原子發(fā)射光譜分析final1課件

原子發(fā)射光譜分析AtomicEmissionSpectrometry,AES1根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長及其強(qiáng)度來測定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。§7-1

概述一、定義在光學(xué)分析法中，該法發(fā)展和應(yīng)用最早2§7-1概述二、發(fā)射光譜分析的基本過程在激發(fā)光源中將被測物質(zhì)蒸發(fā)，激發(fā)。由激發(fā)態(tài)返回低能級態(tài)，輻射出不同特征波長的光，將被測定物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光裝置色散成光譜。3.據(jù)光譜的譜線位置進(jìn)行光譜定性分析，據(jù)譜線強(qiáng)度進(jìn)行光譜定量分析。3§7-2原子發(fā)射光譜分析的基本原理在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱(火焰)或電(電火花)激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）。一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E5線光譜原子光譜＜＞原子結(jié)構(gòu)＜＞原子結(jié)構(gòu)理論＜＞新元素Absorption

EmissionhnDE=hn=hc/lE0,groundstateE1,ThefirstexcitationstateE2,thesecondexcitationstate6原子發(fā)射光譜的波長取決于躍遷前后兩能級的能量差，即ΔE=E*-E=hc/λ=h

或λ=hc/ΔE不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級狀態(tài)不同，電子在不同能級間躍遷所放出的能量不同，原子發(fā)射譜線的波長不同同一種元素有許多條發(fā)射譜線，最簡單的H已發(fā)現(xiàn)譜線54條，F(xiàn)e元素譜線4~5千條，每種元素有特征譜線——定性分析的依據(jù)7

Na能級圖

由各種高能級躍遷到同一低能級時(shí)發(fā)射的一系列光譜線。9原子由某一激發(fā)態(tài)i向低能級j躍遷，所發(fā)射的譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。設(shè)i、j兩能級之間的躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度Iij表示，則

Iij=NiAijhij

式中Ni為單位體積內(nèi)處于激發(fā)態(tài)i的原子數(shù)，Aij為i、j兩能級間的躍遷幾率，h為普朗克常數(shù)，ij為發(fā)射譜線的頻率。三、譜線強(qiáng)度10若激發(fā)是處于熱力學(xué)平衡的狀態(tài)下，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)目Ni

、N0，應(yīng)遵循統(tǒng)計(jì)力學(xué)中麥克斯韋-玻茲曼分布定律。

Ni=N0gi/g0e(-E/kT)將Ni代入上式，得：其中g(shù)i

、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重；Ei：為激發(fā)能；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度；11（3）激發(fā)電位譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位成負(fù)指數(shù)關(guān)系。在溫度一定時(shí)，激發(fā)電位越高，處于該能量狀態(tài)的原子數(shù)越少，譜線強(qiáng)度越小。激發(fā)電位最低的共振線通常是強(qiáng)度最大的線。（4）激發(fā)溫度溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但溫度升高，電離的原子數(shù)目也會增多，而相應(yīng)的原子數(shù)減少，致使原子譜線強(qiáng)度減弱，離子的譜線強(qiáng)度增大。13（5）基態(tài)原子數(shù)譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)成正比。在一定的條件下，基態(tài)原子數(shù)與試樣中該元素濃度成正比。因此，在一定的條件下譜線強(qiáng)度與被測元素濃度成正比，這是光譜定量分析的依據(jù)。14四、譜線的自吸和自蝕在一般光源中，是在弧焰中產(chǎn)生的，弧焰具有一定的厚度，如下圖：弧焰中心a的溫度最高，邊緣b的溫度較低。由弧焰中心發(fā)射出來的輻射光，必須通過整個(gè)弧焰才能射出。ab15由于發(fā)射譜線的寬度比吸收譜線的寬度大，所以，譜線中心的吸收程度要比邊緣部分大，因而使譜線出現(xiàn)“邊強(qiáng)中弱”的現(xiàn)象。當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時(shí)，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱為自蝕。AbsEm

1，無自吸；2，自吸；3，自蝕12317§7-3光譜分析儀器原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)成：1.光源2.分光系統(tǒng)（光譜儀）3.觀測系統(tǒng)發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖18作用：提供使試樣變成原子蒸氣和使原子激發(fā)所需要的能量。一、蒸發(fā)二、激發(fā)對發(fā)射光譜分析的性能有很大的影響。一、光源19電弧—在大氣壓下兩電極間的一種氣體放電現(xiàn)象。（1）直流電?。?）交流電弧21（1）直流電弧

直流電作為激發(fā)能源，電壓150～380V，電流5～30A；兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)；使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4～6mm；即可得到電弧光源。22發(fā)射光譜的產(chǎn)生：電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，原子與電子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜。23陽極斑

在直流電孤中，由于電子受到極間電場的加速不斷以高速轟擊陽極，使陽極白熱，產(chǎn)生溫度很高的“陽極斑”，使陽極溫度比陰極高。例如炭弧陽極溫度為4300K，陰極為3300K。25（2）交流電弧高壓交流電?。汗ぷ麟妷?000~4000V，裝置復(fù)雜，操作危險(xiǎn)低壓交流電?。汗ぷ麟妷?10~220V，設(shè)備簡單，操作安全采用高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅；

262.高壓火花特點(diǎn)：穩(wěn)定性優(yōu)于電弧放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高（10000K以上），激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；背景較大，檢出限差，不適宜作痕量元素分析預(yù)燃時(shí)間較長，分析速度較慢。29（1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；（2）轉(zhuǎn)動續(xù)斷器M，2,3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動180度，對接一次，轉(zhuǎn)動頻率(50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；工作原理303.等離子體等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式：(1)直流等離子體噴焰(directcurrutplasmajet,DCP)弧焰溫度高8000-10000K，穩(wěn)定性好，精密度接近ICP，裝置簡單，運(yùn)行成本低；(2)電感耦合等離子體(inductivelycoupledplasma,ICP)ICP的性能優(yōu)越，已成為最主要的應(yīng)用方式；(3)微波感生等離子體(microwaveinducedplasma,MIP)溫度5000-6000K，激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有機(jī)物成分分析，測定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP。31高頻發(fā)生器等離子體炬管三層同心石英玻璃管霧化器三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰；外層Ar從切線方向進(jìn)入，保護(hù)石英管不被燒熔，中層Ar用來點(diǎn)燃等離子體；32

當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。

開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。原理33ICP火焰34ICP焰明顯地分為三個(gè)區(qū)域：（1）焰心區(qū)

感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)10000K，電子密度高。它發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開這個(gè)區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。（2）內(nèi)焰區(qū)

在感應(yīng)圈上10~20mm左右處，淡藍(lán)色半透明的炬焰，溫度約為6000~8000K。試樣在此原子化、激發(fā)，然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為測光區(qū)。測光時(shí)在感應(yīng)線圈上的高度稱為觀測高度。（3）尾焰區(qū)

在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度低于6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。

353637特點(diǎn)：（1）檢出限低；（2）穩(wěn)定性好，精密度、準(zhǔn)確度高；（3）自吸效應(yīng)、基體效應(yīng)??；（4）選擇合適的觀測高度光譜背景小。ICP局限性：對非金屬測定靈敏度低，儀器價(jià)格昂貴，維持費(fèi)用較高。3839

各種光源性質(zhì)比較40二、光譜儀（分光系統(tǒng)）激發(fā)試樣獲得的復(fù)合光分解為按照波長順序排列的單色光（光譜），并進(jìn)行觀測或記錄的儀器——光譜儀（攝譜儀）光譜儀按照使用色散元件的不同分為：棱鏡光譜儀光柵光譜儀41B★準(zhǔn)直透鏡照明系統(tǒng)(lightingsystem)色散系統(tǒng)(dispersivesystem)投影系統(tǒng)（projectionsystem)棱鏡攝譜儀42根據(jù)棱鏡色散能力大小分為：大、中、小型攝譜儀根據(jù)所選用的棱鏡材料的不同分為：適用于可見光區(qū)的玻璃棱鏡攝譜儀適用于紫外區(qū)的石英棱鏡攝譜儀適用于遠(yuǎn)紫外區(qū)的螢石棱鏡攝譜儀通常一般采用中型石英棱鏡攝譜儀43光柵攝譜儀——應(yīng)用衍射光柵作為色散元件更高分辨率，且色散率基本與波長無關(guān)適合于分析含復(fù)雜譜線的元素44光電倍增管讀數(shù)色散原理45棱鏡的工作光譜區(qū)受到材料的限制（光的波長小于120nm，大于50m時(shí)不能用)光柵的角色散率與波長無關(guān)，棱鏡的角色散率與波長有關(guān)。棱鏡的尺寸越大分辨率越高，但制造越困難，同樣分辨率的光柵重量輕，制造容易。46發(fā)射光譜分析根據(jù)接收光譜輻射方式的不同分為三種：看譜法、攝譜法和光電法471.目視法用眼睛來觀測譜線強(qiáng)度的方法稱為目視法（看譜法）。這種方法僅適用于可見光波段。常用的儀器為看譜鏡?？醋V鏡是一種小型的光譜儀，專門用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。2.攝譜法攝譜法是用感光板記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。然后用映譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性及半定量分析。用測微光度計(jì)測量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。3.光電法光電法用光電倍增管檢測譜線強(qiáng)度。48三、觀測設(shè)備1.光譜投影儀（映譜儀）——放大投影譜片光譜定性分析，一般放大倍數(shù)為20倍2.測微光度計(jì)（黑度計(jì)）——測量感光板上所記錄的譜線的黑度，用于光譜定量分析49

定性依據(jù)：元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜§7-4光譜定性分析光譜定性分析一般多采用攝譜法。根據(jù)特征譜線可以確定某種元素是否存在于試樣中。50(一)元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；找到2~3條即可確定樣品中是否存在該元素。共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；51（二）分析方法1.鐵光譜比較法（標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法）目前最通用的方法，它采用鐵的光譜作為波長的標(biāo)尺，來判斷其他元素的譜線。

52為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。

標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。53將試樣與純鐵在完全相同條件下并列并且緊挨著攝譜，攝得的譜片置于映譜儀上；譜片放大20倍，再與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較。比較時(shí)首先須將譜片上的鐵譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵譜對準(zhǔn)，然后檢查試樣中的元素譜線。若試樣中的元素譜線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中標(biāo)明的某一元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，即為該元素的譜線。一般只要檢查出某元素兩條以上的靈敏線就可判斷該元素存在與否。鐵譜線比較法可同時(shí)進(jìn)行多元素定性鑒定。542.標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法

將要檢出元素的純物質(zhì)和純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。5556

（三）定性分析操作技術(shù)：

——試樣處理、攝譜、檢查譜線1.試樣處理

a.金屬或合金可以試樣本身作為電極，當(dāng)試樣量很少時(shí)，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)；

b.固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)；

c.溶液：先蒸發(fā)濃縮至結(jié)晶析出，再滴入電極孔中加熱蒸干后進(jìn)行激發(fā)；或?qū)⒃喝空舾?，得到的結(jié)晶研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)液體試樣可采用ICP-AES直接進(jìn)行分析。微量成分：先分離主要成分，再濃縮微量組分。57電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，長3～4mm；試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，深3～6mm；試樣量：10～20mg；放電時(shí)，碳+氮產(chǎn)生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時(shí)，可采用銅電極，但靈敏度低。582.攝譜（1）條件選擇常見元素的靈敏線多處于近紫外區(qū)，故多采用中型石英攝譜儀。分析稀土元素時(shí)，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀

在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電??；狹縫寬度5～7m(小狹縫)；59

（2）攝譜過程攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣；分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜；采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線相對位置，便于對比。601.發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式

在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I與待測元素含量c關(guān)系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b，則：發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式。自吸常數(shù)b

隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1§7-５光譜定量分析612.內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測定譜線絕對強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對強(qiáng)度法）。

在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強(qiáng)度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(強(qiáng)度I0)，組成分析線對。則：

相對強(qiáng)度R：

A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式62內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇：a.內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定b.內(nèi)標(biāo)元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性c.分析線對應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“勻稱線對”

d.強(qiáng)度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小633.定量分析方法

a.內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法

由lgR=blgc+lgA

以lgR

對應(yīng)lgc

作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下，測定試樣中待測元素的lgR，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc

b.攝譜法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法

·lgRlgc····lgRxlgcx64(1)感光板玻璃板為支持體，涂抹感光乳劑（AgBr+明膠+增感劑）。感光：2AgX+2hυ→Ag+X2攝譜法是用感光板記錄光譜。65(2)譜線黑度感光板受光變黑程度常用黑度S表示——主要取決于曝光量H，曝光量等于感光時(shí)間t與光的強(qiáng)度I的乘積H=It譜線黑度S一般用測微光度計(jì)進(jìn)行測量受光強(qiáng)度越大，曝光時(shí)間越長，則黑度越大66未感光部分的透光強(qiáng)度受光變黑部分的透光強(qiáng)度II0設(shè)測量用光源強(qiáng)度為a，通過感光板上沒有譜線部分的光強(qiáng)I0通過譜線部分的光強(qiáng)為I，則透過率T為

T=I/I0aa67黑度S：相當(dāng)于分光光度法中的吸光度A68乳劑特性曲線譜線的黑度S與照射在感光板上的曝光量H有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑特性曲線描述以黑度為縱坐標(biāo)，曝光量的對數(shù)為橫坐標(biāo)乳劑特征曲線可分為三部分：ＡＢ部分為曝光不足部分，ＢＣ部分正常曝光部分，ＣＤ為曝光過量部分。69

乳劑特征曲線是表示曝光量Ｈ的對數(shù)與黑度Ｓ之間關(guān)系的曲線。

在光譜定量分析中，通常需要利用乳劑特征曲線的正常曝光部分ＢＣ，因?yàn)榇藭r(shí)黑度和曝光量Ｈ的對數(shù)之間可用簡單的數(shù)學(xué)公式表示：

Ｓ＝(lgH–lgHi)=lgH–i

70

Hi是感光板的惰延量，可從直線ＢＣ延長至橫軸上的截距求出。Hi決定感光片的靈敏度，Hi越大，越不靈敏。為相應(yīng)直線的斜率，稱為感光板的“反襯度”或“對比度”。它表示感光板在曝光量改變時(shí)，黑度改變的程度。定量分析用的感光板，值應(yīng)在１左右。光譜定量分析常選用反襯度較高

的紫外Ⅰ型感光板，定性分析則選用靈敏度較高的紫外Ⅱ型感光板。71攝譜法：

S1=1lgH1–i1S2=2lgH2–i2

因分析線對所在部位乳劑特征基本相同，故

1=2=

i1=i2=i

由于曝光量與譜線強(qiáng)度成正比，因此

S1=lgI1t1–i

S2=lgI2t2–i

黑度差△S=S1–S2=lg（I1t1-I2t2）=lgI1/I2=lgR

△S=b1lgc+lgA

上式為攝譜法定量分析內(nèi)標(biāo)法的基本關(guān)系式。72b.攝譜法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法

S=lgR=

blgc+lgA在完全相同的條件下，將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對的黑度差(S)對lgc作標(biāo)準(zhǔn)曲線(三個(gè)點(diǎn)以上，每個(gè)點(diǎn)取三次平均值)，再由試樣分析線對的黑度差,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc。該法即三標(biāo)準(zhǔn)試樣法。734.光譜定量分析工作條件的選擇（1）光譜儀一般多采用中型光譜儀，但對譜線復(fù)雜的元素（如稀土元素等）則需選用色散率大的大型光譜儀。（2）光源可根據(jù)被測元素的含量、元素的特征及分析要求等選擇合適的光源。（3）狹縫在定量分析中，為了減少由乳劑不均勻所引入的誤差，宜使用較寬的狹縫，一般可達(dá)20m。

741.比較黑度法（