第五章高聚物非晶態(tài)

第五章高聚物非晶態(tài)1.無規(guī)線團模型

非晶態(tài)高聚物的本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶液中一樣，呈無規(guī)線團狀，線團分子之間是無規(guī)纏結(jié)的，因而非晶態(tài)高聚物在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上是均相的。實驗證據(jù)：橡膠的彈性理論完全是建立在無規(guī)線團模型的基礎(chǔ)上的，實驗證明，橡膠的彈性模量和應(yīng)力—溫度系數(shù)關(guān)系并不隨稀釋劑的加入而有反常的改變，高能輻射使高分子發(fā)生交聯(lián)的實驗結(jié)果Ｘ光小角散射實驗結(jié)果中子小角散射實驗結(jié)果無規(guī)線團模型5.1非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型2.折疊鏈纓狀膠束粒子模型（兩相球粒模型）

1972年，A：有序區(qū)（20~40?）B：粒界區(qū)（10~20?）C：粒間區(qū)（10~50?）這個模型解釋了下列事實：可以解釋橡膠彈性的回縮力?？梢越忉尀槭裁磳嶒灉y得許多高聚物的非晶和結(jié)晶密度比（ρa/ρc＝0.85－0.96）比按分子鏈成無規(guī)線團形態(tài)的完全無序的模型計算（ρa/ρc＜０.65）的偏高。表明即使在非晶聚合物中也存在局部有序,為結(jié)晶準備了條件,可以解釋許多高聚物結(jié)晶速度很快的事實。某些非晶態(tài)高聚物緩慢冷卻或熱處理后密度增加，電鏡下還觀察到球粒增大，這可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的擴大來解釋。

聚合物的物理狀態(tài)從熱力學和動力學不同角度可分為相態(tài)和聚集態(tài)。相態(tài)是熱力學概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學參數(shù)有關(guān)，而與過程無關(guān)，也稱熱力學狀態(tài)。聚集態(tài)是動力學概念，是根據(jù)物體對外場（外部作用）特別是外力場的響應(yīng)特性進行劃分，所以也常稱為力學狀態(tài)。聚合物在不同外力條件下所處的力學狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學性能也不同。5.2聚合物的力學狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變玻璃態(tài)溫度形變高彈態(tài)①當溫度低時，形變小，試樣呈剛性—

-玻璃態(tài)。②當溫度升高，分子熱運動增加，雖然整個高分子鏈不能運動，但鏈段可以運動或滑移，形變增加，試樣為高彈態(tài)。③當溫度升高，整個高分子鏈可以產(chǎn)生滑移，形變增大，試樣變?yōu)檎承粤黧w，稱為粘流態(tài)。從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，對應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），從高彈態(tài)到粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度（Tf）。TgTf圖5-4非晶態(tài)聚合物典型的熱--機械曲線聚合物的力學三態(tài)粘流態(tài)

對結(jié)晶高聚物，分子熱運動受結(jié)晶的影響，只出現(xiàn)熔點（Tm）;對半結(jié)晶高聚物，既可出現(xiàn)Tg（非晶部分引起），也可出現(xiàn)熔點Tm（結(jié)晶部分引起）。玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學三態(tài)。聚合物力學三態(tài)的分子運動特點：玻璃態(tài)：溫度低，鏈段的運動處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等局部運動，形變?。桓邚棏B(tài)：鏈段運動充分發(fā)展，形變大，可恢復；粘流態(tài)：鏈段運動劇烈，導致分子鏈發(fā)生相對位移，形變不可逆。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）：是高分子鏈段從凍結(jié)到運動（或反之）的一個轉(zhuǎn)變溫度。Tg標志塑料使用的最高溫度和橡膠使用的最低溫度。1、利用體積變化的方法

聚苯乙烯的比容—溫度曲線

利用體積（或比容）的變化—

膨脹計法（經(jīng)典法）測量高聚物體積（或比容）隨溫度的變化，兩端直線外推的交點即為Tg.5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變5.3.l玻璃化溫度的測量非晶高聚物的體膨系數(shù)和溫度的關(guān)系

2、利用熱力學性質(zhì)變化的方法

在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)高聚物的焓隨溫度的變化與體積(或比容)隨溫度的變化相似，而熱容(或比熱)則與體膨系數(shù)相對應(yīng)。這些性質(zhì)成了測量玻璃化溫度的一類最方便的方法—差熱分析(DTA)和示差掃描量熱計(DSC)的基礎(chǔ)。差熱分析的基本原理是在等速升溫的條件下，連續(xù)測定被測試樣與某種熱惰性物質(zhì)(如α—A12O3)的溫度差ΔT，并以ΔT對試樣溫度T作圖即得到通常所謂的“熱譜圖”，或稱差熱曲線。

DSC是DTA的改進方法，以補償加熱器給試樣或參比物提供補充熱量，以保證它們在升溫測量過程中始終保持相同的溫度，因而可以測出試樣的吸熱或放熱效應(yīng)以及熱容(或比熱)的變化。試樣由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)雖然沒有熱效應(yīng)，但比熱有突變，在熱譜圖上表現(xiàn)為基線的突然變動或出現(xiàn)突變，據(jù)此可確定了Tg值。3、利用力學性質(zhì)變化的方法

溫度形變IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)Tg

1)靜態(tài)力學測量方法:溫度形變曲線和模量—溫度曲線

2).動態(tài)力學測量方法:自由振動(如扭擺法和扭辮法)、強迫振動共振法(如振簧法)以及強迫振動非共振法(如動態(tài)粘彈譜儀)等，這些方法均測量高聚物的動態(tài)模量和力學損耗隨溫度的變化，動態(tài)模量—溫度曲線與相應(yīng)的靜態(tài)曲線相似，力學損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰。

4、利用電磁性質(zhì)變化的方法

高聚物的導電性和介電性質(zhì)在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)發(fā)生明顯地變化，可以利用來測量Tg。其中介電常數(shù)和介電損耗對溫度(或頻率)的關(guān)系曲線稱為介電松弛譜，它與動態(tài)力學譜很相似，其曲線分別與動態(tài)模量和力學損耗對溫度曲線相對應(yīng)。核磁共振譜(NMR)也是研究固態(tài)高聚物的分子運動的一種重要方法。在較低的溫度下，分子運動被凍結(jié)，分子中的各種質(zhì)子處于各種不同的狀態(tài)，因此反映質(zhì)子狀態(tài)的NMR譜線很寬，而在較高的溫度時，分子運動速度加快，質(zhì)子的環(huán)境起了平均化的作用，譜線變狹，在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，譜線的寬度有很大的改變，圖6—15中的△H即樣品的NMR譜線寬，對應(yīng)于△H急劇降低的溫度即Tg值。聚氯乙烯的△H、G、△和溫度的關(guān)系

自由體積理論認為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子鏈間未被占據(jù)的空隙稱自由體積。自由體積是分子鏈進行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運動所需的活動空間。

當聚合物冷卻時，自由體積逐漸減小，當達到某一溫度時，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運動因失去活動空間而被凍結(jié)，聚合物進入玻璃態(tài)。因此自由體積理論認為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積達到某一最低恒定臨界值時的溫度。在這臨界值以下，已經(jīng)沒有足夠的空間進行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整了。因而高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。1、自由體積理論5.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論Vg–玻璃化溫度時總體積Vo–聚合物絕對零度時體積Vf–自由體積Vr–聚合物體積a–膨脹系數(shù)WLF方程定義的自由體積:WLF方程是由，和提出的一個半經(jīng)驗方程

這個方程可以從Doolittle方程出發(fā)進行推導

B/2.303fg=17.44；fg/af=51.6通常B很接近于1，去近似B=1，則得fg=0.025=2.5%；

af=4.8×10-4/度

這結(jié)果說明，WLF自由體積定義認為發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，高聚物的自由體積分數(shù)都等于2.5％。

D.Panke和W.Wunderlish用實驗證實的WLF自由體積：Vam–

非晶高聚物的比容Vl-理想高聚物的比容幾種非晶聚合物Tg時的不同定義自由體積分數(shù)值

聚合物自由體積分數(shù)fvacfexpFWLFfflu

聚苯乙烯0.3750.1270.0250.0035聚酯酸乙烯酯0.3480.140.0280.0023聚甲基丙烯酸甲酯0.3350.130.0250.0015聚甲基丙烯酸丁酯0.3350.130.0260.0010聚異丁烯0.3200.1250.0260.0017空體積分數(shù)fvac的定義:膨脹體積分數(shù)fexp的定義:漲落體積分數(shù)fflu

某些高聚物的高彈態(tài)和玻璃態(tài)膨脹系數(shù)差對玻璃化溫度倒數(shù)作圖

SB方程定義的自由體積:壓力對玻璃化溫度的影響：假定聚合物從狀態(tài)l(P1，Tg1)變到狀態(tài)2(P2，Tg2)

Tg的壓力依賴性(1大氣壓＝101．325千帕斯卡)

聚合物dTg/dp（℃/大氣壓）ΔK/Δa（℃/大氣壓）TVΔα/ΔCp（℃/大氣壓）聚醋酸乙烯酯0.020.050.025聚苯乙烯0.0360.10—天然橡膠0.0240.0240.020聚甲基丙烯酸甲酯0.0230.065—1）.主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般Tg不高：

Tg是鏈段運動剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運動是通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)，因此Tg與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好，Tg低，柔順性差，Tg高。1．化學結(jié)構(gòu)的影響

5.3.3影響玻璃化溫度的因素主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：主鏈中引入孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，如：2）.側(cè)基或側(cè)鏈：剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高，如：柔性側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：3）.分子間力的影響

側(cè)基的極性越強，數(shù)目越多，Tg越高，如：

分子間氫鍵可使Tg顯著升高。例如聚辛二酸丁二酯和尼龍66的Tg相差l07℃，主要由于后者有氫鍵。P140-145附表中一些常見聚合物。。。。。1）.共聚（二元共聚物）：無規(guī)共聚物的Tg通常介于共聚單體各自均聚物的Tg之間，并可通過共聚物組成來連續(xù)改變共聚物的Tg。嵌段共聚物和接枝共聚物：若兩組分相容只表現(xiàn)出一Tg，若兩組分不相容，表現(xiàn)兩Tg。Gordon—Taylor方程式

Gibbs—DiMarzio理論

Fox方程

苯乙烯相丙烯酸(AS)、丙烯酰胺(AA)、丙烯酸叔丁酯(BA)、丁二烯(BU)自由基聚合得到的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與苯乙烯單體的摩爾分數(shù)xsty的依賴關(guān)系2、其它因素2）．共混兩組分部分相容：相容性愈好，共混物的兩個Tg愈接近。均相體系，只有一個Tg，介于兩組分Tg之間。兩組分不相容：出現(xiàn)相分離，具有兩個Tg，其值分別接近兩組分各自的Tg。3)、交聯(lián)

交聯(lián)度↗，分子鏈運動受約束的程度↗，分子鏈柔順性↘，Tg↗。4.分子量：當分子量較低時，MW↗，Tg↗；當分子量足夠大時，分子量與Tg無關(guān)。5．外界條件的影響

聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，與過程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時間的長短對Tg都有影響。(1)升溫速度：測定Tg時升溫或降溫速度慢，Tg偏低。(2)外力：單向外力可促使鏈段運動，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明顯。(3)圍壓力：隨著高聚物周圍流體靜壓力的增加，高聚物的Tg線性地升高。

(4)測量的頻率：由于玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，外力作用的速度不同將引起轉(zhuǎn)變點的移動。用動態(tài)方法測量的玻璃化溫度Tg通常要比靜態(tài)的膨脹計法測得的Tg高，而且Tg隨測量頻率v增加而升高。高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變的頻率依賴性

當溫度高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的Tm時，聚合物變?yōu)榭闪鲃拥恼沉鲬B(tài)或稱熔融態(tài)。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動性能。形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma形變溫度TgTm>TfTm<TfTm高結(jié)晶度（>40%)聚合物5.4高聚物的粘性流動（1）高分子流動是通過鏈段的位移運動來完成的高聚物粘性流動的特點

這些實驗事實說明，高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)的。形象地說，這種流動類似于蚯蚓的蠕動。這種流動模型并不需在高聚物熔體中產(chǎn)生整個分子鏈那樣大小的孔穴。而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。這里的鏈段也稱流動單元，尺寸大小約含幾十個主鏈原子。（2）高分子流動不符合牛頓流體的流動規(guī)律上式稱為牛頓流體公式，比例常數(shù)η稱為粘度，是液體流動速度梯度(剪切速率)為1秒-1時，單位面積上所受到的阻力(剪切力)，國際單位制是牛頓·秒／米2，即帕斯卡·秒，cgs制單位是達因·秒／厘米2，或克／厘米·秒，又稱為泊，l泊＝0.l帕斯卡·秒。粘度不隨剪切應(yīng)力和剪切速率的大小而改變，始終保持常數(shù)的流體，通稱為牛頓流體，低分子液體和高分子的稀溶液屬于這一類。

凡是不符合牛頓流體公式的流體，統(tǒng)稱為非牛頓流體，其中流變行為與時間無關(guān)的有假塑性流體、脹塑性流體和賓漢(Bingham)流體。

假塑性和膨脹性流體:

塑性流體(賓漢流體)

n<1為假塑性（3）熔體流動時伴隨高彈形變

因為在外力作用下，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢復，表現(xiàn)出彈性行為。

大多數(shù)高聚物熔體或濃溶液屬假塑性流動,其粘度隨剪切速率增加而減少,

即所謂剪切變稀。其原因是由于高聚物在流動過程中隨剪切速率或剪切應(yīng)力增加，由于分子取向使粘度降低。5.4.1聚合物黏性流動時高分子鏈的運動高分子在濃溶液和熔體中相互纏結(jié)的高分子鏈(見圖)，當它們運動時，只能局部地滑移，顯示出黏性和彈性相結(jié)合的行為。

為了詳細闡述這一行為，我們可用一個恒定的應(yīng)力加在非晶態(tài)固體聚合物上，在恒溫下觀察應(yīng)變隨時間的變化即蠕變，圖5—28是觀察到的蠕變曲線?！?.

因彈性模量(1)平臺區(qū)(瞬時網(wǎng)絡(luò))的彈性模量ENe為高分子鏈相鄰兩個纏結(jié)點之間連段的平均分子量(2)熔體的黏度(3)最終松弛時間（NNe）(NNe)N為聚合度

5.4.2黏流態(tài)中高分子鏈的蛇行和管道模型在前面已經(jīng)說明了在熔體中由于纏結(jié)的存在，強烈地限制了高分子的運動。deGennes研究一條單鏈如何在熔體的瞬時網(wǎng)絡(luò)中運動，他最早成功地提出了“蛇行”模型:deGennes借用了Edwards的管道概念:

Tf是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度。受多種因素的影響：（1）分子鏈結(jié)構(gòu)：凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均可使Tf下降。（2）分子量的影響：Tf是整個分子鏈開始運動的溫度，M越大，內(nèi)摩擦力越大，整個分子鏈向某一方向運動的阻礙越大，Tf越高。（3）外力大小及其作用時間：外力↗，Tf↘；外力作用時間↗，有利粘性流動，相當于Tf下降。（4）加入增塑劑可降低聚合物的Tf。高聚物的粘流溫度是成型加工的下限溫度，高聚物的分解溫度是成型加工的上限溫度。

5.4.3影響粘流溫度的因素5.4.4高聚物的流動性表征

1．剪切粘度

牛頓粘度，亦稱零切速率粘度(簡稱零切粘度)，用η0表示

表觀粘度ηa

稠度ηc(微分粘度)或n稱為非牛頓指數(shù)2．拉伸粘度

前面討論的剪切粘度是對應(yīng)于剪切流動的，這種流動產(chǎn)生的速度梯度場是橫向速度梯度場，即速度梯度的方向與流動方向相垂直。高聚物熔體或濃溶液在擠出機、注射機的管道中或噴絲板的孔道中流動場均屬此類。在另一些情況下，液體流動可產(chǎn)生縱向的速度梯度場，其速度梯度的方向與流動方向一致，這種流動稱為拉伸流動。吹塑成型中離開模口后的流動，紡絲時離開噴絲孔后的牽伸，是拉伸流動的典型例子。在注射、擠出等加工中熔體在口模入口處的流動，在噴絲板的入口處和在混煉或壓延時滾筒間隙的入口區(qū)的流動，以及一切具有截面積逐漸縮小的管道或孔道中的收斂流動，也都含有拉伸流動的成分。在這類情況下可相應(yīng)地定義拉伸粘度ηt為對于牛頓流體

單軸拉伸雙軸拉伸3．熔融指數(shù)（熔體流動速率）

熔融指數(shù)：指在一定的溫度下和規(guī)定負荷下，10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為g/10min。對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動性越好。但由于不同聚合物的測定時的標準條件不同，因此不具可比性。熔融指數(shù)測定儀形式也是一種毛細管粘度計，但通常對熔融指數(shù)并不深究其含義，而只是把它作為一種流動性好壞的指標。由于概念和測量方法很簡單，在工業(yè)上已被普遍采用，作為高聚物樹脂產(chǎn)品的一種質(zhì)量指標。應(yīng)用時可根據(jù)所用加工方法和制件的要求，選擇熔融指數(shù)值適用的牌號，或者根據(jù)原料的熔融指數(shù)，選定加工條件。不同的加工方法要求不同的流動性。一般地說，注射成型要求流動性大些，擠出成型要求流動性小些，吹塑成型介于這兩者之間。工業(yè)上樹脂生產(chǎn)質(zhì)量指標通常不測分子量而測熔融指數(shù)。5.4.4剪切粘度的測量方法

1．毛細管擠出粘度計

主要優(yōu)點:它的測量條件與擠出、注射等加工條件(γ為10－106秒-1

，σs為104－106帕斯卡)很接近，除了可以測定粘度和流動特性(即σs和γ的關(guān)系)外，還可以從擠出物脹大的數(shù)據(jù)中粗略估計高聚物熔體的彈性，研究不穩(wěn)定流動現(xiàn)象等。主要缺點:剪切速度沿毛細管徑向發(fā)生變化，不均一，為得到正確的粘度值必須進行一些改正，低剪切速率下測定低粘度試樣時，由于自重流出，使剪切應(yīng)力測定偏低。

毛細管流變儀2．同軸圓筒粘度計

主要優(yōu)點:當內(nèi)筒間隙很小時，被測流體的剪切速率接近均一，儀器校準容易，改正量也較小。主要缺點:高粘度試樣裝填困難，較高轉(zhuǎn)速時試樣全沿內(nèi)筒往上爬，因而限于低粘度流體，在較低剪切速率下使用，主要適用于高聚物濃溶液、溶膠或膠乳的粘度測定。3．錐板粘度計主要優(yōu)點:剪切速率均一，試樣用量少，裝填和清理容易，可用于較粘試樣的測量，數(shù)據(jù)處理簡單。主要缺點:轉(zhuǎn)速較高時試樣有溢出和破壞傾向，得不到正確數(shù)據(jù)。

4．落球粘度計主要優(yōu)點:儀器簡單，操作方便，不需要特殊的設(shè)備和技術(shù)。主要缺點:不能得到剪切應(yīng)力和剪切速率等基本流變參數(shù)，而且剪切速率不均一，不能用來研究流體的粘度的剪切速率依賴性。

5．工業(yè)用的粘度計

工業(yè)上使用許多簡便快速測量粘度相對值的方法，除了前面已經(jīng)介紹的熔融指數(shù)外，還有：Ford杯這是底部有一小孔的標定過的容器，一定體積的被測流體在自身重力驅(qū)使下從小孔流出所需的時間，就作為粘度的一種指標。Hoppler粘度計有一根傾斜的帶刻度的玻管，裝滿被測流體，測定標定過的圓球通過被測流體沿管壁滾下經(jīng)過上下刻度所需的時間以估算粘度。coehius管測量氣泡在被測流體中升起所需的時間作為粘度的一種量度。5.4.5影響聚合物溶體粘度的因素1．溫度的影響

對于大多數(shù)非晶高聚物，Tg時的粘度η（Tg）＝1012帕斯卡秒(＝1013泊)，由上式可以估算高聚物在Tg＜T＜Tg＋100℃范圍內(nèi)的粘度。

在加工中，為了調(diào)節(jié)剛性分子鏈高聚物的流動性，改變溫度將是非常有效的。而柔性高分子，則有限。

2．剪切速率的影響

柔性鏈的聚氯醚和聚乙烯的表現(xiàn)粘度隨剪切速率的增加明顯地下降，而剛性鏈的聚碳酸酯和醋酸纖維，則下降不多。剪切變稀…..3．分子量的影響

分子量對流動性的影響很大，高聚物熔體的剪切粘度隨分子量的升高而增加。分子量大的流動性就差，表觀粘度就高，熔融指數(shù)就小。

許多高聚物熔體的剪切粘度具有相同的分子量依賴性：各種高聚物有各自特征的某一臨界分子量Mc，分子量小于Mc時，高聚物熔體的零切粘度與重均分子量成正比；而當分子量大于Mc時，零切粘度隨分子量的增加急劇地增大，一般與重均分子量的3.4次方成正比，即：

分子量大于Mc后，高聚物熔體的零切粘度隨分子量急劇增加的事實一般解釋為鏈纏結(jié)作用引起流動單元變大的結(jié)果。鏈的長度增加，則纏結(jié)愈嚴重，使流動阻力增大，因而零切粘度急劇增加。分子量小于Mc時，分子量之間雖然也可能有纏結(jié)，但是解纏結(jié)進行得極快，致使未能形成有效的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)長鏈分子的鏈纏結(jié)模型，已經(jīng)推導出高聚物熔體零切粘度與分子量的理論關(guān)系：

不同用途和不同加工方法對分子量也有不同的要求。合成橡膠一般控制在20萬左右。合成纖維一般分子量控制得比較低，否則高聚物在通過直徑為0.16—0.45毫米的噴絲小孔時會發(fā)生困難。(尼龍6：1.5—2.3×104；尼龍66：2.2—2.7×104；聚酯：2×104以上；聚丙烯晴：2.5—8×104；聚丙烯：12×104左右)。塑料的分子量一般控制在纖維和橡膠之間，但是不同加工方法對于分子量的大小也有不同的要求，一般說來，注射成型用的分子量比較低。擠出成型用的分子量比較高，而吹塑成型用的分子量介于兩者之間。

從聚合物分子量大小理解橡膠、塑料和纖維的區(qū)別：4．分子量分布的影響

分子量分布對高聚物熔體粘度和流動行為的影響，對于高分子加工有重要的意義。一般的紡絲和塑料的注射和擠出加工中剪切速率都比較高，在這樣的情況下，分子量分布的寬窄對熔體粘度的剪切速率依賴性影響很大。在同樣的注射或擠出加工條件下，一般寬分布比窄分布試料(同分子量)流動性更好。

橡膠加工中確實希望分子量分布寬些有利，其中低分子量部分是相當優(yōu)良的增塑劑，對高分子量部分起增塑作用，使與其他配合劑混煉捏和時，比較容易吃料，由于流動性較好，可減少動力消耗，提高產(chǎn)品的外觀光潔度，而高分子量部分則可以保證產(chǎn)品物理力學性能的要求。當然也不是分子量愈寬愈好，相對于橡膠而言，塑料和纖維的分子量分布更是不宜過寬的，因為塑料和纖維的平均分子量一般都較低，分子量分布過寬勢必含有相當數(shù)量的小分子量部分，它們對產(chǎn)品的物理機械性能將帶來不良的影響。

5．鏈支化的影響4．其他結(jié)構(gòu)因素的影響

凡是能使玻璃化溫度升高的因素，往往也使粘度升高。

一般來說