其他變化條件下，熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣ΑＲ虼丝梢缘贸鲞@樣結(jié)論：一切自發(fā)過程都是不可逆過程。其本質(zhì)是功與熱轉(zhuǎn)換的不可逆性。這也是一切自發(fā)過程的共同特征。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)所知，功可自發(fā)全部變?yōu)闊幔珶岵豢赡苋孔優(yōu)楣Χ灰鹌渌兓?。熱與功的轉(zhuǎn)化也是有方向的。即“功變熱”與“熱變功”這兩個(gè)方向的轉(zhuǎn)換是不等價(jià)的:

WQ要使熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ厝灰鹌渌兓?023/3/19第二節(jié)、熱力學(xué)第二定律克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞?lái)被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽Ｔ趯?shí)踐基礎(chǔ)上，人們總結(jié)出自發(fā)過程的共同特征，提出了熱力學(xué)第二定律，下面介紹它的兩種表述：

原則上，我們可以直接運(yùn)用熱力學(xué)第二定律判別一個(gè)過程的方向，但實(shí)際上這樣做難度很大。為此，應(yīng)尋找一個(gè)像熱力學(xué)第一定律那樣的熱力學(xué)函數(shù)，通過計(jì)算這些熱力學(xué)函數(shù)的變化來(lái)判斷過程的方向性?？藙谛匏箯姆治隹ㄖZ循環(huán)過程中的熱功轉(zhuǎn)化關(guān)系人手，最終發(fā)現(xiàn)了熱力學(xué)第二定律中最基本的狀態(tài)函數(shù)——熵。

2023/3/191824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚徊糠滞ㄟ^理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩础＿@種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot一、卡諾循環(huán)第三節(jié)、卡諾循環(huán)2023/3/19卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫T2可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。2023/3/19卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/3/19卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由P2V2T2

到P3V3T1(BC)所作功如BC曲線下的面積所示。Q=0，2023/3/19卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/3/19卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程3：等溫(T1)可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示ΔU3=0,2023/3/19卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/3/19卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由p4V4T1

到P1V1T2(DA)環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的面積所示。Q=0,2023/3/19卡諾循環(huán)（Carnotcycle）以上四步構(gòu)成一可逆循環(huán)，體系對(duì)環(huán)境所作的總功等于ABCD四條線所包圍的面積。體系經(jīng)一循環(huán)回復(fù)原態(tài)，ΔU=0，卡諾循環(huán)所作的總功應(yīng)等于體系吸收或放出的總熱，即：

-W=Q1+Q2

體系所作的總功：

W=W1+W2+W3+W4

（1）2023/3/19卡諾循環(huán)（Carnotcycle）因過程（2）和（4）都是絕熱可逆過程，理想氣體的絕熱過程方程式分別為：

T2V2γ-1=T1V3γ-1T2V1γ-1=T1V4γ-1兩式相除得：V2/V1=V3/V4，

代入得：

-W=Q1+Q2=

=

熱機(jī)效率--熱機(jī)所作功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率上式說明：1.可逆熱機(jī)的效率與兩熱源的溫度有關(guān)，溫差越大，熱機(jī)效率越大。2.當(dāng)T2-T1=0，熱機(jī)效率等于零，即熱機(jī)必須工作于兩熱源之間，把熱量從高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩炊鞴Α?.當(dāng)

T1=0，可使熱機(jī)效率達(dá)到100%，但是絕對(duì)零度不可能達(dá)到，因此熱機(jī)效率總是小于1即2023/3/19第四節(jié)、卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大（可用反證法證明之)卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)（同理證明之）。卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)

，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。ηR≥ηI

2023/3/19卡諾定理證明(1)：證明：（反證法）高溫T2低溫T1iＷQ’2－WQ’2rQ2－WQ2W假設(shè)i熱機(jī)效率大于r這個(gè)設(shè)計(jì)就相當(dāng)于熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊鴽]有發(fā)生其它變化

－－－違背熱力學(xué)第二定律不成立循環(huán)凈結(jié)果：1.兩熱機(jī)均恢復(fù)原態(tài)2.高溫?zé)嵩吹脽幔?.低溫?zé)嵩词幔?023/3/19卡諾定理證明(2)：證明：高溫T2低溫T1B?ＷQ’2－WQ’2A?Q2－WQ2W假設(shè)B可逆熱機(jī)效率大于A這個(gè)設(shè)計(jì)就相當(dāng)于熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊鴽]有發(fā)生其它變化

－－－違背熱力學(xué)第二定律不成立循環(huán)凈結(jié)果：1.兩熱機(jī)均恢復(fù)原態(tài)2.高溫?zé)嵩吹脽幔?.低溫?zé)嵩词幔海˙帶動(dòng)A，A倒轉(zhuǎn)）2023/3/19卡諾定理證明(2)：證明：高溫T2低溫T1A?ＷQ’2－WQ’2B?Q2－WQ2W假設(shè)A可逆熱機(jī)效率大于B不成立循環(huán)凈結(jié)果：1.兩熱機(jī)均恢復(fù)原態(tài)2.高溫?zé)嵩吹脽幔?.低溫?zé)嵩词幔海ǎ翈?dòng)Ｂ，Ｂ倒轉(zhuǎn)）顯然，兩個(gè)不等式同時(shí)成立的條件為A

=B

2023/3/19卡諾定理結(jié)論：1.任意可逆熱機(jī)以理想氣體為工作物質(zhì)，2.依據(jù)卡諾定理，r

i

可得：式中，不等號(hào)用于不可逆熱機(jī)，等號(hào)用于可逆熱機(jī)?？ㄖZ定理將可逆循環(huán)與不可逆循環(huán)定量地區(qū)分開來(lái)，這為一個(gè)新的狀態(tài)函---熵的發(fā)現(xiàn)奠定了基礎(chǔ)。2023/3/19從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。第五節(jié)、熵一、熵的導(dǎo)出可得：Q/T稱為熱溫商2023/3/19一、熵的引出證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：同理，對(duì)MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)。或(2)通過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條絕熱可逆膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點(diǎn)作恒溫可逆膨脹線VW，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。2023/3/19一、熵的引出2023/3/19

對(duì)于任意可逆循環(huán)，可以看成是由許多無(wú)限多個(gè)小的卡諾循環(huán)組成。如圖所示。每個(gè)小的卡諾循環(huán)的熱源為T1,T2;T3,T4;T5,T6…………,每個(gè)小的卡諾循環(huán)的熱溫商的加和為零，因此總的可逆循環(huán)的熱溫商加和必然為零。一、熵的引出2023/3/19一、熵的引出2023/3/19熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。可分成兩項(xiàng)的加和在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2023/3/19熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過程2023/3/19熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：對(duì)微小變化這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來(lái)衡量。或設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：

上式的意義是：體系由A狀態(tài)到狀態(tài)B，ΔS有惟一的值，等于從A到B可逆過程的熱溫商之和。熵是體系的廣度性質(zhì)，與內(nèi)能和體積一樣，具有加和性，體系各部分的熵之和等于體系的總熵。S=S1+S2+S3+···

熵函數(shù)的量綱是J/K應(yīng)該強(qiáng)調(diào)，上面給出熵函數(shù)全微分的定義式?？赡孢^程的熱溫商不是熵，它只是過程中熵函數(shù)的變化值的量度。

設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則同理，若推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過程得：則：

二、熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式——克勞修斯不等式

2023/3/19Clausius

不等式或設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：2023/3/19四、克勞修斯不等式一不可逆過程的熱溫商之和小于該過程系統(tǒng)始終態(tài)之間的熵變。熵是狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)始終態(tài)確定，熵變數(shù)值上等于可逆過程的熱溫商之和。稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。將S與相比較，可以用來(lái)判別過程是否可逆。不可能有過程發(fā)生2023/3/19熵增加原理（principleofentropyincreasing）Q絕熱＝0此式說明：對(duì)于絕熱過程，系統(tǒng)的熵不減少。熵增原理即若為絕熱可逆過程，S＝0,(絕熱可逆過程為恒熵過程）若為絕熱不可逆過程，S>0,注意理解：自發(fā)過程為不可逆過程，但不可逆過程并非一定為自發(fā)過程。這是因?yàn)樵诮^熱系統(tǒng)中，系統(tǒng)與環(huán)境無(wú)熱交換，但不排斥以功的形式交換能量。熵增原理僅能判斷一過程是否為不可逆，但不能判斷是否為自發(fā)。對(duì)于絕熱系統(tǒng)中所發(fā)生的任何過程2023/3/19熵增加原理

等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示不可逆過程。熵增加原理可表述為：孤立系統(tǒng)中自發(fā)過程的方向總是朝著熵值增大的方向進(jìn)行，直到在該條件下系統(tǒng)熵值達(dá)到最大為止，此時(shí)孤立系統(tǒng)達(dá)平衡態(tài)。孤立系統(tǒng)排除了環(huán)境對(duì)系統(tǒng)以任何方式的干擾，因此，孤立系統(tǒng)中的不可逆過程必然是自發(fā)過程。自發(fā)過程自發(fā)過程S2023/3/19方法：將與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境包括在一起，構(gòu)成一個(gè)孤立系統(tǒng)?！?gt;”號(hào)為自發(fā)過程“=”號(hào)為可逆過程“<”號(hào)為不可能發(fā)生的過程應(yīng)用：熵增加原理用于孤立系統(tǒng)，可判別過程的方向和限度。

S孤立=S系統(tǒng)S環(huán)境

0熵增加原理

(1)熵是體系的狀態(tài)函數(shù)，其改變值只與體系的始、終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。始、終態(tài)確定后，熵變是由可逆過程的熱溫商度量的。

(2)熵是容量性質(zhì)，具有加和性，整個(gè)體系的熵是各個(gè)部分熵的總和。

(3)利用熵函數(shù)的變化可以判斷過程的方向性。

(4)孤立體系內(nèi)不可能出現(xiàn)總熵減少的變化，但對(duì)于其中一個(gè)子體系有可能熵減少。

至此，用熵作為過程的方向和限度的判據(jù)已經(jīng)解決。我們對(duì)熵函數(shù)應(yīng)有以下的理解：2023/3/19熵變的計(jì)算基本公式計(jì)算系統(tǒng)熵變的基本公式為：注意：S是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)確定，△S即為定值。只是，用上式進(jìn)行計(jì)算時(shí)，必須應(yīng)用可逆過程的熱。但并不是說只有可逆過程才有熵變。步驟：1.確定始終態(tài)；2.設(shè)計(jì)由始態(tài)到終態(tài)的一系列可逆過程。3.各步可逆過程的熱溫商之和即為熵變。不可逆過程系統(tǒng)熵變的計(jì)算:2023/3/19判斷過程是否自發(fā)：把環(huán)境與體系一起看作一個(gè)孤立系統(tǒng)，來(lái)判斷系統(tǒng)發(fā)生變化的方向：自發(fā)變化判據(jù)△S孤立=△S體系+△S環(huán)境≥0環(huán)境熵變的計(jì)算環(huán)境熵變的計(jì)算：與系統(tǒng)相比，環(huán)境很大，當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，吸收或放出的熱量不至于影響環(huán)境的溫度和壓力，環(huán)境的溫度和壓力均可看做常數(shù)，實(shí)際過程的熱即為可逆熱.2023/3/19始態(tài)（P1,V1,T)終態(tài)（P2,V2,T)若p1>p2，則△S>0,因此S低壓>S高壓(溫度相同，摩爾數(shù)相同的理想氣體在低壓時(shí)熵大于高壓；或者可言體積越大，熵值越大。）等溫過程中熵變的計(jì)算理想氣體:2023/3/19例1mol理想氣體，300K下，100kPa膨脹至10kPa，計(jì)算過程的熵變，并判斷過程的可逆性，（1）p外=10kPa，(2)p外=0。

解:計(jì)算系統(tǒng)熵變，設(shè)計(jì)可逆過程,上述兩種過程終態(tài)一致.(1)抗恒外壓恒溫過程：三、等溫過程中熵變的計(jì)算2023/3/19結(jié)論:(1)、(2)兩個(gè)過程都是不可逆過程，且(2)的不可逆程度比（1）大。（2）S只決定于始終態(tài)，與過程無(wú)關(guān)，所以S系統(tǒng)

=1914JK1由于

p外=0，所以Q=W=0,S環(huán)境=0三、等溫過程中熵變的計(jì)算2023/3/191.恒壓變溫過程：2.恒容變溫過程：變溫過程中無(wú)相變?nèi)鬞2>T1，則S>0，S高溫>S低溫四、變溫過程中熵變的計(jì)算始態(tài)（P1,V1,T1)終態(tài)（P1,V2,T2)始態(tài)（P1,V1,T1)終態(tài)（P2,V1,T2)2023/3/19計(jì)算n摩爾的理想氣體由始態(tài)A(P1,V1,T1)到終態(tài)B(P2,V2,T2)的熵變解決方法(1)設(shè)計(jì)可逆過程，如先經(jīng)等溫可逆過程到達(dá)中間態(tài)C，再經(jīng)等容可逆過程到達(dá)終態(tài)B.pVA(P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)C(P3,V2,T1)等溫過程等容過程四、變溫過程中熵變的計(jì)算2023/3/19pVA(P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)D(P2,V3,T1)解決方法(2)設(shè)計(jì)可逆過程，如先經(jīng)等溫可逆過程到達(dá)中間態(tài)D，再經(jīng)等壓可逆過程到達(dá)終態(tài)B.等溫過程等壓過程兩種方法的結(jié)果是等同的(自證,提示因?yàn)門1T2,所以)四、變溫過程中熵變的計(jì)算2023/3/191.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容※物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：2023/3/19如:液體在飽和蒸氣壓下的恒溫蒸發(fā)或沸騰，固體在熔點(diǎn)時(shí)的熔化或晶體在飽和濃度時(shí)的溶解等。正常相變是指在對(duì)應(yīng)壓力的相變溫度時(shí)發(fā)生的等溫等壓過程.五、可逆相變化過程中熵變的計(jì)算用等溫等壓可逆過程來(lái)計(jì)算熵變因熔化和汽化都是吸熱,所以2023/3/19例1mol冰在零度熔化成水，熔化熱為6006.97J/mol，求熵變。解:此過程是在等溫等壓條件下發(fā)生的正常相變。這是一個(gè)可逆過程。五、可逆相變化過程中熵變的計(jì)算2023/3/19六、不可逆相變系統(tǒng)熵變的計(jì)算例

試求100kPa、1mol的268K過冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的S，并判斷此凝固過程是否可能發(fā)生。已知苯的正常凝固點(diǎn)為278K，在凝固點(diǎn)時(shí)熔化熱為9940Jmol1，液體苯和固體苯的平均摩爾恒壓熱容分別為135.77和123(JK1

mol1)。268K的液態(tài)苯變?yōu)?68K固態(tài)苯是一個(gè)非正常相變過程，求此變化的熵變需要設(shè)計(jì)可逆過程來(lái)計(jì)算。解題思路:1mol苯(s)268K1mol苯(l)278K1mol苯(s)278K1mol苯(l)268K不可逆過程可逆可逆可逆2023/3/191mol苯(s)268K1mol苯(l)278K1mol苯(s)278K1mol苯(l)268K不可逆過程可逆可逆可逆六、不可逆相變系統(tǒng)熵變的計(jì)算2023/3/19由于該過程是在等壓條件下發(fā)生的，所以1mol苯(l)268K1mol苯(s)268KQp=ΔH1mol苯(l)278K1mol苯(s)278KH1H2H3實(shí)際不可逆相變：系統(tǒng)放熱Qp該過程為自發(fā)過程。判斷此過程能否發(fā)生,需要計(jì)算S環(huán)境六、不可逆相變系統(tǒng)熵變的計(jì)算2023/3/19ΔS4例假設(shè)保溫瓶?jī)?nèi)有20g25℃的水，再加入5g－5℃的冰。（1）保溫瓶最終平衡態(tài)；（2）計(jì)算系統(tǒng)的ΔS。解題思路:(1)系統(tǒng)變化為絕熱過程。Q＝0,計(jì)算終態(tài)t:(2)計(jì)算系統(tǒng)的ΔS,設(shè)計(jì)如下可逆過程：水（20g25℃)水（20gt℃)ΔS1冰(5g-5℃)冰(5g0℃)水(5g0℃)水(5gt℃)ΔS2ΔS3

S系=S1

S2

S3S4=0.3189JK1>0該過程自發(fā)進(jìn)行。七、不可逆相變系統(tǒng)熵變的計(jì)算2023/3/19六、理想氣體混合過程的熵變計(jì)算理想氣體在等溫等壓混合A+D(T,p)(nA,+nD

,VA+VD)xB為B物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)A(T,p)(nA,VA)D(T,p)(nD,VD)終態(tài)混合氣中各物質(zhì)的分壓2023/3/19例設(shè)在273K時(shí)，用一隔板將容器分割為兩部分，一邊裝有02mol、100kPa的O2，另一邊是08mol、100kPa的N2，抽去隔板后，兩氣體混合均勻，試求混合熵，并判斷過程的可逆性。此過程為理想氣體等溫混合過程，體系與環(huán)境間無(wú)熱的交換,Q=0因此結(jié)論:這是一個(gè)不可逆過程七、理想氣體混合過程的熵變計(jì)算2023/3/19第七節(jié)、熵函數(shù)的物理意義熱力學(xué)體系是由大量分子組成的集合體，體系的宏觀性質(zhì)是大量分子微觀性質(zhì)集合的體現(xiàn)。解釋宏觀熱力學(xué)的微觀意義，雖不是熱力學(xué)的任務(wù)，但對(duì)于更深入了解熱力學(xué)函數(shù)的物理意義是有益的。如內(nèi)能是體系中大量分子的平均能量，溫度與體系中大量分子的平均動(dòng)能有關(guān)，那么如何從微觀角度來(lái)理解體系的宏觀性質(zhì)熵？2023/3/19一、熵的物理意義ABAB有序態(tài)無(wú)序態(tài)（混亂度增加）自發(fā)過程－－熵增加－－－混亂度增加例如熱功轉(zhuǎn)換：熱：分子混亂運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)功：分子的有序運(yùn)動(dòng)因此功可自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔珶岵荒茏园l(fā)轉(zhuǎn)換為功。2023/3/19氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。熵是體系混亂度的度量2023/3/19熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過程，而逆過程不可能自動(dòng)發(fā)生。熵是體系混亂度的度量2023/3/19熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。2023/3/19始態(tài)終態(tài)自發(fā)過程混亂度增加熱力學(xué)概率增加熵增加熱力學(xué)第二定律－－自發(fā)過程的本質(zhì)2023/3/19統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：把微觀分子的行為與宏觀熱力學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)。概率(p)：指某種事物出現(xiàn)的可能性。一個(gè)球aa2種微觀狀態(tài)，P分別為1/2,1/2二個(gè)球三個(gè)球ababbaab22種微觀狀態(tài)，P分別為1/4,1/2,1/4abcabcbcabcaabcacababcbc23種微觀狀態(tài)，P分別為1/8,3/8,3/8,1/8熱力學(xué)幾率：指組成某個(gè)宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)的個(gè)數(shù)。二、熵與概率2023/3/19四個(gè)球abcdabcdbcdabcdadababcdbcdabdccddabcbdacabcdabcdacdababcdbcdacab共有24種微觀狀態(tài)，其中2|2型均勻分布（無(wú)序性）的熱力學(xué)幾率最大,為6；4|0型分布（有序性）的熱力學(xué)幾率最小,僅為1。二、熵與概率

微觀狀態(tài)

宏觀狀態(tài)P

abcd0

1

401/16

abc

d

abd

c

acdb

bcda

4

3

14/16

ab

cd

ac

bdad

bc

bc

ad

bdac

cd

ab6

226/16

a

bcd

b

acd

c

abd

d

abc4

134/16

0abcd1

041/162023/3/19二、熵與概率若N個(gè)球,集中在一側(cè)的概率為（1/2)N，熱力學(xué)幾率僅為1.(有序)均勻分布概率最大，對(duì)應(yīng)的越多。(無(wú)序,熱力學(xué)平衡態(tài))統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)證明：在孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是由熱力學(xué)概率小的狀態(tài)，向著熱力學(xué)概率較大的狀態(tài)變化，直至熱力學(xué)概率最大為止，系統(tǒng)就達(dá)到平衡。系統(tǒng)的熱力學(xué)概率和系統(tǒng)的熵S有相同的變化方向，都趨向于增加，系統(tǒng)的S與必定有某種函數(shù)關(guān)系：

S=f(

)設(shè)一系統(tǒng)由A、B兩部分組成，其熱力學(xué)概率分別為A、B，相應(yīng)的熵為SA=f(A)、SB=f(B)，

S=SA+SB=f(A)f(B)=f(AB)=f()

2023/3/191.同一物質(zhì)當(dāng)溫度升高，其混亂度增大，因此熵值增大。舉例：2.同一物質(zhì)對(duì)氣，液，固三態(tài)比較，其混亂度遞減，因此其摩爾熵遞減。S(g)>S(l)>S(s)熵函數(shù)的物理意義:

它是大量粒子構(gòu)成系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)的一種度量，系統(tǒng)的熵值小，表示所處狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)小，混亂程度低；系統(tǒng)的熵值大，表示所處狀態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)大，混亂程度高。孤立系統(tǒng)中，從熵值小的狀態(tài)（混亂程度小）向熵值大的狀態(tài)（混亂程度大）變化，直到在該條件下系統(tǒng)熵值最大的狀態(tài)為止，這就是自發(fā)變化方向。二、熵與概率2023/3/19一、熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律：“在0K時(shí)，任何純物質(zhì)完整晶體（只有一種排列方式）的熵值等于零?！膘氐奈锢硪饬x：熵是混亂度的度量，在溫度為0K時(shí)，物質(zhì)由氣---液----固態(tài)，有序性將增加至最大，因此熵值最小。熵是狀態(tài)函數(shù)自然界中發(fā)生的自發(fā)變化都是不可逆的，所以Qr不容易得到。2023/3/19純物質(zhì)的非完整晶體：舉例（1）CO或NO(0K)有兩種排列方式:COOC每個(gè)分子每摩爾分子殘余熵（residualentropy)一、熱力學(xué)第三定律舉例（2）光氣有三種排列方式2023/3/19二、規(guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則分段積分。lnTCpST(變溫過程無(wú)相變）陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。2023/3/19T=0KT=TfT=TbT=TbT=TfT二、規(guī)定熵值變溫過程有相變的規(guī)定熵計(jì)算（分段）2023/3/19S0ΔS1ΔSfΔS3ΔSVΔS5固態(tài)液態(tài)氣態(tài)二、規(guī)定熵值2023/3/19定義標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（standardmolarentropy）

：指物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（p=100kPa,溫度為TK)下的摩爾熵，用符號(hào)表示，單位為三、摩爾熵，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵熵是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)定義摩爾熵：標(biāo)準(zhǔn)壓力p

和298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可查表得知。2023/3/19四、化學(xué)反應(yīng)的熵變計(jì)算任意溫度下某反應(yīng)的熵變適用條件：298.15K至T變化區(qū)間內(nèi)，各物質(zhì)無(wú)相變化。B為化學(xué)計(jì)量式中B物質(zhì)的計(jì)量系數(shù),對(duì)反應(yīng)物取負(fù)，對(duì)產(chǎn)物取正。2023/3/19為什么要定義新函數(shù)

熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了內(nèi)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。

熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立系統(tǒng)，也就是說必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。

通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。吉布斯能和亥姆霍茲能2023/3/19一、熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合表達(dá)式熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律合并二式得：T環(huán)dS

Q

式中，不等號(hào)表示不可逆過程，等號(hào)表示可逆過程。熱力學(xué)第一定律、第二定律的聯(lián)合表達(dá)式，可應(yīng)用于封閉系統(tǒng)的任何過程。2023/3/19若在等溫條件下，T為常數(shù)，T1=T2=T環(huán)令F稱為亥姆霍茲能(Helmholtzenergy)或功函（workfunction）

，為廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。二、亥姆霍茲能(Helmholtzenergy)式中，可逆過程用等號(hào)，不可逆過程用大于號(hào).2023/3/19或在封閉系統(tǒng)的等溫過程中，存在物理意義：封閉系統(tǒng)在等溫條件下系統(tǒng)亥姆霍茲能減少，等于可逆過程系統(tǒng)所作的最大功，這就是將F也稱作功函的原因。若是不可逆過程，系統(tǒng)亥姆赫茲能的減少恒大于不可逆過程的功。理解提示：F是狀態(tài)函數(shù)，只要狀態(tài)一定，其值就一定，而不在乎是否發(fā)生的是等溫還是可逆過程。只是在等溫可逆過程中,系統(tǒng)所作的最大功（－W)才等于亥姆霍茲能的減少△F.二、亥姆霍茲能2023/3/19若系統(tǒng)在等溫等容且不作非體積功的條件下，W=0判據(jù)：自發(fā)過程可逆過程或處于平衡態(tài)不可能自發(fā)進(jìn)行的過程平衡態(tài)自發(fā)過程自發(fā)過程F二、亥姆霍茲能在封閉系統(tǒng)的等溫過程中，存在或最小亥姆霍茲能原理(principleofminimizationofHelmholtzenergy)2023/3/19三、吉布斯能(Gibbsenergy)意義：封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下，系統(tǒng)吉布斯能的減小，等于可逆過程所作非體積功(W)，若發(fā)生不可逆過程，系統(tǒng)吉布斯能的減少大于系統(tǒng)所作的非體積功。理解提示同F(xiàn)。等溫等壓下，移項(xiàng)令將W分為兩項(xiàng)：體積功－p外dV和非體積功W，吉布斯能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其G只由系統(tǒng)的始終態(tài)決定，而與變化過程無(wú)關(guān)。2023/3/19系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，

等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯能減少的方向進(jìn)行，這就是最小吉布斯能原理(principleofminimizationofGibbsenergy).因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。三、吉布斯能自發(fā)過程可逆過程或處于平衡態(tài)不可能自發(fā)進(jìn)行的過程判據(jù)：平衡態(tài)自發(fā)過程自發(fā)過程G2023/3/19熵判據(jù)和吉布斯能判據(jù)的關(guān)系對(duì)孤立系統(tǒng)：

等溫等壓和非體積功為零的條件下，則Q實(shí)

=dH系統(tǒng)dH系統(tǒng)TdS系統(tǒng)

0因此移項(xiàng)得：d(H系統(tǒng)TS系統(tǒng))0dG系統(tǒng)

0即吉布斯能判據(jù)克服了熵判據(jù)的不足，即，吉布斯能判據(jù)可直接用系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)變化進(jìn)行判斷，不用再考慮環(huán)境的熱力學(xué)函數(shù)變化。四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)2023/3/19熵判據(jù)孤立系統(tǒng)與環(huán)境無(wú)功、無(wú)熱交換自發(fā)過程，不可逆過程可逆過程，系統(tǒng)處于平衡態(tài)不可能發(fā)生的過程結(jié)論：孤立系統(tǒng)的熵值永遠(yuǎn)不會(huì)減少（熵增原理），當(dāng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，體系的熵增加到極大值。對(duì)于非孤立系統(tǒng)：表示自發(fā)表示平衡不可能發(fā)生四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)2023/3/19亥姆霍茲能判據(jù)若體系在等溫等容且不作非體積功的條件下，W=0判據(jù)：結(jié)論：在等溫等容不作非體積功的條件下，自發(fā)變化的方向總是向著亥姆霍茲能減小的方向進(jìn)行，平衡時(shí)，系統(tǒng)的F為極小值。表示自發(fā)表示平衡表示不可能發(fā)生四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)2023/3/19在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，表示自發(fā)結(jié)論：等溫等壓和W’=0條件下，封閉系統(tǒng)自發(fā)過程總是朝著吉布斯能減少的方向進(jìn)行，直至吉布斯能降到極小值（最小吉布斯能原理），系統(tǒng)達(dá)到平衡。表示平衡表示不可能發(fā)生吉布斯能判據(jù)四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)2023/3/19四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)

判據(jù)名稱

適用系統(tǒng)

過程性質(zhì)自發(fā)過程的方向數(shù)學(xué)表達(dá)式

熵

孤立系統(tǒng)

任何過程

熵增加

dSU,V

0亥姆霍茲能

封閉系統(tǒng)

等溫等容和

非體積功為零

亥姆霍茲能減小

dFT,V,W’=00

吉布斯能

封閉系統(tǒng)

等溫等壓和

非體積功為零

吉布斯能減小

dGT,p,W’=0

0自發(fā)過程方向及限度的判據(jù)2023/3/19G的計(jì)算方法1．根據(jù)定義式G=H–(TS)dG=–SdT+Vdp恒溫:G=H–TS

恒熵:G=H–ST

2．根據(jù)基本方程dU=TdSpdV

dU=Q

+W熱力學(xué)第一定律若在可逆過程，非體積功為零定義式G=HTS

取微分得:dG=dH

TdS

SdT

=dU

pdV

Vdp

TdS

SdT

2023/3/19一、理想氣體G計(jì)算根據(jù)熱力學(xué)基本公式等溫過程則理想氣體（適用理想氣體等溫過程）(適用于任何物質(zhì)等溫變化)積分得:理想氣體等溫變化中的G

2023/3/19一、理想氣體G計(jì)算U,H,S,A,G都是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)一定，其值就一定。計(jì)算其變化值時(shí)，要設(shè)計(jì)成該條件下的可逆過程，然后根據(jù)可逆過程的Q,W進(jìn)行計(jì)算。如理想氣體的等溫過程：始態(tài)（P1,V1,T)終態(tài)（P2,V2,T)△U,△H,△S,△F,△G計(jì)算要點(diǎn)2023/3/19例題

在25℃下，1mol理想氣體由10.1325kPa定溫膨脹至1.01325kPa,試計(jì)算此過程的Q、W、ΔUΔH、ΔS、ΔF和ΔG；若該氣體向真空膨脹，上述各個(gè)熱力學(xué)量又為多少？解：對(duì)理想氣體定溫過程，ΔU=0,ΔH=02023/3/19即理想氣體定溫過程，ΔF＝ΔG這是理想氣體的U和H只是溫度的函數(shù)的必然結(jié)果若氣體向真空膨脹，因?yàn)槭?、終態(tài)相同，所以狀態(tài)函數(shù)改變值與上述計(jì)算結(jié)果相同。向真空膨脹，W=0，故Q=0例題2023/3/19多種理想氣體的等溫等壓混合過程：(定義式角度)mixH=0混合焓混合熵

混合過程的吉布斯能的變化

mixG

=mixH

TmixS

mixG=RT

nB

lnxB

因xB為一分?jǐn)?shù)，lnxB總是負(fù)值，則混合過程G為負(fù)值，GT,P,W’=0<0，這是一自發(fā)過程。理想氣體的混合（等溫等壓過程）一、理想氣體G計(jì)算2023/3/19BAnA,p,V1,TnB,p,V2,T始態(tài)ABnA+nB,p,(V1+V2),T終態(tài)終態(tài)：A(nA,pA,V,T)

B(nB,pB,V,T)因?yàn)樗岳硐霘怏w混合是自發(fā)過程一、理想氣體G計(jì)算理想氣體的混合（等溫等壓過程）2023/3/19因?yàn)檎Ｏ嘧冞^程中不作非體積功△U,△

H,△S,△F,△G的計(jì)算二、相變過程的G

(一)等溫等壓條件下的可逆相變過程2023/3/191molH2O(l)298K,101325Pa1molH2O(g)298K,3168Pa1molH2O(l)298K,3168Pa1molH2O(g)298K,101325Pa不可逆過程可逆可逆可逆理想氣體等溫在飽和蒸汽壓和相應(yīng)沸點(diǎn)下的可逆相變純液體等溫過程(二)等溫等壓條件下的不可逆相變過程二、相變過程的G

G<0，該過程可自發(fā)進(jìn)行，即在298K、1大氣壓條件下，過飽和的水蒸氣定會(huì)凝結(jié)成水。2023/3/19三、化學(xué)變化的等溫條件下發(fā)生化學(xué)變化2023/3/19四ΔG與溫度的關(guān)系—吉布斯-亥姆霍茲公式在化學(xué)反應(yīng)中經(jīng)常需要自一個(gè)溫度反應(yīng)的ΔrG1求另一溫度的ΔrG2，這就要求了解ΔG與溫度的關(guān)系－稱為Gibbs-Helmholtz方程，它們有多種表示形式：2023/3/19Gibbs-Helmholtz方程所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時(shí)，公式的導(dǎo)出則（1）2023/3/19Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對(duì)T微商的結(jié)果，則移項(xiàng)得公式

的導(dǎo)出（2）2023/3/19將（2）式移項(xiàng)并從T1--T2積分得：知道 ΔH ，就可從求得的值。若ΔH不隨溫度而變?yōu)閿?shù)常，則：（3）（4）2023/3/1925℃，反應(yīng)rHm不隨溫度而變化試求上述反應(yīng)在600℃進(jìn)行時(shí)的rGm解：由于溫度變化不大，可將rHm視為常數(shù)，由公式：2023/3/19

2023/3/19第八節(jié)、熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系在熱力學(xué)第一定律和第二定律中，有八個(gè)狀態(tài)函數(shù)：U、H、S、G、F、P、V、T，其中P和T是強(qiáng)度性質(zhì)，其余是廣度性質(zhì)。根據(jù)定義，它們之間存在如下關(guān)系

H=U+PV；F=U-TSG=H-TS=U+PV-TS

下圖表示它們之間的關(guān)系。2023/3/19函數(shù)間關(guān)系的圖示2023/3/19代入上式即得(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非體積功的封閉系統(tǒng)。注意理解：

在推導(dǎo)中引用了可逆過程的條件，但導(dǎo)出的關(guān)系式中所有的物理量均為狀態(tài)函數(shù)，在始終態(tài)一定時(shí)，其變量為定值，熱力學(xué)關(guān)系式與過程是否可逆無(wú)關(guān)。若