化學反應工程

化學反應工程第1頁/共619頁2緒論化學反應工程學是一門研究涉及化學反應的工程問題的學科。對于已經在實驗室中實現的化學反應，如何將其在工業(yè)規(guī)模實現是化學反應工程學的主要任務。

牛牛文庫文檔分享第2頁/共619頁3為了這一目標，化學反應工程學不僅研究化學反應速率與反應條件之間的關系，即化學反應動力學，而且，著重研究傳遞過程對化學反應速率的影響；研究不同類型反應器的特點及其與化學反應結果之間的關系。

牛牛文庫文檔分享第3頁/共619頁4工業(yè)規(guī)模的化學反應較之實驗室規(guī)模要復雜得多，在實驗室規(guī)模上影響不大的質量和熱量傳遞因素，在工業(yè)規(guī)?？赡芷鹬鲗ё饔?。在工業(yè)反應器中既有化學反應過程，又有物理過程。物理過程與化學過程相互影響，相互滲透，有可能導致工業(yè)反應器內的反應結果與實驗室規(guī)模大相徑庭。

牛牛文庫文檔分享第4頁/共619頁5工業(yè)反應器中對反應結果產生影響的主要物理過程是：(1)由物料的不均勻混合和停留時間不同引起的傳質過程；(2)由化學反應的熱效應產生的傳熱過程；(3)多相催化反應中在催化劑微孔內的擴散與傳熱過程。這些物理過程與化學反應過程同時發(fā)生。

牛牛文庫文檔分享第5頁/共619頁6從本質上說，物理過程不會改變化學反應過程的動力學規(guī)律，即反應動力學規(guī)律不因為物理過程的存在而發(fā)生變化。但是流體流動、傳質、傳熱過程會影響實際反應場所的溫度和參與反應的各組分濃度在空間上的分布，最終影響到反應的結果。

牛牛文庫文檔分享第6頁/共619頁7化學反應和反應器的分類化學反應和反應器的分類方法很多，常按下列四種方法進行分類。一、按反應系統涉及的相態(tài)分類，分為1．均相反應，包括氣相均相反應和液相均相反應。2．非均相反應，包括氣—固相，氣—液相，氣—液—固相反應等。

牛牛文庫文檔分享第7頁/共619頁8二、按操作方式分類，分為1．間歇操作，是指一批物料投入反應器后，經過一定時間的反應再取出的操作方法。2．連續(xù)操作，指反應物料連續(xù)地通過反應器的操作方式。3．半連續(xù)操作，指反應器中的物料，有一些是分批地加入或取出，而另一些則是連續(xù)流動通過反應器。

牛牛文庫文檔分享第8頁/共619頁9三、按反應器型式來分類，分為1．管式反應器，一般長徑比大于302．槽式反應器，一般高徑比為1—33．塔式反應器，一般高徑比在3—30之間

牛牛文庫文檔分享第9頁/共619頁10四、按傳熱條件分類，分為1．等溫反應器，整個反應器維持恒溫，這對傳熱要求很高。2．絕熱反應器，反應器與外界沒有熱量交換，全部反應熱效應使物料升溫或降溫。3．非等溫、非絕熱反應器，與外界有熱量交換，但不等溫。

牛牛文庫文檔分享第10頁/共619頁11重油的催化裂化流化床反應器

牛牛文庫文檔分享第11頁/共619頁12攪拌釜式反應器

牛牛文庫文檔分享第12頁/共619頁13鄰二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反應器

牛牛文庫文檔分享第13頁/共619頁14乙苯加氫氣液塔式反應器

牛牛文庫文檔分享第14頁/共619頁15輕油裂解制乙烯管式非催化反應器

牛牛文庫文檔分享第15頁/共619頁16化學反應工程的基本研究方法化學反應工程的基本研究方法是數學模型法。數學模型法是對復雜的難以用數學全面描述的客觀實體，人為地做某些假定，設想出一個簡化模型，并通過對簡化模型的數學求解，達到利用簡單數學方程描述復雜物理過程的目的。

牛牛文庫文檔分享第16頁/共619頁17數學模型法1．建立簡化物理模型對復雜客觀實體，在深入了解基礎上，進行合理簡化，設想一個物理過程(模型)代替實際過程。簡化必須合理，即簡化模型必須反映客觀實體，便于數學描述和適用。

牛牛文庫文檔分享第17頁/共619頁182．建立數學模型依照物理模型和相關的已知原理，寫出描述物理模型的數學方程及其初始和邊界條件。3．用模型方程的解討論客體的特性規(guī)律

牛牛文庫文檔分享第18頁/共619頁19利用數學模型解決化學反應工程問題基本步驟為：1．小試研究化學反應規(guī)律；2．大型冷模實驗研究傳遞過程規(guī)律；3．利用計算機或其它手段綜合反應規(guī)律和傳遞規(guī)律，預測大型反應器性能，尋找優(yōu)化條件；4．熱模實驗檢驗數學模型的等效性。

牛牛文庫文檔分享第19頁/共619頁20第一章均相單一反應動力學和理想反應器

牛牛文庫文檔分享第20頁/共619頁21化學反應式反應物經化學反應生成產物的過程用定量關系式予以描述時,該定量關系式稱為化學反應式:

牛牛文庫文檔分享第21頁/共619頁22化學反應計量式化學反應計量式（化學反應計量方程）是一個方程式，允許按方程式的運算規(guī)則進行運算，如將各相移至等號的同一側。

牛牛文庫文檔分享第22頁/共619頁23化學反應計量式只表示參與化學反應的各組分之間的計量關系，與反應歷程及反應可以進行的程度無關。化學反應計量式不得含有除1以外的任何公因子。具體寫法依習慣而定，與均被認可，但通常將關鍵組分（關注的、價值較高的組分）的計量系數寫為1。

牛牛文庫文檔分享第23頁/共619頁24反應程度（反應進度）引入“反應程度”來描述反應進行的深度。對于任一化學反應定義反應程度式中，nI為體系中參與反應的任意組分I的摩爾數，αI為其計量系數，nI0為起始時刻組分I的摩爾數。

牛牛文庫文檔分享第24頁/共619頁25因此，該量ξ可以作為化學反應進行程度的度量。ξ恒為正值，具有廣度性質，因次為[mol]。反應進行到某時刻，體系中各組分的摩爾數與反應程度的關系為：

牛牛文庫文檔分享第25頁/共619頁26轉化率目前普遍使用著眼組分A的轉化率來描述一個化學反應進行的程度。定義

牛牛文庫文檔分享第26頁/共619頁27組分A的選取原則A必須是反應物，它在原料中的量按照化學計量方程計算應當可以完全反應掉（與化學平衡無關），即轉化率的最大值應當可以達到100%，如果體系中有多于一個組份滿足上述要求，通常選取重點關注的、經濟價值相對高的組分定義轉化率。

牛牛文庫文檔分享第27頁/共619頁28轉化率與反應程度的關系，結合得到：

牛牛文庫文檔分享第28頁/共619頁29亦可得到任意組分在任意時刻的摩爾數對A組分本身，將上式中的I用A代替，可得

牛牛文庫文檔分享第29頁/共619頁30化學反應速率反應速率定義為單位反應體積內反應程度隨時間的變化率

牛牛文庫文檔分享第30頁/共619頁31常用的還有以反應體系中各個組份分別定義的反應速率。nA：反應體系內，反應物A的摩爾數；V：反應體積t：時間

牛牛文庫文檔分享第31頁/共619頁32以反應物B為基準定義的反應速率為：以反應產物C為基準定義的反應速率為：

牛牛文庫文檔分享第32頁/共619頁33必有當I為反應物時，I為產物時，

牛牛文庫文檔分享第33頁/共619頁34化學反應動力學方程定量描述反應速率與影響反應速率因素之間的關系式稱為反應動力學方程。大量實驗表明，均相反應的速率是反應物系組成、溫度和壓力的函數。而反應壓力通?？捎煞磻锵档慕M成和溫度通過狀態(tài)方程來確定，不是獨立變量。所以主要考慮反應物系組成和溫度對反應速率的影響。

牛牛文庫文檔分享第34頁/共619頁35化學反應動力學方程有多種形式，對于均相反應，方程多數可以寫為（或可以近似寫為，至少在一定濃度范圍之內可以寫為）冪函數形式，反應速率與反應物濃度的某一方次呈正比。

牛牛文庫文檔分享第35頁/共619頁36對于體系中只進行一個不可逆反應的過程，式中：cA，cB：A，B組分的濃度mol.m-3kc為以濃度表示的反應速率常數，隨反應級數的不同有不同的因次。kc是溫度的函數，在一般工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關系。

牛牛文庫文檔分享第36頁/共619頁37阿累尼烏斯關系kc0

：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無關，具有和反應速率常數相同的因次。E：活化能，[J·mol-1]，從化學反應工程的角度看，活化能反映了反應速率對溫度變化的敏感程度。

牛牛文庫文檔分享第37頁/共619頁38反應級數m，n：A，B組分的反應級數，m+n為此反應的總級數。如果反應級數與反應組份的化學計量系數相同，即m=a并且n=b，此反應可能是基元反應?；磻目偧墧狄话銥?或2，極個別有3，沒有大于3級的基元反應。對于非基元反應，m，n多數為實驗測得的經驗值，可以是整數，小數，甚至是負數。

牛牛文庫文檔分享第38頁/共619頁39把化學反應定義式和化學反應動力學方程相結合，可以得到：直接積分，可獲得化學反應動力學方程的積分形式。

牛牛文庫文檔分享第39頁/共619頁40對一級不可逆反應，恒容過程，有：由上式可以看出，對于一級不可逆反應，達到一定轉化率所需要的時間與反應物的初始濃度cA0無關。

牛牛文庫文檔分享第40頁/共619頁41半衰期定義反應轉化率達到50%所需要的時間為該反應的半衰期。除一級反應外，反應的半衰期是初始濃度的函數。例如，二級反應

牛牛文庫文檔分享第41頁/共619頁42建立動力學方程式的方法動力學方程表現的是化學反應速率與反應物溫度、濃度之間的關系。而建立一個動力學方程，就是要通過實驗數據回歸出上述關系。對于一些相對簡單的動力學關系，如簡單級數反應，在等溫條件下，回歸可以由簡單計算手工進行。

牛牛文庫文檔分享第42頁/共619頁43積分法(1)首先根據對該反應的初步認識，先假設一個不可逆反應動力學方程，如(-rA)=kf'(cA)，經過積分運算后得到，f(cA)=kt的關系式。例如，一級反應

牛牛文庫文檔分享第43頁/共619頁44(2)將實驗中得到的ti下的ci的數據代f(ci)函數中，得到各ti下的f(ci)數據。(3)以t為橫座標，f(ci)為縱座標，將ti-f(ci)數據標繪出來，如果得到過原點的直線，則表明所假設的動力學方程是可取的(即假設的級數是正確的)，其直線的斜率即為反應速率常數k。否則重新假設另一動力學方程，再重復上述步驟，直到得到直線為止。

牛牛文庫文檔分享第44頁/共619頁45

牛牛文庫文檔分享第45頁/共619頁46為了求取活化能E，可再選若干溫度，作同樣的實驗，得到各溫度下的等溫、恒容均相反應的實驗數據，并據此求出相應的k值。故以lnk對1/T作圖，將得到一條直線，其斜率即為-E/R，可求得E。可將n次實驗所求得k和與之相對應的1/T取平均值作為最后結果。

牛牛文庫文檔分享第46頁/共619頁47

牛牛文庫文檔分享第47頁/共619頁48例1-1等溫條件下進行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反應：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測得不同時間下醋酸轉化量如表所示。試求反應的速率方程。

牛牛文庫文檔分享第48頁/共619頁49解：由于題目中給的數據均是醋酸轉化率較低時的數據，可以忽略逆反應的影響，而丁醇又大大過量，反應過程中丁醇濃度可視為不變。所以反應速率方程為：

牛牛文庫文檔分享第49頁/共619頁50將實驗數據分別按0、1和2級處理并得到t-f(cA)的關系

牛牛文庫文檔分享第50頁/共619頁51

牛牛文庫文檔分享第51頁/共619頁52從圖可知，以對t作圖為一直線，則說明n=2是正確的，故該反應對醋酸為二級反應，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k’值。而丁醇的反應級數m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結合可以求得反應在此溫度下的速率常數k。

牛牛文庫文檔分享第52頁/共619頁53微分法微分法是根據不同實驗條件下在間歇反應器中測得的數據cA-t直接進行處理得到動力學關系的方法。在等溫下實驗，得到反應器中不同時間反應物濃度的數據。將這組數據以時間t為橫坐標，反應物濃度cA為縱坐標直接作圖。

牛牛文庫文檔分享第53頁/共619頁54將圖上的實驗點連成光滑曲線（要求反映出動力學規(guī)律，而不必通過每一個點），用測量各點斜率的方法進行數值或圖解微分，得到若干對不同t時刻的反應速率數據。再將不可逆反應速率方程如線性化，兩邊取對數得：

牛牛文庫文檔分享第54頁/共619頁55以對作圖得到直線其斜率為反應級數n，截距為lnk，以此求得n和k值。微分法的優(yōu)點在于可以得到非整數的反應級數，缺點在于圖上微分時可能出現的人為誤差比較大。

牛牛文庫文檔分享第55頁/共619頁56化學反應器設計基礎物料衡算方程物料衡算所針對的具體體系稱體積元。體積元有確定的邊界，由這些邊界圍住的體積稱為系統體積。在這個體積元中，物料溫度、濃度必須是均勻的。在滿足這個條件的前提下盡可能使這個體積元體積更大。在這個體積元中對關鍵組分A進行物料衡算。

牛牛文庫文檔分享第56頁/共619頁57用符號表示：更普遍地說，對于體積元內的任何物料，進入、排出、反應、積累量的代數和為0。不同的反應器和操作方式，某些項可能為0。

牛牛文庫文檔分享第57頁/共619頁58幾個時間概念(1)反應持續(xù)時間tr

簡稱為反應時間，用于間歇反應器。指反應物料進行反應達到所要求的反應程度或轉化率所需時間，其中不包括裝料、卸料、升溫、降溫等非反應的輔助時間。(2)停留時間t和平均停留時間停留時間又稱接觸時間，用于連續(xù)流動反應器，指流體微元從反應器入口到出口經歷的時間。

牛牛文庫文檔分享第58頁/共619頁59(3)空間時間τ

其定義為反應器有效容積VR與流體特征體積流率V0之比值。即空間時間是一個人為規(guī)定的參量，它表示處理在進口條件下一個反應器體積的流體所需要的時間?？臻g時間不是停留時間

牛牛文庫文檔分享第59頁/共619頁60(4)空間速度SV

有空速和標準空速之分?？账俚囊话愣x為在單位時間內投入單位有效反應器容積內的物料體積。即：標準空速定義為：

牛牛文庫文檔分享第60頁/共619頁61理想反應器在工業(yè)上化學反應必然要在某種設備內進行，這種設備就是反應器。根據各種化學反應的不同特性，反應器的形式和操作方式有很大差異。從本質上講，反應器的形式并不會影響化學反應動力學特性。但是物料在不同類型的反應器中流動情況是不同的。

牛牛文庫文檔分享第61頁/共619頁62簡單混合與返混若相互混合的物料是在相同的時間進入反應器的，具有相同的反應程度，混合后的物料必然與混合前的物料完全相同。這種發(fā)生在停留時間相同的物料之間的均勻化過程，稱之為簡單混合。如果發(fā)生混合前的物料在反應器內停留時間不同，反應程度就不同，組成也不會相同?；旌现蟮奈锪辖M成與混合前必然不同，反應速率也會隨之發(fā)生變化，這種發(fā)生在停留時間不同的物料之間的均勻化過程，稱之為返混。

牛牛文庫文檔分享第62頁/共619頁63按物料在反應器內返混情況作為反應器分類的依據將能更好的反映出其本質上的差異。按返混情況不同反應器被分為以下四種類型

牛牛文庫文檔分享第63頁/共619頁64間歇反應器間歇操作的充分攪拌槽式反應器（簡稱間歇反應器）。在反應器中物料被充分混合，但由于所有物料均為同一時間進入的，物料之間的混合過程屬于簡單混合，不存在返混。

牛牛文庫文檔分享第64頁/共619頁65平推流反應器理想置換反應器（又稱平推流反應器或活塞流反應器）。在連續(xù)流動的反應器內物料允許作徑向混合（屬于簡單混合）但不存在軸向混合（即無返混）。典型例子是物料在管內流速較快的管式反應器。

牛牛文庫文檔分享第65頁/共619頁66全混流反應器連續(xù)操作的充分攪拌槽型反應器（簡稱全混流反應器）。在這類反應器中物料返混達最大值。

牛牛文庫文檔分享第66頁/共619頁67非理想流反應器非理想流反應器。物料在這類反應器中存在一定的返混，即物料返混程度介于平推流反應器及全混流反應器之間。

牛牛文庫文檔分享第67頁/共619頁68間歇反應器反應物料一次投入反應器內，在反應過程中不再向反應器內投料，也不向外排出，待反應達到要求的轉化率后，再全部放出反應物料。反應器內的物料在攪拌的作用下其參數（溫度及濃度）各處均一。

牛牛文庫文檔分享第68頁/共619頁69間歇反應器特點①由于劇烈攪拌、混合，反應器內有效空間中各位置的物料溫度、濃度都相同；②由于一次加料，一次出料，反應過程中沒有加料、出料，所有物料在反應器中停留時間相同，不存在不同停留時間物料的混合，即無返混現象；③出料組成與反應器內物料的最終組成相同；④為間歇操作，有輔助生產時間。一個生產周期應包括反應時間、加料時間、出料時間、清洗時間、加熱（或冷卻）時間等。

牛牛文庫文檔分享第69頁/共619頁70間歇反應器設計方程反應器有效容積中物料溫度、濃度相同，故選擇整個有效容積V’R作為衡算體系。在單位時間內，對組分A作物料衡算：

牛牛文庫文檔分享第70頁/共619頁71整理得當進口轉化率為0時，分離變量并積分得為間歇反應器設計計算的通式。它表達了在一定操作條件下，為達到所要求的轉化率xA所需的反應時間tr。

牛牛文庫文檔分享第71頁/共619頁72在恒容條件下，上式可簡化為：間歇反應器內為達到一定轉化率所需反應時間tr，只是動力學方程式的直接積分，與反應器大小及物料投入量無關。

牛牛文庫文檔分享第72頁/共619頁73設計計算過程對于給定的生產任務，即單位時間處理的原料量FA[kmol.h-1]以及原料組成CA0[kmol.m-3]、達到的產品要求xAf及輔助生產時間t’、動力學方程等，均作為給定的條件，設計計算出間歇反應器的體積。

牛牛文庫文檔分享第73頁/共619頁74①由式計算反應時間tr；②計算一批料所需時間tt；tt=tr+t’t’為輔助生產時間③計算每批投放物料總量F’A；F’A=FAtt④計算反應器有效容積V’R；

牛牛文庫文檔分享第74頁/共619頁75⑤計算反應器總體積VR。反應器總體積應包括有效容積、分離空間、輔助部件占有體積。通常有效容積占總體積分率為60％～85％，該分率稱為反應器裝填系數φ，由生產實際決定。

牛牛文庫文檔分享第75頁/共619頁76例1-3某廠生產醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70℃用間歇釜并以H2SO4作催化劑進行縮聚反應而生產的，實驗測得反應動力學方程為：cA0=4kmol.m-3

牛牛文庫文檔分享第76頁/共619頁77若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產時間為1h，反應器裝填系數為0.75，求：(1)轉化率分別為xA=0.5，0.6，0.8，0.9時，所需反應時間為多少?(2)求轉化率為0.8，0.9時，所需反應器體積為多少?

牛牛文庫文檔分享第77頁/共619頁78解：(1)達到要求的轉化率所需反應時間為：xA=0.5xA=0.6tr=3.18hxA=0.8tr=8.5hxA=0.9tr=19.0h

牛牛文庫文檔分享第78頁/共619頁79(2)反應器體積的計算xA=0.8時：tt=tr+t’=8.5+1=9.5h每小時己二酸進料量FA0，己二酸相對分子質量為146，則有：處理體積為：實際反應器體積VR：

牛牛文庫文檔分享第79頁/共619頁80反應器有效容積V’R：實際反應器體積VR：當xA=0.9時：tt=19+1=20hV’R=0.171×20=3.42m3VR=3.42／0.75=4.56m3

牛牛文庫文檔分享第80頁/共619頁81理想置換反應器理想置換反應器是指通過反應器的物料沿同一方向以相同速度向前流動，像活塞一樣在反應器中向前平推，故又稱為活塞流或平推流反應器，英文名稱為Plug(Piston)FlowReactor，簡稱PFR。

牛牛文庫文檔分享第81頁/共619頁82理想置換反應器的特性①由于流體沿同一方向，以相同速度向前推進，在反應器內沒有物料的返混，所有物料在反應器中的停留時間都是相同的；②在垂直于流動方向上的同一截面，不同徑向位置的流體特性（組成、溫度等）是一致的；③在定常態(tài)下操作，反應器內狀態(tài)只隨軸向位置改變，不隨時間改變。實際生產中對于管徑較小、長度較長、流速較大的管式反應器，列管固定床反應器等，?？砂雌酵屏鞣磻魈幚?。

牛牛文庫文檔分享第82頁/共619頁83理想置換反應器的設計方程在等溫理想置換反應器內，物料的組成沿反應器流動方向，從一個截面到另一個截面不斷變化，現取長度為dz、體積為dVR的一微元體系，對關鍵組份A作物料衡算，如圖所示，這時dVR=Stdl，式中St為截面積。

牛牛文庫文檔分享第83頁/共619頁84

進入量-排出量-反應量=累積量故FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0由于FA=FA0(1-xA)微分dFA=-FA0dxA所以FA0dxA=(-rA)dVR

為平推流反應器物料平衡方程的微分式。對整個反應器而言，應將上式積分。

牛牛文庫文檔分享第84頁/共619頁85上式為平推流反應器的積分設計方程。

牛牛文庫文檔分享第85頁/共619頁86對于恒容過程：以上設計方程關聯了反應速率、轉化率、反應器體積和進料量四個參數，可以根據給定條件從三個已知量求得另一個未知量。

牛牛文庫文檔分享第86頁/共619頁87例1-4條件同例1-3，計算轉化率分別為80％、90％時所需平推流反應器的大小。解：對PFR代入數據xA=0.8時：xA=0.9時：

牛牛文庫文檔分享第87頁/共619頁88變容反應過程理想置換反應器是一種連續(xù)流動反應器，可以用于液相反應，也可以用于氣相反應。用于氣相反應時，有些反應，反應前后摩爾數不同，在系統壓力不變的情況下，反應會引起系統物流體積發(fā)生變化。物流體積的改變必然帶來反應物濃度的變化，從而引起反應速率的變化。

牛牛文庫文檔分享第88頁/共619頁89膨脹因子和膨脹率為了表征由于反應物系體積變化給反應速率帶來的影響，引入兩個參數，膨脹因子和膨脹率。

牛牛文庫文檔分享第89頁/共619頁90膨脹因子反應式計量方程定義膨脹因子即關鍵組份A的膨脹因子等于反應計量系數的代數和除以A組分計量系數的相反數。

牛牛文庫文檔分享第90頁/共619頁91膨脹因子是由反應式決定的，一旦反應式確定，膨脹因子就是一個定值，與其它因素一概無關。

牛牛文庫文檔分享第91頁/共619頁92膨脹因子的物理意義關鍵組分A消耗1mol時，引起反應物系摩爾數的變化量。對于恒壓的氣相反應，摩爾數的變化導致反應體積變化。δA>0是摩爾數增加的反應，反應體積增加。δA<0是摩爾數減少的反應，反應體積減小。δA=0是摩爾數不變的反應，反應體積不變。

牛牛文庫文檔分享第92頁/共619頁93膨脹率物系體積隨轉化率的變化不僅僅是膨脹因子的函數，而且與其它因素，如惰性物的存在等有關，因此引入第二個參數膨脹率。定義膨脹率即A組分的膨脹率等于物系中A組分完全轉化所引起的體積變化除以物系的初始體積。

牛牛文庫文檔分享第93頁/共619頁94膨脹因子與膨脹率的關系可以推導出

牛牛文庫文檔分享第94頁/共619頁95變容過程轉化率與濃度的關系恒壓變容體系中各組分濃度、摩爾分率及分壓可以由以下推導得到。對于A組分

牛牛文庫文檔分享第95頁/共619頁96例1-5均相氣相反應A→3R，其動力學方程為-rA=kcA，該過程在185℃，400kPa下在一平推流反應器中進行，其中k=10-2s-1，進料量FA0=30kmol/h，原料含50％惰性氣，為使反應器出口轉化率達80％，該反應器體積應為多大?

牛牛文庫文檔分享第96頁/共619頁97解：該反應為氣相反應A→3R已知yA0=0.5，因此εA=yA0δA=1平推流反應器設計方程

牛牛文庫文檔分享第97頁/共619頁98

牛牛文庫文檔分享第98頁/共619頁99例1-6在一個平推流反應器中，由純乙烷進料裂解制造乙烯。年設計生產能力為14萬噸乙烯。反應是不可逆的一級反應，要求達到乙烷轉化率為80％，反應器在1100K等溫，恒壓600kPa下操作，已知反應活化能為347.3kJ·mol-1

，1000K時，k=0.0725s-1

。設計工業(yè)規(guī)模的管式反應器。

牛牛文庫文檔分享第99頁/共619頁100解：設A為乙烷，B為乙烯，C為氫氣反應器流出的乙烯的摩爾流率是：

牛牛文庫文檔分享第100頁/共619頁101進料乙烷的摩爾流率是：計算1100K時反應速率常數：

牛牛文庫文檔分享第101頁/共619頁102膨脹因子：膨脹率：進口體積流量：

牛牛文庫文檔分享第102頁/共619頁103平推流反應器設計方程

牛牛文庫文檔分享第103頁/共619頁104流體在平推流反應器中的真實停留時間由平推流反應器的定義可知，流體在反應器內不存在任何返混，所有流體微元的真實停留時間都等于平均停留時間。

牛牛文庫文檔分享第104頁/共619頁105恒壓變容反應，由于反應物系體積隨轉化率而變化，其真實停留時間與空間時間τ不同。如果反應物系體積膨脹，流體流速將逐漸加快，停留時間將小于空間時間；相反，如果反應物系體積縮小，停留時間將大于空間時間。

牛牛文庫文檔分享第105頁/共619頁106恒容條件下，εA=0，上式還原為：

牛牛文庫文檔分享第106頁/共619頁107全混流反應器全混流反應器又稱全混釜或連續(xù)流動充分攪拌槽式反應器，簡稱CSTR。流入反應器的物料，在瞬間與反應器內的物料混合均勻，即在反應器中各處物料的溫度、濃度都是相同的。

牛牛文庫文檔分享第107頁/共619頁108全混流反應器特性①物料在反應器內充分返混；②反應器內各處物料參數均一；③反應器的出口組成與器內物料組成相同；④連續(xù)、穩(wěn)定流動，是一定態(tài)過程。

牛牛文庫文檔分享第108頁/共619頁109全混流反應器基本設計方程全混釜中各處物料均一，故選整個反應器有效容積VR為物料衡算體系，對組分A作物料衡算。

牛牛文庫文檔分享第109頁/共619頁110整理得到：恒容條件下又可以簡化為：

牛牛文庫文檔分享第110頁/共619頁111例1-7條件同例1-3的醇酸樹脂生產，若采用CSTR反應器，求己二酸轉化率分別80％、90％時，所需反應器的體積。解：由例1-3已知：

牛牛文庫文檔分享第111頁/共619頁112由設計方程代入數據，xAf=0.8時代入數據，xAf=0.9時

牛牛文庫文檔分享第112頁/共619頁113將例1-3，1-4，1-7的結果匯總從上表可看出，達到同樣結果間歇反應器比平推流反應器所需反應體積略大些，這是由于間歇過程需輔助工作時間所造成的。而全混釜反應器比平推流反應器、間歇反應器所需反應體積大得多，這是由于全混釜的返混造成反應速率下降所致。當轉化率增加時，所需反應體積迅速增加。

牛牛文庫文檔分享第113頁/共619頁114第二章復合反應與反應器選型

牛牛文庫文檔分享第114頁/共619頁115化學反應動力學關聯溫度及單位反應體積內反應物的摩爾數（濃度）與反應速率的函數關系。而反應速率講的是單位反應體積內反應物（或產物）摩爾數隨時間的變化率。二者都涉及到“單位反應體積”?；瘜W反應工程學重視反應體積的概念，強調在反應器中不同時間、不同位置上的局部濃度可能不相同。這就造成了同一個反應發(fā)生在不同反應器中會有不同的結果。

牛牛文庫文檔分享第115頁/共619頁116間歇反應器與平推流反應器平推流反應器在結構和操作方式上與間歇反應器截然不同，一個沒有攪拌一個有攪拌；一個連續(xù)操作一個間歇操作；一個是管式一個是釜式，但有一點是共同的，就是二者都沒有返混，所有物料在反應器內的停留時間都相同。既然停留時間都相同，沒有不同停留時間（即不同轉化率，不同濃度）物料的混合，兩種反應器在相同的進口（初始）條件和反應時間下，就應該得到相同的反應結果。

牛牛文庫文檔分享第116頁/共619頁117間歇反應器與全混流反應器間歇反應器與全混流反應器在結構上大體相同，但從返混的角度上看卻是完全不同的。間歇反應器完全沒有返混，而全混流反應器的返混達到了極大的程度。因而，二者的設計方程不同，同一個反應在這兩種反應器中進行，產生的結果也就不一樣。

牛牛文庫文檔分享第117頁/共619頁118單一不可逆反應過程平推流反應器與全混流反應器的比較

牛牛文庫文檔分享第118頁/共619頁119對于平推流反應器，在恒溫下進行，其設計式為：對于全混流反應器，在恒溫下進行，其設計式為：

二式相除，當初始條件和反應溫度相同時：

牛牛文庫文檔分享第119頁/共619頁120

牛牛文庫文檔分享第120頁/共619頁121理想流動反應器的組合(1)平推流反應器的并聯操作VR=VRl+VR2

因為是并聯操作，總物料體積流量等于各反應器體積流量之和：V0=V01+V02由平推流反應器的設計方程

牛牛文庫文檔分享第121頁/共619頁122盡可能減少返混是保持高轉化率的前提條件，而只有當并聯各支路之間的轉化率相同時沒有返混。如果各支路之間的轉化率不同，就會出現不同轉化率的物流相互混合，即不同停留時間的物流的混合，就是返混。因此，是應當遵循的條件

牛牛文庫文檔分享第122頁/共619頁123(2)全混流反應器的并聯操作多個全混流反應器并聯操作時，達到相同轉化率使反應器體積最小，與平推流并聯操作同樣道理，必須滿足的條件相同。

牛牛文庫文檔分享第123頁/共619頁124(3)平推流反應器的串聯操作考慮N個平推流反應器的串聯操作，對串聯的N個反應器而言

牛牛文庫文檔分享第124頁/共619頁125(2)全混流反應器的串聯操作N個全混流反應器串聯操作在工業(yè)生產上經常遇到。其中各釜均能滿足全混流假設，且認為釜與釜之間符合平推流假定，沒有返混，也不發(fā)生反應。

牛牛文庫文檔分享第125頁/共619頁126對任意第i釜中關鍵組分A作物料衡算。對恒容、定常態(tài)流動系統，V0不變，，故有：對于N釜串聯操作的系統，總空間時間：τ小于單個全混釜達到相同轉化率xAN操作時的空間時間。

牛牛文庫文檔分享第126頁/共619頁127由于釜與釜之間不存在返混，故總的返混程度小于單個全混釜的返混。

牛牛文庫文檔分享第127頁/共619頁128計算出口濃度或轉化率對于一級反應：依此類推：

牛牛文庫文檔分享第128頁/共619頁129如果各釜體積相同，即停留時間相同，則：對二級反應，以上面方法，可以推出：

牛牛文庫文檔分享第129頁/共619頁130例2-1條件同例1-3的醇酸樹脂生產，若采用四釜串聯的全混釜，求己二酸轉化率為80％時，各釜出口己二酸的濃度和所需反應器的體積。解：已知

牛牛文庫文檔分享第130頁/共619頁131要求第四釜出口轉化率為80%，即以試差法確定每釜出口濃度設τi=3h代入由cA0求出cA1，然后依次求出cA2、

cA3、

cA4，看是否滿足cA4=0.8的要求。將以上數據代入，求得：cA4=0.824kmol·m-3

牛牛文庫文檔分享第131頁/共619頁132結果稍大，重新假設τi=3.14h，求得：cA1=2.202kmol·m-3cA2=1.437kmol·m-3cA3=1.037kmol·m-3cA4=0.798kmol·m-3基本滿足精度要求。

牛牛文庫文檔分享第132頁/共619頁133循環(huán)反應器在工業(yè)生產上，有時為了控制反應物的合適濃度，以便于控制溫度、轉化率和收率，或為了提高原料的利用率，常常采用部分物料循環(huán)的操作方法，如圖所示。

牛牛文庫文檔分享第133頁/共619頁134循環(huán)反應器的基本假設：①反應器內為理想活塞流流動；②管線內不發(fā)生化學反應；③整個體系處于定常態(tài)操作。反應器體積可按下式計算：為方便起見，設循環(huán)物料體積流量與離開反應系統物料的體積流量之比為循環(huán)比β，即

牛牛文庫文檔分享第134頁/共619頁135對圖中M點作物料衡算：對整個體系而言，有：可以推導出：

牛牛文庫文檔分享第135頁/共619頁136平推流反應器設計方程中，轉化率的基準應當與反應器入口處體積流量及這一體積流量下轉化率為0時的A組分的摩爾流率對應：式中，F’A0是一個虛擬的值，它由兩部分組成，新鮮進料FA0和循環(huán)回來的物流V3中當轉化率為0時應當具有的A的摩爾流率。即：

牛牛文庫文檔分享第136頁/共619頁137由此得到循環(huán)反應器體積：當循環(huán)比β為0時，還原為普通平推流反應器設計方程。當循環(huán)比β→∞時，變?yōu)槿炝鞣磻髟O計方程。當0<β<∞時，反應器屬于非理想流動反應器。

牛牛文庫文檔分享第137頁/共619頁138自催化反應特性與反應器選型自催化反應是復合反應中的一類。其主要特點是反應產物能對該反應過程起催化作用，加速該反應過程的進行。這類反應頻繁出現在生化反應過程中。反應1反應2

牛牛文庫文檔分享第138頁/共619頁139特性：通常k2值遠大于k1。在反應初期盡管反應物的濃度較高，但產物濃度很低，所以總反應速率不大。隨著反應的進行，產物濃度不斷增加，反應物濃度雖然降低，但其值仍然較高。因此，反應速率將是增加的。當反應進行到某一時刻時，反應物濃度的降低對反應速率的影響超過了產物濃度增加對反應速率的影響，反應速率開始下降。

牛牛文庫文檔分享第139頁/共619頁140反應1的動力學方程為：反應2的動力學方程為：A組分的消耗速率為：在整個反應過程中，A組分被反應掉了，但生成了等量的P組分，則A與P的總摩爾數是恒定的，即

牛牛文庫文檔分享第140頁/共619頁141A組分的消耗速率為：分離變量積分得：

牛牛文庫文檔分享第141頁/共619頁142最大反應速率對應的反應物濃度為：

牛牛文庫文檔分享第142頁/共619頁143(1)平推流與全混流反應器①低轉化率的自催化反應，如圖(c)所示，全混流反應器優(yōu)于平推流反應器；②轉化率足夠高時，如圖(a)所示，用平推流反應器是較適宜的。但應注意，自催化反應要求進料中必須保證有一些產物，否則平推流反應器是不適宜的，此時應采用循環(huán)反應器。

牛牛文庫文檔分享第143頁/共619頁144自催化反應與循環(huán)反應器前面我們已推導出循環(huán)反應器的基礎設計式為：當β=0，為平推流反應器。當β→∞，為全混流反應器。通過調節(jié)循環(huán)比β，可以改變反應器流動性能，對于一定的反應，可以使得反應器體積最小，這時的循環(huán)比稱為最佳循環(huán)比。

牛牛文庫文檔分享第144頁/共619頁145可由：得到：

它表示最佳循環(huán)比應使反應器進口物料的反應速率的倒數等于反應器內反應速率倒數的平均值。如圖所示。圖中KL代表反應器進口的值，PQ代表整個反應器的平均值。

牛牛文庫文檔分享第145頁/共619頁146

牛牛文庫文檔分享第146頁/共619頁147反應器組合為了使得反應器組的總體積最小，設計這樣一組反應器，在這組反應器中，反應大部分控制在最高速率點或接近最高速率點處進行。為此，可使用一個全混釜式反應器，它可以不必經過較低反應速率的中間組成，而直接控制在最高速率組成下操作。然后再由平推流反應器完成最終反應

牛牛文庫文檔分享第147頁/共619頁148

牛牛文庫文檔分享第148頁/共619頁149可逆反應特性與反應器選型設可逆反應：總反應速率(-rA)為正逆反應速率之差：

牛牛文庫文檔分享第149頁/共619頁150當正逆反應速率相等時，總反應速率為零，反應達到平衡（-rA）=0。此時：式中：KC為此反應在當前反應溫度下以濃度表示的平衡常數，因次為濃度單位的Δn次方；xAe為平衡轉化率。平衡常數K為熱力學參數，無因次，與反應速率及其表達式無關，可以通過參與此反應的各組分的標準生成自由焓求得。

牛牛文庫文檔分享第150頁/共619頁151平衡常數與溫度的關系：如果忽略反應熱效應隨溫度的變化，可以通過下式由已知的一個溫度下的平衡常數求得另一個溫度下的平衡常數：

牛牛文庫文檔分享第151頁/共619頁152可以推導出平衡轉化率與平衡溫度之間的關系：

牛牛文庫文檔分享第152頁/共619頁153可逆反應過程特點(1)在溫度恒定時，隨關鍵組分轉化率xA的增加，正反應速率k1f(xA)將隨之下降；逆反應速率k2g(xA)將隨之上升；總反應速率-rA=ak1f(xA)-ak2g(xA)將隨之下降。(2)溫度對反應速率的影響在一定轉化率下，可逆吸熱反應的速率總是隨著溫度的升高而增加。

牛牛文庫文檔分享第153頁/共619頁154

牛牛文庫文檔分享第154頁/共619頁155可逆放熱反應的速率隨溫度的變化規(guī)律如圖所示，當溫度較低時，反應凈速率隨溫度升高而加快，到達某一極大值后，隨著溫度的繼續(xù)升高，凈反應速率反而下降。

牛牛文庫文檔分享第155頁/共619頁156

牛牛文庫文檔分享第156頁/共619頁157

牛牛文庫文檔分享第157頁/共619頁158平行反應特性與反應器選型反應物能同時進行兩個或兩個以上的反應，稱為平行反應。一般情況下，在平行反應生成的多個產物中，只有一個是需要的目的產物，而其余為不希望產生的副產物。在工業(yè)生產上，總是希望在一定反應器和工藝條件下，能夠獲得所期望的最大目的產物量，副產物量盡可能小。

牛牛文庫文檔分享第158頁/共619頁159考慮下列等溫、恒容基元反應：A→P(目的產物)A→S(副產物)反應物A的消耗速率為：

牛牛文庫文檔分享第159頁/共619頁160產物P、S的生成速率為：當兩個反應都是一級時，可以積分求得：

牛牛文庫文檔分享第160頁/共619頁161

牛牛文庫文檔分享第161頁/共619頁162平行反應的選擇性平行反應是一種典型的復合反應，流動狀況不但影響其所需反應器大小，而且還影響反應產物的分布。優(yōu)化的主要技術指標是目的產物的選擇性。

牛牛文庫文檔分享第162頁/共619頁163選擇性、收率定義

（目的產物）

（付產物）生成目的產物的反應速率：生成付產物的反應速率：

牛牛文庫文檔分享第163頁/共619頁164轉化率式中nA0、nA為進入系統和離開系統A物質的摩爾數。平均選擇性式中(ΔnA)P、(ΔnP)為生成目的產物P消耗的A量和生成目的產物P的量。

牛牛文庫文檔分享第164頁/共619頁165收率y三者關系：

牛牛文庫文檔分享第165頁/共619頁166瞬時選擇性SP對于上述平行反應

牛牛文庫文檔分享第166頁/共619頁167瞬時選擇性與平均選擇性的關系對平推流或間歇反應器對全混流反應器對N個串聯的全混流反應器

牛牛文庫文檔分享第167頁/共619頁168當a1=p=1時的恒容過程，對任一型式反應器，P的出口濃度為：

牛牛文庫文檔分享第168頁/共619頁169影響瞬時選擇性的因素為了增加目的產物的收率，必須從反應器選型及工藝條件優(yōu)化來提高瞬時選擇性。

牛牛文庫文檔分享第169頁/共619頁170a．溫度對選擇性的影響(濃度不變時)①當El>E2時，E1-E2>0，隨著溫度的上升，選擇性SP上升，可見高溫有利于提高瞬時選擇性；②當E1<E2時，E1-E2<0，隨著溫度的上升，選擇性SP下降，可見降低溫度有利于提高瞬時選擇性?？傊?，升高溫度對活化能大的反應有利，若主反應活化能大，則應升高溫度，若主反應活化能低，則應降低溫度。

牛牛文庫文檔分享第170頁/共619頁171b．濃度對選擇性的影響(溫度不變時)當主反應級數大于副反應級數，即a1>a2，bl>b2時，升高濃度，使選擇性增加，若要維持較高的cA、cB，則應選擇平推流反應器、間歇反應器或多釜串聯反應器

牛牛文庫文檔分享第171頁/共619頁172

牛牛文庫文檔分享第172頁/共619頁173

牛牛文庫文檔分享第173頁/共619頁174例2-2有一分解反應其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0=5kmol·m-3，cP0=cS0=0，體積流速為5m3h-1，求轉化率為90％時：(1)全混流反應器出口目的產物P的濃度及所需全混流反應器的體積。(2)若采用平推流反應器，其出口cP為多少?所需反應器體積為多少?(3)若采用兩釜串聯，最佳出口cP為多少?相應反應器體積為多少?

牛牛文庫文檔分享第174頁/共619頁175(1)全混流反應器全混流反應器平均選擇性等于瞬間選擇性

牛牛文庫文檔分享第175頁/共619頁176(2)平推流反應器

牛牛文庫文檔分享第176頁/共619頁177

牛牛文庫文檔分享第177頁/共619頁178(3)兩個全混釜串聯為使cP最大，求，得cA1=1.91kmol·m-3

牛牛文庫文檔分享第178頁/共619頁179

牛牛文庫文檔分享第179頁/共619頁180連串反應特性與反應器選型連串反應是指反應產物能進一步反應成其它副產物的過程。作為討論的例子，考慮下面最簡單型式的連串反應(在等溫、恒容下的基元反應)：在該反應過程中，目的產物為P，若目的產物為S則該反應過程可視為非基元的簡單反應。

牛牛文庫文檔分享第180頁/共619頁181三個組分的生成速率為：設開始時各組分的濃度為cA0，cP0=cS0=0，則由第一式積分得：

牛牛文庫文檔分享第181頁/共619頁182將此結果代入第二式得：為一階線性常微分方程，其解為：由于總摩爾數沒有變化，所以cA0=cA+cP+cS

牛牛文庫文檔分享第182頁/共619頁183若k2>>k1時，若k1>>k2時，組分A、P、S隨時間的變化關系以濃度-時間標繪得圖

牛牛文庫文檔分享第183頁/共619頁184

牛牛文庫文檔分享第184頁/共619頁185中間產物P濃度的最大值及其位置由前面式子可以求出：為了提高目的產物的收率，應盡可能使k1/k2比值增加，使cA濃度增加，cP濃度降低。反應速率常數k與濃度無關，只有改變溫度能夠影響k1/k2。

牛牛文庫文檔分享第185頁/共619頁186對連串反應瞬時選擇性定義為：如果是一級反應且a=p=1

牛牛文庫文檔分享第186頁/共619頁187當生成中間產物的活化能E1大于進一步生成副產物活化能E2(即E1>E2)時，升高溫度對生成中間目的產物是有利。當生成中間產物的活化能E1小于生成副產物活化能E2(即E1<E2)時，降低溫度對生成中間目的產物是有利。與平行反應一致。

牛牛文庫文檔分享第187頁/共619頁188提高cA濃度，降低cP濃度，有利于提高瞬間選擇性，顯然平推流反應器(或間歇反應器)比全混流反應器易滿足這一條件，應選用平推流反應器。

牛牛文庫文檔分享第188頁/共619頁189全混流反應器的計算(計算最佳空間時間τop和相應的cPmax值)。以最簡單一級反應為例：在原料中，cA=cA0，cP0=cS0=0在恒容過程中，在CSTR中對A作物料衡算：

牛牛文庫文檔分享第189頁/共619頁190對P作物料衡算：當時cP值最大，τ為最佳值τop。

牛牛文庫文檔分享第190頁/共619頁191τop為反應速率常數的幾何平均值的倒數。

牛牛文庫文檔分享第191頁/共619頁192平推流反應器的計算。仍討論這一典型的一級恒容反應過程。在平推流反應器中，任取一微元體，對A組分進行物料衡算：

牛牛文庫文檔分享第192頁/共619頁193同樣對組分P進行物料衡算：

牛牛文庫文檔分享第193頁/共619頁194下面針對不同情況確定積分常數。情況1：當kl=k2=k，而且cP0=0；當時，相應τ為最佳值。得到：

牛牛文庫文檔分享第194頁/共619頁195

牛牛文庫文檔分享第195頁/共619頁196情況2：當cP0=0，但k1≠k2時，同樣可解得：

牛牛文庫文檔分享第196頁/共619頁197

牛牛文庫文檔分享第197頁/共619頁198①在(k2/k1)相同時，即平推流的平均選擇性永遠大于全混流。②當反應的平均停留時間小于最優(yōu)反應時間時副反應生成的S量小；反之，副反應生成的S量增加，所以平均停留時間寧可取小于τop的值。③隨著轉化率增加，平均選擇性是下降的，當k2/k1<<1時，轉化率增加，下降不顯著，可選擇在較高轉化率下操作。當k2/k1>1時，轉化率增加，平均選擇性明顯下降。為了避免副產物S取代產物P，應在低轉化率下操作。

牛牛文庫文檔分享第198頁/共619頁199第三章非理想流動反應器

牛牛文庫文檔分享第199頁/共619頁200返混物料在反應器內不僅有空間上的混合而且有時間上的混合，這種混合過程稱為返混。物料在反應器內必然涉及到混合，即原來在反應器內不同位置的物料而今處于同一位置。如果原來在反應器不同位置的物料是在同一時間進入反應器的，發(fā)生混合作用時，這種混合稱為簡單混合。如果原來在不同位置的物料是在不同時間進入反應器的，由于反應時間不同，因此物料的濃度是不同的，兩者混合后混合物的濃度與原物料的濃度不同，這種混合過程稱為返混。

牛牛文庫文檔分享第200頁/共619頁201

牛牛文庫文檔分享第201頁/共619頁202(1)完全不返混型反應器(2)充分返混型反應器(3)部分返混型反應器在這類反應器中物料之間存在一定程度的返混，但并未達到充分返混的程度，現將這類反應器稱為非理想流動反應器。

牛牛文庫文檔分享第202頁/共619頁203流體在反應器內的停留時間分布如果物料在反應器內流動時有返混發(fā)生，度量該返混程度最簡單而且最有效的方法是確定物料在反應器內的停留時間規(guī)律，從而可定量地確定返混程度。由于物料在反應器內停留時間是一個隨機過程，對隨機過程通常用概率予以描述，即用二個函數及二個特征值予以描述。二個函數分別是概率函數和概率密度函數，二個特征值則是數學期望和方差。物料在反應器內停留時間分布規(guī)律也將用概率予以描述。

牛牛文庫文檔分享第203頁/共619頁204停留時間分布函數F(t)當物料以穩(wěn)定的流量流入反應器而不發(fā)生化學變化時，在流出物料中停留時問小于t物料占總流出物的分率：F(t)為時間t的停留時間分布概率；Nt為停留時間小于t的物料量；N∞為流出物料的總量，也是流出的停留時間在0與無限大之間的物料量。

牛牛文庫文檔分享第204頁/共619頁205停留時間分布密度函數E(t)則存在及

牛牛文庫文檔分享第205頁/共619頁206

牛牛文庫文檔分享第206頁/共619頁207平均停留時間平均停留時間，即數學期望。變量（時間t）對坐標原點的一次矩。

牛牛文庫文檔分享第207頁/共619頁208散度散度，即方差。變量（時間t）對數學期望的二次矩。為了運算方便，可改換成如下形式：

牛牛文庫文檔分享第208頁/共619頁209停留時間分布規(guī)律的實驗測定目前采用的方法為示蹤法，即在反應器物料進口處給系統輸入一個訊號，然后在反應器的物料出口處測定輸出訊號的變化。根據輸入訊號的方式及訊號變化的規(guī)律來確定物料在反應器內的停留時間分布規(guī)律。由于輸入訊號是采用把示蹤劑加入到系統的方法產生的，故稱示蹤法。

牛牛文庫文檔分享第209頁/共619頁210示蹤劑應滿足以下要求：①示蹤劑與原物料是互溶的，但與原物料之間無化學反應發(fā)生；②示蹤劑的加入必須對主流體的流動形態(tài)沒有影響；③示蹤劑必須是能用簡便而又精確的方法加以確定的物質；④示蹤劑盡量選用無毒、不燃、無腐蝕同時又價格較低的物質。

牛牛文庫文檔分享第210頁/共619頁211階躍輸入法本法的工作要點是輸入物料中示蹤劑濃度從一種穩(wěn)態(tài)到另一種穩(wěn)態(tài)的階躍變化。也就是說，原來進料中不含或含低濃度的示蹤劑，從某一時間起，全部切換為示蹤物（或提高示蹤物濃度），使進料中示蹤物的濃度有一個階躍式突變。

牛牛文庫文檔分享第211頁/共619頁212

牛牛文庫文檔分享第212頁/共619頁213進口物料以體積流量V送入反應器，在時間為t時，出料的示蹤劑總量應該是Vc，它將由兩部分示蹤劑組成的，一部分是階躍輸入后的物料（量為Vc+）中停留時間小于t的示蹤劑，其量應是Vc+F(t)；另一部分是階躍輸入前的物料（量為Vc0-）中時間大于t的示蹤劑，其量為Vc0-(1-F(t))即：

牛牛文庫文檔分享第213頁/共619頁214可得如果階躍輸人前進口物流中不含示蹤劑，即，上式可以寫成：有了實測的不同時間t下的c值，即可繪出F(t)-t曲線和E(t)-t曲線，并求出特征值和。

牛牛文庫文檔分享第214頁/共619頁215c/c0tt=01響應曲線階躍輸入后進入的物料階躍輸入前進入的物料

牛牛文庫文檔分享第215頁/共619頁216例3-1測定某一反應器停留時間分布規(guī)律，采用階躍示蹤法，輸入的示蹤劑濃度c0=7.7kg·m-3，在出口處測定響應曲線如表所示。求在此條件下F(t)，E(t)及與值。

牛牛文庫文檔分享第216頁/共619頁217解：本實驗測定的數據并非連續(xù)曲線而是離散型的。則F(t)，E(t)，，的計算式如下：

牛牛文庫文檔分享第217頁/共619頁218具體計算結果如表

牛牛文庫文檔分享第218頁/共619頁219

牛牛文庫文檔分享第219頁/共619頁220脈沖輸入法本法的工作要點是在一個盡可能短的時間內把示蹤物注入到進口流中，或者將示蹤物在瞬間代替原來不含示蹤物的進料，然后立刻又恢復原來的進料。同時開始測定出口流的響應曲線，即出口流中示蹤劑濃度隨時間的變化關系。因為示蹤劑是同一時間進入反應器的，因此停留時間小于t的示蹤劑量應該是：

牛牛文庫文檔分享第220頁/共619頁221示蹤劑的總量顯然是：

牛牛文庫文檔分享第221頁/共619頁222例3.2在穩(wěn)定操作的連續(xù)攪拌式形反應器的進料中脈沖注入染料液(m∞=50g)，測出出口液中示蹤劑濃度隨時間變化關系如表所示。請確定系統的F(t)，E(t)曲線及，值。

牛牛文庫文檔分享第222頁/共619頁223解：本實驗采用脈沖示蹤法，測定的時間間隔相同(Δt=120s)，計算式為：

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計算值如表所示。

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牛牛文庫文檔分享第226頁/共619頁227用對比時間表示停留時間分布目的：將停留時間分布無因次化。對比時間：換算：將所有關系式中t用τθ替換。

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牛牛文庫文檔分享第228頁/共619頁229理想反應器的停留時間分布1、平推流反應器tt=0F(t)1激勵曲線tt=F(t)1響應曲線

牛牛文庫文檔分享第229頁/共619頁230脈沖示蹤tt=0E(t)激勵曲線tt=E(t)響應曲線

牛牛文庫文檔分享第230頁/共619頁231示蹤只是顯示停留時間分布規(guī)律，規(guī)律不隨示蹤方法而變。

牛牛文庫文檔分享第231頁/共619頁2322、全混流反應器采用階躍示蹤法測定停留時間分布在t時刻對示蹤劑做物料衡算：

牛牛文庫文檔分享第232頁/共619頁233解上述方程

牛牛文庫文檔分享第233頁/共619頁234圖示tt=0F(t)1激勵曲線tt=0F(t)1響應曲線tt=0E(t)響應曲線

牛牛文庫文檔分享第234頁/共619頁235兩種理想反應器停留時間分布對照

牛牛文庫文檔分享第235頁/共619頁236由此可見，當完全沒有返混時，當返混達到極大程度時，當返混介于二者之間時，即非理想流動時，介于0和1之間。用來判斷反應器內的流型，并判斷其偏離理想流動的程度。截止到現在，本章沒有涉及任何化學反應。

牛牛文庫文檔分享第236頁/共619頁237非理想流動模型用來描述介于兩種理想狀況之間的流型，并通過對流型的描述，預計在非理想流動狀態(tài)下的反應結果。將流型與化學反應聯系起來，預計反應體積、處理量、轉化率等之間的關系。介紹三種模型：凝集流模型、多級串聯槽模型和軸向擴散模型。

牛牛文庫文檔分享第237頁/共619頁238凝集流模型物理模型：流體以流體團的方式流過反應器，這些流體團彼此之間不發(fā)生混合，每個流體團相當于一個小反應器。由于返混的作用，流體團在反應器內的停留時間不同，達到的轉化率因而不同，在反應器出口處的宏觀轉化率，就是各不同停留時間的流體團達到的轉化率的平均值。

牛牛文庫文檔分享第238頁/共619頁239這樣就把流體的停留時間分布與反應轉化率聯系起來了，每個流體團都作為一個間歇反應器，它的反應時間由停留時間分布決定。而流體團在停留時間內達到的轉化率由反應動力學決定。最后，將二者結合起來，在出口處加權平均，得到最終轉化率。相當與若干平推流反應器或間歇反應器的并聯，將非理想流動對反應的影響明顯化了。

牛牛文庫文檔分享第239頁/共619頁240寫成數學公式：

牛牛文庫文檔分享第240頁/共619頁241例3-3某非理想流動反應器，其停留時間分布規(guī)律同例3-2。在該反應器內進行一級反應，動力學方程為-rA=3.33×10-3cA，請確定該反應器的出口轉化率（反應物A的化學計量系數為1）。

牛牛文庫文檔分享第241頁/共619頁242解：采用凝集流模型進行計算。對于一級反應，在間歇反應器中轉化率與反應時間關系如下：

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牛牛文庫文檔分享第243頁/共619頁244多級串聯槽模型物理模型：反應器是由若干大小相等的全混流反應器串聯而成。這些全混流反應器之間沒有返混，沒有反應。定常態(tài)操作。

牛牛文庫文檔分享第244頁/共619頁245用階躍法測定第i個反應器的停留時間分布V0,c0,V1,c1,V2,c2,Vn,cnVi,ci,

牛牛文庫文檔分享第245頁/共619頁246

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