北京大學(xué)李克安化學(xué)11離子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)課件

7.4離子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：與沉淀分離相似，與萃取方法不同的是---反應(yīng)速度比較慢，故反應(yīng)速度對(duì)于分離效果影響比較大。當(dāng)溶液中的M與樹脂內(nèi)離子B發(fā)生交換反應(yīng)時(shí)，其整個(gè)反應(yīng)歷程將經(jīng)歷五個(gè)階段：（1）離子M從外界溶液進(jìn)入樹脂表面在樹脂微粒周圍包圍著一層靜止的液膜，離子必須通過這個(gè)膜方能到達(dá)樹脂的表面，這叫膜擴(kuò)散過程，這層液膜厚度δ與流動(dòng)相流速F及顆粒半徑r表示流速， r—顆粒半徑，如r=0.1mm，=1cm/秒，則δ∽10-3cm，通常δ在10-2—10-3cm（2）M離子由表面進(jìn)入樹脂內(nèi)部：進(jìn)入交換位置，粒擴(kuò)散過程（3）M與A進(jìn)行交換反應(yīng)，這是化學(xué)交換反應(yīng)過程（4）A離子由樹脂內(nèi)部擴(kuò)散到樹脂表面過程，是過程（2）的逆過程（5）離子A從顆粒表面通過液膜進(jìn)入外界溶液?？傊粨Q反應(yīng)速度決定于三種過程，一般說交換化學(xué)反應(yīng)過程速度快于膜擴(kuò)散和粒擴(kuò)散過程，而二者到底那個(gè)過程是決定速度階段則與很多因素有關(guān)。影響交換速率的主要因素：1．樹脂顆粒的大小H+和Na+在磺酸苯乙烯陽離子交換樹脂上的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)樹脂顆粒愈小，對(duì)膜過程來說表面積愈大，有更多離子通過膜就加快膜擴(kuò)散速度，同時(shí)粒擴(kuò)散距離短，粒擴(kuò)散加快。2．樹脂交聯(lián)度：交聯(lián)度愈大，則擴(kuò)散速度愈慢，樹脂網(wǎng)孔減小，影響離子在樹脂內(nèi)粒擴(kuò)散速度。3．溫度：升高有利，有利于粒擴(kuò)散速度4．溶液的濃度：稀溶液(濃度在0.01M以下時(shí))中決定的是膜擴(kuò)散過程，加大濃度，擴(kuò)散速度加快。濃度過高則粒擴(kuò)散速度將逐漸成反應(yīng)速度決定階段。反應(yīng)趨向于一極限值。5．交換離子的大小：半徑大的離子擴(kuò)散更為困難：擴(kuò)散系數(shù):陽離子 24 5phNMe2Et 1phNMe2CH2ph 0.066．?dāng)嚢杷俣龋簩?duì)于分批操作、攪拌速度加快擴(kuò)散速度加快攪拌速度轉(zhuǎn)/min4706607508609901100交換時(shí)間/min5.93.82.91.21.01.0還有一些其它因素，在非極性溶劑中交換速度非常慢。2.基本色譜方程：dx為加入dvmL洗脫劑時(shí)，M在柱中移動(dòng)無限小的體積，dx/dv即是移動(dòng)速度,與分配比成反比。分離變量x上限是柱體積，即加vml洗脫劑，M從柱中出來。V=XD實(shí)際上柱中空隙已存在有洗脫劑，V0—死體積a為空隙分?jǐn)?shù)

3．塔板理論：從蒸餾概念引出的,Martin提色譜分析的塔板理論（1941）1947年Mayer用于離子交換色譜。兩個(gè)基本假設(shè)：（1）假設(shè)色層柱是由許多理論塔板組成，在每一級(jí)塔板中當(dāng)流動(dòng)相流入下一塔板前樣品在固定相與流動(dòng)相間達(dá)到熱力平衡；（2）在任何時(shí)刻，任一塔板內(nèi)含有樣品組分的量，必須遠(yuǎn)小于淋洗液其它組分的量，因此對(duì)同一種流動(dòng)相，樣品在固定相與流動(dòng)相中的分配系數(shù)在任何塔板中都是常數(shù)。由此推出色譜方程式：J.Inczedy,J.Chromatog50.114(1970)提出一個(gè)簡(jiǎn)易方法:分離A、B兩種組份，實(shí)驗(yàn)測(cè)得DA、DB可用下式計(jì)算塔板數(shù)可以近似計(jì)算塔板數(shù)4．速率理論塔板理論把一個(gè)液相連續(xù)流動(dòng)的過程看成一個(gè)分批移動(dòng)的過程，而且完全忽略了動(dòng)力學(xué)因素，現(xiàn)在提出連續(xù)塔板模型。可以計(jì)算（近似）理論塔板高度r—顆粒大?。ò霃剑〧—淋洗液的線速度cm/sdτ—內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)cm2/s第一項(xiàng)是顆粒大小對(duì)h的貢獻(xiàn),第二項(xiàng)是粒擴(kuò)散的貢獻(xiàn)。分配系數(shù)在任何塔板內(nèi)都是常數(shù)，這是理想的條件，如果顆粒小，加入樣品量小，且流速慢時(shí)，可能接近理想條件。4．離子交換的平衡處理，色譜過程的結(jié)論，都可以用來預(yù)測(cè)分離的可能性，半定量計(jì)算分配系數(shù)，淋洗劑體積，理論塔板數(shù)，色譜柱的最低高度，均可以給出定量答案。實(shí)例1：Ni、Co分離在陽離子交換樹脂上，Q=1.8 以0.1MNaCl淋洗

不能分離的：l=8cm，直徑0.7cm，x=3.08mLCoNiS=

(284.5+0.4)/(277.5+0.4)=1.025不可分離。但如用0.1MH2C2O4作淋洗劑，利用NiL2絡(luò)合物更穩(wěn)定的性質(zhì)NiCo可以先洗出Ni，使Ni、Co分離，為了增加有效性，要控制溶液的pH，pH=2.0時(shí)由分析手冊(cè)查到

，92.3

，22.6差距拉大計(jì)算計(jì)算結(jié)果見下表表1pH2.6時(shí)：

第七章離子色譜前邊講授的離子交換色譜：是非連續(xù)的，特點(diǎn)為高容量的離子交換樹脂2-4mmol/g大量淋洗劑，自身重力。監(jiān)測(cè)是非連續(xù)的。它幾經(jīng)改進(jìn)仍不是現(xiàn)代的液相色譜，1925年開始離子色譜的建立，主要問題檢測(cè)困難。從70年代產(chǎn)生離子色譜儀（商品）以后，解決了陰離子分離分析問題，其實(shí)用處極多1．雙柱法色譜（電導(dǎo)檢出）1975年，H.small，Analchem.47,1801（1975）首先提出此法，以后成為商品儀器?？煞譃閹撞糠謥碛懻摚海?）分離柱：為了加快速度，減少物質(zhì)及交換時(shí)間，采用低容量的表面涂層樹脂，一般若乙烯一二乙烯苯共聚物面涂漬陰離子交換乳膠的薄層，0.02-0.05meq/g(薄殼型或大孔型)（2）抑制柱：一般用來消除淋洗劑的背景電導(dǎo),常用為弱酸鹽NaOH，Na2CO3，硼砂，苯酸納等，而抑制柱中先填高容量的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，用以達(dá)到:①欲測(cè)陰離子→強(qiáng)導(dǎo)電②淋洗劑→弱電導(dǎo)例:NaOH+R-SO3H=R-SO3Na+H2OA-多次用后需再生，連續(xù)使用5-30小時(shí)后，用H2SO4再生但由于柱大，樹脂粗，為了制止拖尾和變寬，改用了一種空心纖維離子交換抑制器中心為一束8根空心纖維，試液從中經(jīng)過，此時(shí)陰離子不能穿過孔壁而陽離子與管外逆向流動(dòng)的H2SO4交換，而H+進(jìn)入束內(nèi)達(dá)到抑制目的。（3）淋洗劑要求:a.能將陰離子從樹脂上交換下來b.能生成電導(dǎo)性很低物質(zhì)Na2B4O7<NaOH<NaHCO3<Na2CO3最理想的叫標(biāo)準(zhǔn)條件：可以滿意的作為一系列淋洗體系.對(duì)于陽離子情況相似，只是把分離柱換成低容量的陽離子交換樹脂，抑制柱為大容量的陰離子交換樹脂即可，淋洗液要求同上述。但陽離子有其復(fù)雜性例如：Li-K，Mg-Ba以0.001M—0.01MHNO3淋洗R-N+M=R-M+H+以HNO3淋洗抑制柱R-OH,可以方便測(cè)出M但是經(jīng)常：①M(fèi)與OH-會(huì)生成沉淀金屬不能分離;②二價(jià)金屬不易洗脫。應(yīng)用不如陰離子廣泛。我們的組曾經(jīng)（1986）開始分離分法的研究，也是基于分離方法的需要發(fā)展，曾經(jīng)以硅膠粒作為基體，浸泡在有一種有機(jī)試劑的溶液中，飽和后，烘干，這時(shí)硅膠作為有官能團(tuán)的樹脂。①