大氣環(huán)境化學(xué)

關(guān)于大氣環(huán)境化學(xué)第一頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日主要介紹了大氣結(jié)構(gòu)，大氣中主要污染物及其遷移，光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)，重要大氣污染物化學(xué)問(wèn)題及其形成機(jī)制。重點(diǎn)掌握污染物的遷移過(guò)程，重要污染物參與光化學(xué)煙霧、硫酸型煙霧、酸雨、溫室效應(yīng)的形成過(guò)程和機(jī)理AtmosphereEnvironmentalChemistry第二頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二章大氣環(huán)境化學(xué)1.大氣的組成及其主要污染物2.大氣中污染物的遷移3.大氣中污染物的轉(zhuǎn)化4.大氣顆粒物第三頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.1大氣的主要成分1.2大氣層的結(jié)構(gòu)1.3大氣中的主要污染物第四頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日主要成分：N2（78.08%，106年），O2（20.95%，6000年），Ar（0.934%，107年），CO2（0.0314%，10年）稀有氣體（107年）：He、Ne、Kr、Xe痕量組分：H2（5年）、CH4（11年）、CO（0.4年）、SO2（3-6.5天）、NH3（1天）、N2O（8-15年）、NO2（＜1月）、O3（＜1天）水（10天）的含量可變化：1%—3%大氣隨高度增加而逐漸稀薄，其質(zhì)量的99.9%集中在50km以下的范圍99.9%第五頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日（lonosphere）逃逸層熱層（thermsphere）中間層（mesosphere)平流層（stratosphere）對(duì)流層(troposphere)與大氣溫度不同，大氣的壓力總是隨著海拔高度的增加而減小圖2-1大氣主要成分及溫度分布第六頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日對(duì)流層特點(diǎn)：(1)氣溫隨海拔高度的增加而降低，即下熱上冷，大約每上升100米降低0.6℃(2)在垂直方向上具有強(qiáng)烈的對(duì)流運(yùn)動(dòng)：貼近地面的空氣吸收熱量后膨脹上升，上面的冷空氣則會(huì)下降(3)氣體密度大，集中大氣總質(zhì)量3/4以上低層大氣：從污染源排放的污染物幾乎直接進(jìn)入該層自由層大氣：主要天氣過(guò)程形成在此層對(duì)流層頂層：溫度特低，水結(jié)冰不進(jìn)入平流層第七頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日平流層特點(diǎn)：(1)下部30-35km以下，氣溫趨于穩(wěn)定，同溫層，30-35km以上氣溫隨海拔高度的增加而增加，即上熱下冷

(2)平流運(yùn)動(dòng)占優(yōu)勢(shì)無(wú)對(duì)流運(yùn)動(dòng)，污染物進(jìn)入此層后形成一薄層，從而遍部全球(3)空氣比對(duì)流層稀薄，很少有天氣現(xiàn)象(4)在15-60km范圍內(nèi)有厚約20km的臭氧層，臭氧生成和消除的動(dòng)態(tài)過(guò)程會(huì)吸收大量紫外線(xiàn)光解并將其以熱量的形式釋放，溫度升高第八頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日主要污染物：

當(dāng)大氣中某種物質(zhì)含量超過(guò)正常水平而對(duì)人類(lèi)和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不良影響時(shí)，就構(gòu)成了大氣污染物氣態(tài)污染物和顆粒污染物；一次污染物（直接排放）和二次污染物（化學(xué)反應(yīng)）按照化學(xué)組成可分為：含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物、含鹵素化合物第九頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日含硫化合物：COS、CS2、H2S（自學(xué)）、SO2、SO3、H2SO4、MSO3、MSO4

、（CH3）2SSO2的危害SO2的來(lái)源與消除SO2的濃度特征第十頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日SO2的危害：刺激人體和動(dòng)物的呼吸道并增加呼吸阻力，造成呼吸困難損傷植物葉組織，其損傷程度隨濕度的增加而增加，最易給氣孔打開(kāi)的植物造成損傷易被氧化成SO3，與水結(jié)合成硫酸分子再反應(yīng)生成硫酸鹽，參與硫酸型煙霧和酸雨的形成第十一頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日SO2的來(lái)源與消除：來(lái)源：人為來(lái)源和天然來(lái)源排放的數(shù)量相當(dāng)，大城市及其周?chē)貐^(qū)大氣中SO2主要來(lái)源于含硫燃料的燃燒消除：50%會(huì)轉(zhuǎn)化成硫酸或硫酸根，50%通過(guò)干、濕沉降從大氣中消除第十二頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日SO2的濃度特征：SO2的本底值（背景值、未被污染）具有明顯的地區(qū)變化和高度變化一般SO2在大氣中的停留時(shí)間為3～6.5dSO2的城市濃度具有明顯的變化規(guī)律

p23圖2-2SO2進(jìn)入大氣后其分布與氣象條件有密切關(guān)系第十三頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日SO2體積分?jǐn)?shù)在近地層隨高度增加而增加p23圖2-3不同高度上SO2的體積分?jǐn)?shù)隨風(fēng)向變化而改變：水平輸送、大污染源的下風(fēng)方p24圖2-4SO2的體積分?jǐn)?shù)與風(fēng)速基本成反比關(guān)系p25圖2-5SO2濃度受到大氣穩(wěn)定度和低層逆溫影響p26圖2-6第十四頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日含氮化合物：

N2O（自學(xué)）、NO、NO2NOx的來(lái)源與消除燃燒過(guò)程中NOx的形成機(jī)理燃燒過(guò)程中NOx形成的因素NOx的環(huán)境濃度NOx的危害第十五頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日NOx的來(lái)源與消除：來(lái)源：人為來(lái)源主要是燃料的燃燒；2/3來(lái)自汽車(chē)等流動(dòng)燃燒源，1/3來(lái)自固定燃燒源；其中90%以上是NO。消除：最終轉(zhuǎn)化成硝酸和硝酸鹽經(jīng)干、濕沉降從大氣中消除，其中濕沉降是最主要的方式第十六頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日NOx的形成機(jī)理：燃料中的含氮化合物在燃燒過(guò)程中氧化生成NOx空氣中的N2在燃燒過(guò)程中在高溫條件下氧化生成NOxp29第十七頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日影響NOx形成的因素：燃燒溫度：高溫既能產(chǎn)生較高的NO含量，又有助于NO的快速生成；p29圖2-9空燃比——空氣質(zhì)量與燃料質(zhì)量的比值第十八頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日表2-1NO生成量與燃燒溫度的關(guān)系

第十九頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日空燃比：當(dāng)燃燒完全即無(wú)過(guò)量的氧氣時(shí)，空氣與燃料組成的混合物稱(chēng)為化學(xué)計(jì)量混合物，此時(shí)的空燃比稱(chēng)為化學(xué)計(jì)量空燃比混合物中空氣的量少于化學(xué)計(jì)量的量——富燃料；反之則為貧燃料空燃比與汽車(chē)尾氣中NOx的排放量的關(guān)系p30圖2-10第二十頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日NOx的環(huán)境濃度：p30NOx的本底值隨地理位置不同具有明顯的差別全球總平均值NOx的城市濃度具有很強(qiáng)的季節(jié)變化，冬季濃度最高，夏季最低第二十一頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日NOx的危害：NO能與血紅蛋白結(jié)合并減弱血液的輸氧能力，但此影響不是很大NOx的濃度較高會(huì)危害呼吸系統(tǒng)NOx會(huì)破壞植物組織，引起光合作用的可逆衰減NOx是導(dǎo)致大氣光化學(xué)煙霧污染的重要污染物質(zhì)第二十二頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日含碳化合物：CO、CO2、有機(jī)碳?xì)浠衔?、含氧烴類(lèi)CO的人為來(lái)源與天然來(lái)源CO的去除CO的停留時(shí)間及濃度分布CO的危害第二十三頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日CO的人為來(lái)源：主要是在燃料不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的，其中80%是由汽車(chē)排放的CO的天然來(lái)源：甲烷的轉(zhuǎn)化，海水中CO的揮發(fā)，植物排放，廢棄物焚燒等，其中以甲烷的轉(zhuǎn)化最為重要p31

第二十四頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日CO的去除土壤吸收：土壤中生活的細(xì)菌能將CO代謝為CO2和CH4；16種真菌；不同類(lèi)型土壤的吸收量有差別與HO·自由基反應(yīng)：CO與HO·自由基反應(yīng)而被氧化為CO2，主要的消除途徑，可去除約50%的COp32

第二十五頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日CO的停留時(shí)間及濃度分布CO的停留時(shí)間較短約0.4a（熱帶僅0.1a）CO的濃度分布：p32圖2-11CO的本底值隨緯度和高度有明顯變化：北半球高南半球低；海拔越高濃度越低CO的城市濃度較非城市濃度要高得多CO的城市濃度與交通密度有直接關(guān)系

p33圖2-12

第二十六頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日CO的危害阻礙體內(nèi)氧氣的運(yùn)輸，使人體缺氧窒息促進(jìn)NO向NO2轉(zhuǎn)化——參與光化學(xué)煙霧的形成、導(dǎo)致臭氧的積累本身是溫室氣體直接導(dǎo)致溫室效應(yīng)通過(guò)消耗HO·自由基使甲烷積累而間接導(dǎo)致溫室效應(yīng)

第二十七頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日CO2的來(lái)源CO2的環(huán)境濃度CO2的危害第二十八頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日CO2的人為來(lái)源：主要來(lái)自礦物燃料的燃燒過(guò)程CO2的天然來(lái)源：甲烷的轉(zhuǎn)化、動(dòng)植物呼吸、腐敗作用、燃燒作用、海洋脫氣等。

第二十九頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日CO2的環(huán)境濃度大氣中CO2的含量急劇增加（人類(lèi)活動(dòng)排放大量CO2；陸地植被減少）是全球溫暖化的主要原因CO2的濃度變化具時(shí)空分布格局性、季節(jié)變化性、變化區(qū)域性p35圖2-14、p36圖2-15

第三十頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日CO2的危害CO2的出路：進(jìn)入海洋使海水變酸；進(jìn)入生物圈；停留在大氣圈——增加大氣CO2的含量導(dǎo)致全球變暖CO2能夠有效吸收地面發(fā)射的長(zhǎng)波輻射，造成溫室效應(yīng)使近地面大氣變暖

第三十一頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日碳?xì)浠衔铮褐匾廴疚?，光化學(xué)煙霧的主要參與者已檢出的烷烴有100多種，其中直鏈烷烴最多（C1-37）大氣中的芳香烴有單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴（PAH）根據(jù)烴類(lèi)化合物在光化學(xué)反應(yīng)中活性大小，分為甲烷和非甲烷烴（NMHC）甲烷的來(lái)源、消除、濃度分布特征第三十二頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日CH4有人為和天然來(lái)源p39表2-2除燃燒和原油天然氣泄漏外，其它產(chǎn)生CH4的機(jī)制都是厭氧細(xì)菌的發(fā)酵作用反芻類(lèi)動(dòng)物水稻田是中國(guó)大氣中CH4的最大排放源，排放量受多種因素影響

第三十三頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日CH4的消除

主要是通過(guò)與HO·自由基反應(yīng)而被消除——在大氣中的壽命約為11a少量（＜15%）會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入平流層與氯原子反應(yīng)生成鹽酸，然后進(jìn)入對(duì)流層通過(guò)降水被消除

第三十四頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日CH4的濃度分布特征CH4濃度的季節(jié)變化主要受HO·自由基（夏增冬減）控制——夏低冬高CH4的排放源主要分布在北半球p42圖2-20CH4的濃度雖然有季節(jié)和若干年的周期變化，但總體上逐年增加的趨勢(shì)是十分明顯的

第三十五頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日含鹵素化合物：主要指有機(jī)的鹵代烴和無(wú)機(jī)的氯化物、氟化物，其中以有機(jī)鹵代烴對(duì)環(huán)境影響最為嚴(yán)重簡(jiǎn)單鹵代烴、氟氯烴類(lèi)常見(jiàn)為甲烷的衍生物，主要為天然來(lái)源（海洋），可與HO·自由基反應(yīng)，可發(fā)生光解此外許多鹵代烴是重要的化學(xué)溶劑或有機(jī)合成工業(yè)重要的原料和中間體，主要來(lái)自于人為來(lái)源（生產(chǎn)和使用過(guò)程）第三十六頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日氟氯烴類(lèi)（CFCs)：指同時(shí)含有元素氟和氯的烴類(lèi)化合物，其中重要的是一氟三氯甲烷（CFC-11）和二氟二氯甲烷（CFC-12）來(lái)源：主要是通過(guò)生產(chǎn)和使用過(guò)程進(jìn)入大氣消除方式：性質(zhì)非常穩(wěn)定（不發(fā)生光解、很難被HO·自由基氧化，不溶于水）,不易在對(duì)流層被去除，只可能擴(kuò)散進(jìn)入平流層危害：破壞臭氧層p46；導(dǎo)致溫室效應(yīng)（吸收紅外線(xiàn)的能力比CO2強(qiáng)得多）p47第三十七頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日大氣中污染物遷移是指由污染源排放的污染物由于空氣運(yùn)動(dòng)（主要由溫度差異引起）使其傳輸和分散的過(guò)程——使污染物濃度降低2.1輻射逆溫層2.2大氣穩(wěn)定度（自學(xué)）2.3大氣污染數(shù)學(xué)模式（自學(xué)）2.4影響大氣污染物遷移的因素第三十八頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日大氣垂直遞減率：隨高度升高氣溫的降低率Γ=-dT/dzT—絕對(duì)溫度

Kz—高度輻射逆溫層：當(dāng)Γ<0時(shí)為逆溫氣層.輻射逆溫是地面因強(qiáng)烈輻射而冷卻降溫所形成.多發(fā)生在距地面100～150m高度內(nèi).最有利的形成條件是平靜而晴朗的夜晚.第三十九頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日影響大氣污染物遷移的因素：空氣的機(jī)械運(yùn)動(dòng)（風(fēng)和湍流）、天氣形勢(shì)和地理地勢(shì)（逆溫現(xiàn)象、局地環(huán)流）、污染源本身的特性風(fēng)和大氣湍流的影響天氣形勢(shì)和地理地勢(shì)的影響海陸風(fēng)城郊風(fēng)山谷風(fēng)第四十頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日污染物大氣中的擴(kuò)散取決于3個(gè)因素

風(fēng)——使污染物向下風(fēng)向擴(kuò)散

湍流——使污染物向各方向擴(kuò)散濃度梯度——使污染物發(fā)生質(zhì)量擴(kuò)散其中風(fēng)和湍流起主導(dǎo)作用第四十一頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日氣塊作有規(guī)則運(yùn)動(dòng)時(shí)，其速度在

水平方向的分量——風(fēng)

鉛直方向的分量——鉛直速度（系統(tǒng)性鉛直速度、對(duì)流）污染源可自排放源向下風(fēng)向遷移——稀釋隨鉛直對(duì)流運(yùn)動(dòng)——升到高空擴(kuò)散第四十二頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日具有亂流特征的氣層稱(chēng)為摩擦層/亂流混合層。亂流的起因：動(dòng)力亂流——湍流：有規(guī)律水平運(yùn)動(dòng)的氣流遇到起伏不平的地形擾動(dòng)所產(chǎn)生的熱力亂流——對(duì)流：地表面溫度與地表面附近溫度不均一，近地面空氣受熱膨脹上升，上面的冷空氣下降從而形成污染物的分散取決于對(duì)流與湍流的混合程度第四十三頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日天氣形勢(shì)：指大范圍氣壓分布的狀況局部地區(qū)氣象條件總是受天氣形勢(shì)影響,不利的天氣形勢(shì)和地形特征結(jié)合在一起常使污染程度大大加重下沉逆溫：大氣壓分布不均造成氣流下沉運(yùn)動(dòng)，形成上熱下冷的逆溫現(xiàn)象

持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、范圍分布廣、厚度厚——使污染物長(zhǎng)時(shí)間積累在逆溫層不能擴(kuò)散第四十四頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日局地環(huán)流：由于地形地面物理性質(zhì)的差異，造成熱狀況在水平方向上分布不均勻，在弱天氣系統(tǒng)條件下產(chǎn)生的海陸風(fēng)對(duì)空氣污染的作用：

海風(fēng)——白天海洋流向大陸

陸風(fēng)——夜間陸地流向海洋循環(huán)作用：積累達(dá)到較高濃度，提高下層上風(fēng)向濃度往返作用：海風(fēng)帶回陸地，形成逆溫頂蓋，造成封閉型和漫煙型污染第四十五頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日城郊風(fēng)對(duì)空氣污染的作用：城市熱島效應(yīng)：市區(qū)的溫度比郊區(qū)高城郊環(huán)流：城市熱島上暖而輕的空氣上升，四周郊區(qū)的冷空氣向城市流動(dòng)而形成環(huán)流——污染物聚積在城市上空形成煙幕，導(dǎo)致市區(qū)大氣污染加劇第四十六頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日山谷風(fēng)對(duì)空氣污染的作用——是山坡和谷地受熱不均而產(chǎn)生的局地環(huán)流

谷風(fēng)——白天谷底流向山坡

山風(fēng)——夜間山坡流向谷底山谷風(fēng)轉(zhuǎn)換往往造成嚴(yán)重空氣污染山區(qū)逆溫天數(shù)多、逆溫層厚、逆溫強(qiáng)度大、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)第四十七頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日污染物轉(zhuǎn)化是指污染物在大氣中經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為無(wú)毒化合物去除污染或毒性更大的二次污染物加重污染3.1自由基化學(xué)基礎(chǔ)（自學(xué)）3.2光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)3.3大氣中重要自由基的來(lái)源3.4氮氧化物的轉(zhuǎn)化3.5碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化第四十八頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.6光化學(xué)煙霧（洛杉磯型煙霧）3.7硫氧化物轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染3.8酸性降水3.9溫室氣體和溫室效應(yīng)3.10臭氧層的形成與耗損第四十九頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程量子產(chǎn)率（自學(xué)）大氣中重要吸光物質(zhì)的光解第五十頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日光化學(xué)反應(yīng)：分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。初級(jí)過(guò)程：化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種次級(jí)過(guò)程：初級(jí)過(guò)程中反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。第五十一頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日如：大氣中HCl的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程初級(jí)過(guò)程：次級(jí)過(guò)程：第五十二頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日光化學(xué)第一定律：只有光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)才能引起光解反應(yīng)；只有分子對(duì)某特定波長(zhǎng)光有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第二定律：分子吸收光的過(guò)程是單光子過(guò)程第五十三頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日大氣中重要吸光物質(zhì)的光解O2、N2的光解λ<240nmλ<120nm第五十四頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日O3的光解：平流層中O3的來(lái)源：三個(gè)粒子碰撞發(fā)生反應(yīng)——消除O·的主要過(guò)程λ<290nm第五十五頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日NO2

的光解：據(jù)稱(chēng)是大氣中唯一已知O3的人為來(lái)源λ<420nm第五十六頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日HNO2的光解：初級(jí)過(guò)程或次級(jí)過(guò)程

HNO3的光解：λ＞300nmλ120～335nm第五十七頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日SO2

的光解：SO2的鍵能較大一般不發(fā)生光解，只能生成激發(fā)態(tài)λ240—400nmSO2*在污染大氣中可參與許多光化學(xué)反應(yīng)第五十八頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日甲醛的光解：初級(jí)過(guò)程次級(jí)過(guò)程第五十九頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日對(duì)流層中由于有O2的存在，可進(jìn)一步反應(yīng)：醛類(lèi)光解是大氣中過(guò)氧自由基的主要來(lái)源第六十頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日鹵代烴光解：對(duì)大氣污染化學(xué)作用最大

鹵代甲烷在近紫外光照射下光解如含有一種以上的鹵素則斷裂最弱的鍵：CH3-F＞CH3-H＞CH3-Cl＞CH3-Br＞CH3-I高能量短波長(zhǎng)紫外光照射，可能斷裂2個(gè)鍵，應(yīng)斷2個(gè)最弱的鍵即使是最短波長(zhǎng)光，3鍵斷裂也不常見(jiàn)p74第六十一頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日大氣中重要自由基的來(lái)源在自由基電子殼層的外層有一不成對(duì)電子，因而有很高活性，具有強(qiáng)氧化作用。以HO·和HO2·最為重要大氣中HO·和HO2·的含量大氣中HO·和HO2·的來(lái)源R·、RO·、RO2·等自由基的來(lái)源第六十二頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日大氣中HO·和HO2·的含量

自由基的日變化曲線(xiàn)顯示：它們的光化學(xué)生成產(chǎn)率白天高于夜間，峰值出現(xiàn)在陽(yáng)光最強(qiáng)的時(shí)間，夏季高于冬季第六十三頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日大氣中HO·和HO2·的來(lái)源清潔大氣：O3的光解是大氣中HO·的主要來(lái)源第六十四頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日污染大氣：HNO2和H2O2的光解，其中

HNO2

的光解是污染大氣中HO·

的主要來(lái)源。第六十五頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日HO2·

的主要來(lái)源：大氣中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2·的主要來(lái)源任何光解過(guò)程只要有H·和HCO·產(chǎn)生，就可與空氣中的氧結(jié)合生成HO2·第六十六頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日亞硝酸酯和H2O2的光解作用也可導(dǎo)致HO2·的生成第六十七頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日當(dāng)體系有CO存在時(shí)：第六十八頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日R·存在量最多的是CH3·

CH3·

主要來(lái)源：乙醛和丙酮的光解，同時(shí)生成兩個(gè)羰基自由基第六十九頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日烷基R·主要來(lái)源：O·和HO·與烴類(lèi)發(fā)生H·摘除反應(yīng)生成烷基自由基第七十頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日甲氧基CH3O·

主要來(lái)源：甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解產(chǎn)生甲氧基第七十一頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日過(guò)氧烷基RO2·

主要來(lái)源：烷基與空氣中的氧結(jié)合形成過(guò)氧烷基第七十二頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日氮氧化物的轉(zhuǎn)化是大氣中主要的氣態(tài)污染物，溶于水后可生成硝酸和亞硝酸。與其它污染物共存時(shí)在陽(yáng)光照射下可發(fā)生光化學(xué)煙霧NOx和空氣混合體系的光化學(xué)反應(yīng)（自學(xué)）NOx的氣相轉(zhuǎn)化NOx的液相轉(zhuǎn)化（自學(xué)）第七十三頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日NO的氧化：

NO是燃燒過(guò)程中直接向大氣排放的污染物，可通過(guò)許多氧化過(guò)程氧化成NO2可被O3、RO2·、HO·、RO·等自由基氧化第七十四頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第七十五頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日NO2的轉(zhuǎn)化：比較重要的有與O3、HO·、NO3等自由基反應(yīng)這是大氣中氣態(tài)硝酸的主要來(lái)源，同時(shí)也對(duì)酸雨和酸霧的形成起重要作用第七十六頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日NO2與O3反應(yīng)此反應(yīng)在對(duì)流層中很重要，尤其在NO2與O3濃度較高時(shí)，是大氣中NO3的主要來(lái)源NO2與NO3反應(yīng)這是一個(gè)可逆反應(yīng)第七十七頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日過(guò)氧乙酰基硝酸酯（PAN）是由乙?；cO2結(jié)合形成過(guò)氧乙?；倥cNO2化合生成的化合物，具熱不穩(wěn)定性第七十八頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化烷烴的反應(yīng)烯烴的反應(yīng)環(huán)烴的氧化（以氫原子摘除反應(yīng)為主）單環(huán)芳烴的反應(yīng)（加成反應(yīng)和氫原子摘除反應(yīng)）PAH的反應(yīng)（加成反應(yīng)和氫原子摘除反應(yīng)）醚、醇、酮、醛的反應(yīng)第七十九頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日烷烴的反應(yīng)：主要與大氣中的HO·和O·發(fā)生氫原子摘除反應(yīng)甲烷p84與NO3的反應(yīng)速率很慢，也是氫原子摘除反應(yīng)，是城市夜間硝酸的主要來(lái)源一般不與O3反應(yīng)第八十頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日烯烴的反應(yīng)：主要與大氣中的HO·發(fā)生加成反應(yīng)CH2=CH2+HO··CH2CH2OHCH3·CHCH2OHCH3CH=CH2+HO·CH3CH·CH2

OH與HO·發(fā)生氫原子摘除反應(yīng)CH3CH2CH=CH2+HO·CH3·CHCH=CH2+H2O第八十一頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日烯烴與O3反應(yīng)速率慢，但O3在大氣中的濃度遠(yuǎn)高于HO·，因而此反應(yīng)顯得很重要。機(jī)理為將O3加成到烯烴雙鍵上，形成臭氧化物，再迅速分解為羰基化合物和二元自由基OR1R3R1O

O

R3O3+C=CC——CR2R4R2R4

第八十二頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日光化學(xué)煙霧(PhotochemicalSmog)

大氣中碳?xì)浠衔锖偷趸锏纫淮挝廴疚镌陉?yáng)光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生二次污染物，這種由一、二次污染物的混合物（包括氣體污染物和氣溶膠）形成的煙霧污染現(xiàn)象光化學(xué)煙霧現(xiàn)象光化學(xué)煙霧形成的簡(jiǎn)化機(jī)制（12個(gè)反應(yīng)）光化學(xué)煙霧的控制對(duì)策第八十三頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日光化學(xué)煙霧的特征蘭色煙霧，強(qiáng)氧化性，強(qiáng)刺激性，使大氣能見(jiàn)度降低，白天生成傍晚消失，高峰在中午光化學(xué)煙霧的形成條件大氣中有氮氧化合物和碳?xì)浠衔锎嬖?，大氣濕度較低，有強(qiáng)陽(yáng)光照射光化學(xué)煙霧的日變化曲線(xiàn)煙霧箱模擬曲線(xiàn)氧化煙霧第八十四頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第八十五頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第八十六頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第八十七頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日控制反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放

如碳?xì)浠衔铩夭豢缮俚慕M分?？刂品磻?yīng)活性高的有機(jī)物的排放能有效控制光化學(xué)煙霧的形成與發(fā)展控制臭氧的濃度

氮氧化物和碳?xì)浠锏捏w積分?jǐn)?shù)比值影響生成臭氧最大體積分?jǐn)?shù)及其生成速率第八十八頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染二氧化硫的氣相氧化（SO2氧化成SO3隨后被水吸收形成硫酸，從而形成酸雨或硫酸煙霧或硫酸鹽氣溶膠）

SO2的直接光氧化

SO2被自由基氧化二氧化硫的液相氧化硫酸煙霧型污染第八十九頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日SO2的直接光氧化1SO2為單重態(tài)，不穩(wěn)定，3SO2為三重態(tài)是大氣環(huán)境中重要的SO2物質(zhì)形態(tài)，能量較高的單重態(tài)分子躍遷到三重態(tài)或回到基態(tài)第九十頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日激發(fā)態(tài)的SO2主要以三重態(tài)存在，并進(jìn)一步反應(yīng)或第九十一頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日SO2被自由基氧化SO2與HO·的反應(yīng)第九十二頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日反應(yīng)中生成的HO2·通過(guò)反應(yīng)使得HO·又再生，上述氧化過(guò)程又循環(huán)進(jìn)行，其決定步驟為SO2和HO·的反應(yīng)。第九十三頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日與其他自由基的反應(yīng)（二元活性自由基）第九十四頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日被氧原子氧化第九十五頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日硫酸煙霧型污染(PollutionofH2SO4Smog)硫酸煙霧（倫敦型煙霧）

由于煤燃燒而排放出來(lái)的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象硫酸煙霧的形成條件

冬季，氣溫低，濕度高，日光弱的氣象條件SO2轉(zhuǎn)化為SO3的氧化反應(yīng)主要靠霧滴中錳、鐵、氨的催化作用而加速硫酸煙霧是還原性混合物——還原煙霧。第九十六頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第九十七頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日酸性降水(AcidRain)

指通過(guò)降水將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過(guò)程，最常見(jiàn)的就是酸雨，稱(chēng)濕沉降。（氣流作用——干沉降）降水的pH值（pH＜5.6）

未被污染的大氣中，可溶于水并含量較大的酸性氣體是CO2，如只把CO2作為影響天然水pH的因素，根據(jù)CO2與純水的平衡，計(jì)算得pH=5.6。第九十八頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日降水的pH的背景值

由于世界各地區(qū)自然條件不同會(huì)造成各地區(qū)降水pH不同。把pH=5.0作為酸雨pH的界限更為確切。降水的化學(xué)組成大氣中固定氣體成分、無(wú)機(jī)物、有機(jī)物、光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物、不溶物。降水中的離子成分第九十九頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日降水中最重要的離子成分：SO42-NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+

、H+在國(guó)外，硫酸和硝酸是降水酸度的主要貢獻(xiàn)者，兩者比例2∶1；在我國(guó)，一般是硫酸型，SO42-含量約為NO3-的3～10倍降水中Ca2+

離子提供了相當(dāng)大的中和能力第一百頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日酸雨的化學(xué)組成：陽(yáng)離子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+

陰離子：SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-降水酸度主要是SO42-、Ca2+、NH4+3種離子相互作用而決定的酸雨區(qū)和非酸雨區(qū)陰離子（SO42-+NO3-）濃度相差不大，而陽(yáng)離子（Ca2+、NH4++K+）卻相差很大第一百零一頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日表2－24我國(guó)部分地區(qū)降水酸度和主要離子含量(μmol/L)

項(xiàng)目重慶貴陽(yáng)市區(qū)貴陽(yáng)郊區(qū)北京市區(qū)PHH+SO42-NO3-Cl-NH4+Ca2+Na+K+Mg2+4.17314221.515.381.450.517.114.815.54.094.91739.58.963.374.59.89.521.74.718.641.715.65.126.122.58.24.96.76.80.1613750.31571419214140－第一百零二頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日表2－25降水中離子濃度比較

注：本表摘自王曉蓉，1993。①北京和天津城區(qū)數(shù)據(jù)平均值。

②重慶銅元局和貴陽(yáng)噴水池?cái)?shù)據(jù)平均值。

地點(diǎn)Σ(Ca2++NH4++K+)Σ(SO42-+NO3-)非酸雨（1981）①酸雨（1980）②非酸雨(瑞典)酸雨(瑞典)419.6209.68.744.39335.2329.53.323.26第一百零三頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日影響酸雨形成的因素：酸性污染物的排放及其轉(zhuǎn)化條件

SO2污染嚴(yán)重則降水中SO42-濃度就高，降水pH就低;溫度高濕度大利于SO2轉(zhuǎn)化大氣中的NH3NH3是大氣中唯一的氣態(tài)堿，易溶于水與酸起中和作用，從而降低雨水的酸度；大氣中NH3主要來(lái)源于有機(jī)物分解和農(nóng)田施用的含氮肥料；酸雨區(qū)與非酸雨區(qū)NH3含量區(qū)別很明顯第一百零四頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日顆粒物酸度及其緩沖能力顆粒物主要來(lái)源于土地飛起的揚(yáng)塵，酸堿度取決于土壤的性質(zhì)。對(duì)酸雨的作用一是所含金屬可催化SO2氧化成硫酸，二是對(duì)酸起中和作用天氣形勢(shì)的影響氣象條件和地形有利擴(kuò)散，則大氣污染物濃度降低，酸雨就減弱，反之則加重第一百零五頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日溫室氣體和溫室效應(yīng)溫室效應(yīng)

大氣中的二氧化碳等氣體吸收了地面輻射出來(lái)的紅外光，把能量截留于大氣之中，從而使大氣溫度升高溫室氣體：能夠引起溫室效應(yīng)的氣體CO2：主要來(lái)源于礦物燃料燃燒；在一年內(nèi)周期變化呈現(xiàn)夏季低冬季高的特征；人們對(duì)能源利用逐年增加和地球植被日趨減少，使得CO2濃度逐年上升第一百零六頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日痕量氣體也產(chǎn)生溫室效應(yīng)

CH4、CO、O3、F11、F12、CCl4近百年來(lái)平均氣溫上升0.3～0.6℃，海平面上升10～20cm氣溫變暖在全球有地域差異性，北半球溫室效應(yīng)更為嚴(yán)重第一百零七頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日臭氧層的形成與耗損臭氧層

存在于平流層中，距地面10～50km范圍內(nèi)，濃度峰值在20～25km；能吸收99%以上的紫外輻射，使生物免受紫外輻射的傷害臭氧層破壞的化學(xué)機(jī)理平流層中臭氧的來(lái)源——O2的光解平流層中臭氧的消除途徑——O3的光解、真正被清除的反應(yīng)第一百零八頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日平流層O2光解,臭氧層形成：λ

≤243nm臭氧層的消除臭氧的光解真正被清除，包括NOx·、HOx·、ClOx·等對(duì)臭氧的破壞第一百零九頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日4.1大氣顆粒物的來(lái)源與消除4.2大氣顆粒物的粒徑分布4.3大氣顆粒物的化學(xué)組成4.4大氣顆粒物來(lái)源的識(shí)別（自學(xué)）4.5大氣顆粒物中的PM2.5第一百一十頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日大氣顆粒物：

大氣是由各種固體或液體微粒均勻分散在空氣中形成一個(gè)龐大的分散體系——?dú)馊苣z體系。氣溶膠體系中分散的各種粒子稱(chēng)為大氣顆粒物。是大氣的一個(gè)組分，參與大氣降水過(guò)程第一百一十一頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日一次顆粒物：直接由污染源排放的二次顆粒物：某些污染物組分之間或組分與大氣成分發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的按大小和成因可分為：粉塵、煙、灰、霧、靄、煙塵、煙霧等第一百一十二頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日大氣顆粒物的來(lái)源天然來(lái)源

地面揚(yáng)塵、火山灰、森林燃燒物、植物花粉等人為來(lái)源：燃料燃燒的煤煙灰飛、汽車(chē)排放的含鉛化合物、硫酸鹽粒子等大氣顆粒物的消除：干沉降、濕沉降第一百一十三頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日干沉降——去除量約占總量的10～20%

在重力作用下或與其它物體碰撞后沉降。其機(jī)制一是重力使其降落；二是粒徑小于0.1um的顆?？坎祭蔬\(yùn)動(dòng)擴(kuò)散，凝聚成較大顆粒再通過(guò)大氣湍流擴(kuò)散到地面或碰撞而去除第一百一十四頁(yè)，共一百二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日濕沉降——去除量約占總量的80～90%