鋰離子電池的詳細(xì)介紹

鋰離子電池電池太陽(yáng)能電池雙層電氣電容熱電池物理電池生物電池酶解電池微生物電池化學(xué)電池一次電池二次電池燃料電池鎳鉻電池鎳氫電池鋰離子電池鉛酸電池鋰一次電池(又稱鋰原電池,PrimaryLB)鋰電池(LithiumBattery,簡(jiǎn)寫成LB)鋰二次電池(又稱鋰可充電電池，RechargeableLB)鋰一次電池發(fā)展史當(dāng)前70年代60年代的能源危機(jī)20世紀(jì)50年代多種材料應(yīng)用于鋰一次電池鋰一次電池商品化鋰一次電池大發(fā)展開始鋰一次電池的研究手表、計(jì)算器、植入式醫(yī)療設(shè)備Li-MnO2、Li-CuO、Li-SOCl2、Li-SO2、Li-Ag2CrO4等

在商業(yè)化鋰一次電池的同時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)許多層狀無(wú)機(jī)硫族化合物可以同堿金屬發(fā)生可逆反應(yīng)，這樣的化合物統(tǒng)稱為嵌入化合物。在嵌入化合物基礎(chǔ)上，鋰二次電池誕生了，其中最具有代表性的是1970年?？松镜腗.S.Whittingham利用Li-TiS體系，制成首個(gè)鋰電池。但由于其枝晶所產(chǎn)生嚴(yán)重的安全隱患而未能成功實(shí)現(xiàn)商品化。循環(huán)100次形成的鋰枝晶圖鋰二次電池的產(chǎn)生[1]WhittinghamMS．U．S．Patent4009052．1977[2]WhittinghamMS．Science，1975，192：12261941年出生，于牛津大學(xué)BA

(1964),

MA

(1967),和

DrPhil(1968)學(xué)位，目前就職于賓漢姆頓大學(xué)。Dr.Whittingham是發(fā)明嵌入式鋰離子電池重要人物，在與Exxon公司合作制成首個(gè)鋰電池之后，他又發(fā)現(xiàn)水熱合成法能夠用于電極材料的制備，這種方法目前被擁有磷酸鐵鋰專利的獨(dú)家使用權(quán)的Phostech公司所使用。由于他所作出的卓越貢獻(xiàn)，他于1971年被電化學(xué)會(huì)授予青年作家獎(jiǎng)，于2004年被授予電池研究獎(jiǎng)，并且被推舉為會(huì)員。ManleyStanleyWhittingham鋰與過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物鋰離子電池的產(chǎn)生鋰離子電池比能量電壓負(fù)極層狀結(jié)構(gòu)的石墨120-150Wh/kg是普通鎳鎘電池的2-3倍高達(dá)3.6V正極20世紀(jì)80年代末，日本Sony公司提出者鋰離子電池區(qū)別于鋰電池早期的鋰電池鋰離子電池(Li-ionBatteries)是鋰電池發(fā)展而來(lái)。所以在介紹之前，先介紹鋰電池。舉例來(lái)講，以前照相機(jī)里用的扣式電池就屬于鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯，負(fù)極是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓,不需充電。這種電池也可以充電,但循環(huán)性能不好，在充放電循環(huán)過(guò)程中,容易形成鋰結(jié)晶，造成電池內(nèi)部短路,所以一般情況下這種電池是禁止充電的。鋰離子電池：炭材料鋰電池后來(lái)，日本索尼公司發(fā)明了以炭材料為負(fù)極，以含鋰的化合物作正極的鋰電池，在充放電過(guò)程中，沒有金屬鋰存在，只有鋰離子，這就是鋰離子電池。當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過(guò)電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極。而作為負(fù)極的碳呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，達(dá)到負(fù)極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。同樣，當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行放電時(shí)（即我們使用電池的過(guò)程），嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子脫出，又運(yùn)動(dòng)回正極?；卣龢O的鋰離子越多，放電容量越高。目前所說(shuō)的鋰離子電池通常為鋰二次電池。搖椅式電池[1]Michel

Armand,Philippe

Touzain.

Graphiteintercalationcompoundsascathodematerials.MaterialsScienceandEngineering.Volume31,1977,319-329[2]ArmandMB．PhDthesis，

Grenoble，1978[3]ArmandMB．MaterialsforAdvancedBatteryNewYork：

Plenum，1980．145

20世紀(jì)80年代初，M.B.Armond首次提出用嵌鋰化合物代替二次鋰電池中金屬鋰負(fù)極的構(gòu)想。在新的系統(tǒng)中，正極和負(fù)極材料均采用鋰離子嵌入/脫嵌材料。當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，正極的含鋰化合物有鋰離子脫出，鋰離子經(jīng)過(guò)電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極。負(fù)極的炭材料呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，到達(dá)負(fù)極的鋰離子嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行放電時(shí)（即我們使用電池的過(guò)程），嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子脫出，又運(yùn)動(dòng)回正極?；卣龢O的鋰離子越多，放電容量越高。我們通常所說(shuō)的電池容量指的就是放電容量。在鋰離子電池的充放電過(guò)程中，鋰離子處于從正極→負(fù)極→正極的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。這就像一把搖椅，搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就在搖椅兩端來(lái)回運(yùn)動(dòng)。人們把這種電化學(xué)儲(chǔ)能體系形象地稱為“搖椅式電池”（Rocking-chairCell）。Armand教授是鋰離子電池的奠基人之一，是國(guó)際學(xué)術(shù)和產(chǎn)業(yè)界公認(rèn)的、在電池領(lǐng)域具有原始創(chuàng)新成果的電池專家。Armand教授主要原創(chuàng)性學(xué)術(shù)貢獻(xiàn)有：1.1977年，首次發(fā)現(xiàn)并提出石墨嵌鋰化合物作為二次電池的電極材料。在此基礎(chǔ)上，于1980年首次提出“搖椅式電池”（RockingChairBatteries）概念，成功解決了鋰負(fù)極材料的安全性問題。2.1978年，首次提出了高分子固體電解質(zhì)應(yīng)用于鋰電池。3.1996年，提出離子液體電解質(zhì)材料應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池。4.提出了碳包覆解決磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料的導(dǎo)電性問題，為動(dòng)力電池及電動(dòng)汽車的產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。M.Armand鋰離子電池的商品化1990年日本SONY公司正式推出LiCoO2/石墨這種鋰離子電池，該電池成功的利用能可逆脫嵌鋰的碳材料替代金屬鋰作為負(fù)極，克服了鋰二次電池循環(huán)壽命低、安全性差的缺點(diǎn)，鋰離子電池得以商品化。標(biāo)志著電池工業(yè)的一次革命。[1]Nagaura,T.&Tozawa,K.Lithiumionrechargeablebattery.

Prog.BatteriesSolarCells9,209(1990)[2]專利號(hào):JP4147573-A;JP3028582-B2;US5370710-A發(fā)明人:KATOH,NAGAURAT專利權(quán)人和代碼:SONYCORP(SONY-C)[3]專利號(hào):EP486950-A;EP486950-A1;CA2055305-A;JP4184872-A;JP4280082-A;

US5292601-A;EP486950-B1;DE69103384-E;JP3079613-B2;JP3089662-B2;

JP2000268864-A;CA2055305-C;JP3356157-B2發(fā)明人:SUGENON,ANZAIM,NAGAURAT專利權(quán)人和代碼:SONYCORP(SONY-C)[4]專利號(hào):JP5036413-A;JP3282189-B2;US5273842-A發(fā)明人:NAGAURAT,YAMAHIRAT專利權(quán)人和代碼:SONYCORP(SONY-C)鋰離子電池特點(diǎn)與鎳鎘（Ni/Cd）、鎳氫（Ni/MH）電池相比，鋰離子電池的主要特點(diǎn)如下：鎳鎘電池鎳氫電池鉛酸電池鋰離子電池聚合物鋰離子電池重量能量密度（Wh/kg）45-8060-12030-50110-160100-130循環(huán)壽命（至初始容量80%）1500300-500200-300500-2000300-500單體額定電壓(V)1.251.2523.63.6過(guò)充承受能力中等低高非常低低月自放電率（室溫）20%30%5%10%～10%鋰離子電池優(yōu)點(diǎn)無(wú)環(huán)境污染，綠色電池輸出電壓高能量密度高安全，循環(huán)性好自放電率小快速充放電充電效率高鋰離子電池工作原理鋰離子電池工作原理圖schematicrepresentationandoperationprincipleofrechargeablelithiumionbattery鋰離子電池的充電過(guò)程分為兩個(gè)階段：恒流快充階段（指示燈呈紅色）和恒壓電流遞減階段（指示燈呈黃色）。鋰離子電池原理探討鋰離子電池過(guò)度充放電會(huì)對(duì)正負(fù)極造成永久性損壞。過(guò)度放電導(dǎo)致負(fù)極碳片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷，而塌陷會(huì)造成充電過(guò)程中鋰離子無(wú)法插入；過(guò)度充電使過(guò)多的鋰離子嵌入負(fù)極碳結(jié)構(gòu)，而造成其中部分鋰離子再也無(wú)法釋放出來(lái)。

鋰離子電池保持性能最佳的充放電方式為淺充淺放。電池內(nèi)阻電池內(nèi)阻是指電池在工作時(shí)，電流流過(guò)電池內(nèi)部所受到的阻力。有歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻兩部分組成。電池內(nèi)阻值大，會(huì)導(dǎo)致電池放電工作電壓降低，放電時(shí)間縮短。內(nèi)阻大小主要受電池的材料、制造工藝、電池結(jié)構(gòu)等因素的影響。電池內(nèi)阻是衡量電池性能的一個(gè)重要參數(shù)。鋰離子電池性能參數(shù)指標(biāo)電池的容量

電池的容量有額定容量和實(shí)際容量之分。鋰離子電池規(guī)定在常溫、恒流(1C)、恒壓(4.2V)控制的充電條件下，充電3h、再以0.2C放電至2.75V時(shí)，所放出的電量為其額定容量。電池的實(shí)際容量是指電池在一定的放電條件下所放出的實(shí)際電量，主要受放電倍率和溫度的影響（故嚴(yán)格來(lái)講，電池容量應(yīng)指明充放電條件）。容量單位：mAh、Ah(1Ah=1000)。

工作電壓又稱端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過(guò)時(shí)電池正負(fù)極之間的電勢(shì)差。在電池放電工作狀態(tài)下，當(dāng)電流流過(guò)電池內(nèi)部時(shí)，不需克服電池的內(nèi)阻所造成阻力，故工作電壓總是低于開路電壓，充電時(shí)則與之相反。鋰離子電池的放電工作電壓在3.6V左右。開路電壓和工作電壓

開路電壓是指電池在非工作狀態(tài)下即電路中無(wú)電流流過(guò)時(shí)，電池正負(fù)極之間的電勢(shì)差。一般情況下，鋰離子電池充滿電后開路電壓為4.1—4.2V左右，放電后開路電壓為3.0V左右。通過(guò)對(duì)電池的開路電壓的檢測(cè)，可以判斷電池的荷電狀態(tài)。放電平臺(tái)時(shí)間放電平臺(tái)時(shí)間是指在電池滿電情況下放電至某電壓的放電時(shí)間。例對(duì)某三元電池測(cè)量其3.6V的放電平臺(tái)時(shí)間，以恒壓充到電壓為4.2V，并且充電電流小于0.02C時(shí)停止充電即充滿電后，然后擱置10分鐘，在任何倍率的放電電流下放電至3.6V時(shí)的放電時(shí)間即為該電流下的放電平臺(tái)時(shí)間。因某些使用鋰離子電池的用電器的工作電壓都有電壓要求，如果低于要求值，則會(huì)出現(xiàn)無(wú)法工作的情況。所以放電平臺(tái)是衡量電池性能好壞的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。充放電倍率充放電倍率是指電池在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)放出其額定容量時(shí)所需要的電流值，1C在數(shù)值上等于電池額定容量，通常以字母C表示。如電池的標(biāo)稱額定容量為10Ah，則10A為1C（1倍率），5A則為0.5C，100A為10C，以此類推。自放電率自放電率又稱荷電保持能力，是指電池在開路狀態(tài)下，電池所儲(chǔ)存的電量在一定條件下的保持能力。主要受電池的制造工藝、材料、儲(chǔ)存條件等因素的影響。是衡量電池性能的重要參數(shù)。充電效率和放電效率充電效率是指電池在充電過(guò)程中所消耗的電能轉(zhuǎn)化成電池所能儲(chǔ)存的化學(xué)能程度的量度。主要受電池工藝，配方及電池的工作環(huán)境溫度影響，一般環(huán)境溫度越高，則充電效率要低。放電效率是指在一定的放電條件下放電至終點(diǎn)電壓所放出的實(shí)際電量與電池的額定容量之比，主要受放電倍率，環(huán)境溫度，內(nèi)阻等因素影響，一般情況下，放電倍率越高，則放電效率越低。溫度越低，放電效率越低。循環(huán)壽命電池循環(huán)壽命是指電池容量下降到某一規(guī)定的值時(shí)，電池在某一充放電制度下所經(jīng)歷的充放電次數(shù)。鋰離子電池GB規(guī)定，1C條件下電池循環(huán)500次后容量保持率在60%以上。

鋰離子電池類型1圓柱型鋰離子電池(CylindricalLi-ionBattery)3紐扣鋰離子電池(CoinLi-ionBattery)4薄膜鋰離子電池(ThinFilmLi-ionBattery)2方型鋰離子電池(PrismaticLi-ionBattery)圓柱型的外觀與內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖所示，通常正負(fù)極與隔膜被繞卷到負(fù)極柱上，再裝入圓柱型鋼殼，然后注入電解液，封口，最后產(chǎn)品得以成型。下圖中還包括正溫度系數(shù)端子（PTC）和安全閥（SafetyVent）等安全部件。圓柱型鋰離子電池(CylindricalLi-ionBattery)方型鋰離子電池外觀與內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖所示，其主要部件與圓柱型鋰離子電池類似，主要也是由正負(fù)極和電解質(zhì)，以及外殼等部件組成。通常電解質(zhì)為液態(tài)時(shí)，使用鋼殼；若使用聚合物電解質(zhì)，則可以使用鋁塑包裝材料。方型鋰離子電池（PrismaticLi-ionBattery）除圓柱型鋰離子電池和方型鋰離子電池外，還有紐扣鋰離子電池（CoinLi-ionBattery），這種電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，通常用于科研測(cè)試。紐扣鋰離子電池（CoinLi-ionBattery）薄膜鋰離子電池是鋰離子電池發(fā)展的最新領(lǐng)域,其厚度可達(dá)毫米甚至微米級(jí)，常用于銀行防盜跟蹤系統(tǒng)、電子防盜保護(hù)、微型氣體傳感器、微型庫(kù)侖計(jì)等微型電子設(shè)備薄膜鋰離子電池（ThinFilmLi-ionBattery）鋰離子電池的主要組成部分正極材料負(fù)極材料隔膜電解液外殼鋰離子電池主要組分常見材料能量越高，電動(dòng)車?yán)m(xù)航里程越遠(yuǎn) 功率越高，電動(dòng)車加速、爬坡性能越好電動(dòng)車的安全性的決定因素 循環(huán)性越好，電動(dòng)車壽命越長(zhǎng) 比能量高比功率大自放電少價(jià)格低廉使用壽命長(zhǎng)安全性好鋰離子電池正極材料的要求

正極材料理論電容量計(jì)算1mol正極材料Li離子完全脫嵌時(shí)轉(zhuǎn)移的電量為96500C（96500C/mol是法拉第常數(shù)）由單位知mAh/g指每克電極材料理論上放出的電量：1mA·h＝1×（10－3）安培×360秒＝3.6C以磷酸鋰鐵電池LiFePO4為例：LiFePO4的分子量是157.756g/mol,所以他的理論電容量是96500/157.756/3.6=170mAh/g磷酸鐵鋰錳酸鋰鈷酸鋰鎳酸鋰鎳鈷錳三元材料材料主成分LiFePO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理論能量密度（mAh/g）170148286274274278實(shí)際能量密度（mAh/g）130-140100-120200135-140190-210155-165電壓（V）3.2-3.73.8-3.93.4--4.13.0-4.5循環(huán)性（次）＞2000＞500差＞300差＞800過(guò)渡金屬非常豐富豐富豐富貧乏豐富貧乏環(huán)保性無(wú)毒無(wú)毒無(wú)毒鈷有放射性鎳有毒鈷、鎳有毒安全性能好良好良好差差尚好適用溫度(℃)-20～75＞

50快速衰減高溫不穩(wěn)定-20～55N/A-20～55常見正極材料及其性能比較LiCoO2LiMn2O4安全性差，價(jià)格昂貴合成比較困難衰減比較嚴(yán)重LiNiO2未來(lái)鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向在動(dòng)力電池領(lǐng)域，錳酸鋰和磷酸鐵鋰是最有前途的正極材料。二者相對(duì)鈷酸鋰具有更強(qiáng)的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和安全性。在通訊電池領(lǐng)域，三元素復(fù)合材料和鎳酸鋰是最有可能成為替代鈷酸鋰的正極材料。三元素相對(duì)鈷酸鋰具有比價(jià)優(yōu)勢(shì)和更高的安全性，而鎳酸鋰容量更高。1997年P(guān)adhi和Goodenough發(fā)現(xiàn)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽，如磷酸鐵鋰(LiFePO4)，比傳統(tǒng)的正極材料更具安全性，尤其耐高溫，耐過(guò)充電性能遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)鋰離子電池材料。因此已成為當(dāng)前主流的大電流放電的動(dòng)力鋰電池的正極材料。A.K.Padhi,K.S.Nanjundaswamy,andJ.B.GoodenoughPhospho-olivinesasPositive-ElectrodeMaterialsforRechargeableLithiumBatteriesJ.Electrochem.Soc.,Vol.144,No.4,April1997LiFePO4的出現(xiàn)AkshayaPadhiJohn

B.

Goodenough1922年生于德國(guó)。二戰(zhàn)之前就讀于美國(guó)名校Yale大學(xué)，不過(guò)讀的是文學(xué)和數(shù)學(xué)，化學(xué)只是他大一的時(shí)候?qū)W的一門選修課，他當(dāng)時(shí)的目的是為了拿到一個(gè)文學(xué)學(xué)位在他老人家讀詩(shī)詞的時(shí)候，突然對(duì)圣經(jīng)和宗教產(chǎn)生了濃厚的興趣，就開始學(xué)習(xí)哲學(xué)，被科學(xué)哲學(xué)深深吸引，并讀了一本影響他一生的書：Whitehead的ScienceandtheModernWorld，于是他就決定在戰(zhàn)后有機(jī)會(huì)要讀物理的研究生。并于二戰(zhàn)后在芝加哥大學(xué)讀物理碩士。博士期間攻讀的固體物理，畢業(yè)之后到了MIT的美國(guó)空軍林肯實(shí)驗(yàn)室開始了固態(tài)化學(xué)的學(xué)習(xí)和研究。上世紀(jì)70年代，出于為不發(fā)達(dá)國(guó)家提供能源的美好心愿，開始轉(zhuǎn)向能源方面的研究。后來(lái)接收接受牛津大學(xué)的邀請(qǐng)開始在牛津從事氧化物表面光電解水和；鋰離子電池嵌入-脫出材料以及甲醇燃料電池的研究。研究中發(fā)現(xiàn)了嵌Li過(guò)程中尖晶石結(jié)構(gòu)和rock-salt結(jié)構(gòu)之間的相互轉(zhuǎn)化，同時(shí)結(jié)合具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)的聚陰離子型的材料，如硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽等，他與學(xué)生AkshayaPadhi做出了LiFePO4正極材料。目前已89歲高齡的Goodenough教授仍然在德州大學(xué)奧斯汀分校繼續(xù)從事科學(xué)研究工作，最近還因開發(fā)出了鋰離子電池陰極組分而獲得2010年的費(fèi)米獎(jiǎng)。他的經(jīng)典語(yǔ)錄是：Iamanoldtigerenjoyingworkinghere。LiFePO4

LiFePO4在自然界中是以磷酸鋰鐵礦的形式存在的，具有正交的橄欖石結(jié)構(gòu)（空間群為Pnma），如圖所示。在LiFePO4中，氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積方式排列。Fe與Li分別位于氧原子八面體中心位置，形成了FeO6和LiO6八面體。P占據(jù)了氧原子四面體4c位置，形成了PO4四面體。在bc面上，相鄰的FeO6八面體共用一個(gè)氧原子，從而互相連接形成Z字形的FeO6層。在FeO6層之間，相鄰的LiO6八面體通過(guò)b方向上的兩個(gè)氧原子連接，形成了與c軸平行的Li+的連續(xù)直線鏈，這使得Li+可能形成二維擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。從結(jié)構(gòu)上看，PO4四面體位于FeO6層之間，這在一定程度上阻礙了Li+的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。此外，相鄰的FeO6八面體通過(guò)共頂點(diǎn)連接，與層狀結(jié)構(gòu)（LiMO2，M=Co，Ni）和尖晶石結(jié)構(gòu)（LiM2O4，M=Mn）中存在共棱的MO6八面體連續(xù)結(jié)構(gòu)不同，共頂點(diǎn)的八面體具有相對(duì)較低的電子傳導(dǎo)率。因此，LiFePO4的結(jié)構(gòu)內(nèi)在地決定了其只適合于小電流密度下充放電。LiFePO4的脫鋰產(chǎn)物為FePO4，實(shí)際的充放電過(guò)程是處于FePO4/LiFePO4

兩相共存狀態(tài)的。FePO4與LiFePO4的結(jié)構(gòu)極為相似，體積也較接近，相差6.81%。由于充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)與體積變化很小，因此LiFePO4具有良好的循環(huán)性能。充電時(shí)，鋰離子從FeO6層面間遷移出來(lái)，經(jīng)過(guò)電解液進(jìn)入負(fù)極，發(fā)生Fe2+→Fe3+的氧化反應(yīng)，為保持電荷平衡，電子從外電路到達(dá)負(fù)極。放電時(shí)則發(fā)生還原反應(yīng)，與上述過(guò)程相反。即：充電時(shí)：LiFePO4－xLi+－xe―→xFePO4+(1x)LiFePO4放電時(shí)：FePO4+xLi++xe―→xLiFePO4+(1－x)FePO4磷酸鐵鋰合成方法LiFePO4固相合成法水熱/溶劑法溶膠-凝膠合成法微波合成共沉淀法其他方法

自20世紀(jì)90年代末期以來(lái),橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料的研究引起起廣大研究者的關(guān)注。有望成為新一代首選的可替代LiCoO2的鋰離子電池正極材料,特別是作為動(dòng)力鋰離子電池正極材料。固相合成法

固相合成法是最早用于磷酸鐵鋰合成的方法[1-3]

，通常采用碳酸鋰、氫氧化鋰為鋰源，醋酸亞鐵、草酸亞鐵等有機(jī)鐵鹽以及磷酸二氫銨等的均勻混合物為起始物，經(jīng)預(yù)燒和研磨后高溫合成。[1]PadhiAK,NanjundaswamyKS,GoodenoughJB,Phospho-olivinesaspositive-electrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries.J.Electrochem.Soc,1997,144(4):1188~1194[2]PadhiAK,NanjundaswamyKS,MasquelierC,etal.,EffectofstructureontheFe3+/Fe2+redoxcoupleinironphosphate,J.Electrochem.Soc.,1997,144(5):1609~1613[3]PadhiAK，NanjundaswamyKS,Masquelier,C,etal.,MappingoftransitionmetalredoxenergiesinphosphateswithNASICONstructurebylithiumintercalation,

J.Electrochem.Soc.,1997,144(8):2581~2586

共沉淀法制備超細(xì)氧化物由來(lái)已久，其具體過(guò)程是將適當(dāng)?shù)脑牧先芙夂?，加入其他化合物以析出沉淀，干燥、焙燒后得到產(chǎn)物。由于溶解過(guò)程中原料間的均勻分散，故共沉淀的前體可實(shí)現(xiàn)低溫合成[1]。但是由于共沉淀方法自身的特點(diǎn)，前驅(qū)物沉淀往往在瞬間產(chǎn)生，各元素的比例往往難于控制。經(jīng)過(guò)焙燒后，很可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物中各元素的非化學(xué)計(jì)量性。[1]ParkKS，SonJT,ChungHT,etal.,

SynthesisofLiFePO4byco-precipitationandmicrowaveheating,

Electrochem.Commun.,2003,5(10):839~842[2]ArnoldG,GarcheJ,HemmerR,etal.,

Fine-particlelithiumironphosphateLiFePO4synthesizedbyanewlow-costaqueousprecipitationtechnique,J.PowerSources,2003,119-121:247~251共沉淀法如Arnold等[2]利用共沉淀法制備了LiFePO4正極材料，由于反應(yīng)速率無(wú)法控制，因而產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中有少量Li3PO4雜質(zhì)。但盡管如此，產(chǎn)物還是具有良好的電化學(xué)性能。微波合成法微波合成法是近年發(fā)展起來(lái)的陶瓷材料的制備方法，目前已有人將該法應(yīng)用于制備磷酸鐵鋰。[1]HiguchiM,KatayamaK,AzumaY,etal.,

SynthesisofLiFePO4cathodematerialbymicrowaveprocessing,J.PowerSources,2003,119-121:258~261Higuchi等[1]考察了不同的鐵源對(duì)微波燒結(jié)法制得的LiFePO4性能的影響。結(jié)果表明，以醋酸鐵為鐵源比以乳酸鐵為鐵源制得的LiFePO4具有更高的首次充放電容量，但循環(huán)性能卻低于后者。溶膠凝膠法在鋰離子電池其它正極材料的制備中，溶膠凝膠法是較為常用的一種方法。但用此方法制備LiFePO4卻并不多見，原因主要是LiFePO4對(duì)合成過(guò)程中的氣氛有特殊的要求。[1]CroceF,EpifanioAD,HassounJ,etal.,ANovelconceptforthesynthesisofanimprovedLiFePO4lithiumbatterycathode,Electrochem.SolidStateLett.,2002,5(3):A47~A50[2]Bing-JoeHwang,Kuei-FengHsu,Shao-KangHu,Ming-YaoCheng,Tse-ChuanChou,Sun-YuanTsay,RamanSanthanam

Template-freereversemicelleprocessforthesynthesisofarod-likeLiFePO4/CcompositecathodematerialforlithiumbatteriesJournalofPowerSources,Volume194,Issue1,20October2009,Pages515-519溶膠凝膠法制備的棒狀LiFePO4材料Croce等[1]首先提出了利用溶膠凝膠法制備LiFePO4的想法，他們先在LiOH和Fe(NO3)3中加入抗壞血酸，然后加入磷酸。通過(guò)氨水調(diào)節(jié)PH值，將60℃下獲得的凝膠進(jìn)行熱處理，即得到了純凈的LiFePO4。作者主要是利用抗壞血酸特殊的還原能力，將Fe3+還原成Fe2+

，既避免了使用較貴的Fe2+鹽作為原料，降低了成本，又解決了前驅(qū)物對(duì)氣氛的要求。Hwang[2]等采用溶膠凝膠法合成了棒狀的LiFePO4，并可以通過(guò)控制碳含量和燒結(jié)時(shí)間來(lái)控制棒的尺寸大小，同時(shí)該種棒形材料顯示出了優(yōu)良的電化學(xué)性能。水熱合成法

水熱合成是指溫度為100～1000℃、壓力為1MPa～1GPa條件下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。在亞臨界和超臨界水熱條件下,由于反應(yīng)處于分子水平,反應(yīng)性提高,因而水熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng)。又由于水熱反應(yīng)的均相成核及非均相成核機(jī)理與固相反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)制不同,因而可以創(chuàng)造出其它方法無(wú)法制備的新化合物和新材料。水熱合成法也是制備磷酸鋰鐵較為常用的一種方法。與高溫固相方法相比，利用水熱方法LiFePO4具有產(chǎn)物純度高、物相均一、分散性好、粒徑小以及操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。S.F.Yang等用Na2HPO4和FeCl3合成FePO4.2H2O，然后與CH3COOLi通過(guò)水熱法合成LiFePO4。與高溫固相法比較，水熱法合成的溫度較低，約150度～200度，反應(yīng)時(shí)間也僅為固相反應(yīng)的1/5左右，并且可以直接得到磷酸鐵鋰，不需要惰性氣體，產(chǎn)物晶粒較小、物相均一等優(yōu)點(diǎn)，尤其適合于高倍率放電領(lǐng)域，但該種合成方法容易在形成橄欖石結(jié)構(gòu)中發(fā)生Fe錯(cuò)位現(xiàn)象，影響電化學(xué)性能，且水熱法需要耐高溫高壓設(shè)備，工業(yè)化生產(chǎn)的困難要大一些。據(jù)稱Phostech的P2粉末便采用該類工藝生產(chǎn)。S.F.Yang,P.Y.ZavalijandM.S.Whittingham,Hydrothermalsynthesisoflithiumironphosphatecathodes.Electrochem.Commun.,3(2001),pp.505–508.

溶劑熱法溶劑熱反應(yīng)是水熱反應(yīng)的發(fā)展。該過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對(duì)空氣敏感的前驅(qū)體。另外，物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制，而且，產(chǎn)物的分散性較好。在溶劑熱條件下，溶劑的性質(zhì)（密度、粘度、分散作用)相互影響，變化很大，且其性質(zhì)與通常條件下相差很大，相應(yīng)的，反應(yīng)物（通常是固體）的溶解、分散過(guò)及化學(xué)反應(yīng)活性大大的提高或增強(qiáng)。這就使得反應(yīng)能夠在較低的溫度下發(fā)生。

正如J.M.Tarascon等[1]利用離子液體為溶劑使可控尺寸的LiFePO4能夠于常壓下，通過(guò)200°C低溫加熱獲得，并且有著良好的電化學(xué)性能。同時(shí)因?yàn)殡x子液體能夠回收及循環(huán)使用，大大降低了反應(yīng)的成本。這種方法也叫做離子熱合成法。[1]N.Recham,L.Dupont,M.Courty,K.Djellab,D.Larcher,M.Armand,andJ.-M.Tarascon.

IonothermalSynthesisofTailor-MadeLiFePO4PowdersforLi-IonBatteryApplications.Chem.Mater.2009,21,1096–1107J-M.TarasconJean-MarieTarascon(1953)目前是法國(guó)亞眠大學(xué)的教授。他在超導(dǎo)領(lǐng)域有著突出的貢獻(xiàn)，他也是塑料薄膜鋰離子電池的創(chuàng)始人之一，他率先提出了使用具有離子導(dǎo)電性的聚合物作為電解質(zhì)制造聚合物鋰二次電池[1]。并于1996年報(bào)道了Bellcore／Telcordia商品化GPE電池性能與制備工藝[2]。他目前已獲得60多項(xiàng)專利，也是470多篇論文及刊物的作者，并且獲得了多種獎(jiǎng)項(xiàng)。[1]GozdzgAS，ScumutzC，TarasconJM．U．S．Patent5296318，1994，3：2[2]TarasconJM，GozdzAS，SchmutzCeta1．SolidStateIonics，1996，86/88：49模板法模板法是以模板為主體構(gòu)型去控制、影響和修飾材料的形貌，控制尺寸進(jìn)而決定材料性質(zhì)的一種合成方法。[1]AnhVuandAndreasSteinMulticonstituentSynthesisofLiFePO4/CCompositeswithHierarchicalPorosity

asCathodeMaterialsforLithiumIonBatteriesChem.Mater.2011,23,3237–3245AndreasStein[1]以PMMA和F127為模板制備了分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸鐵鋰材料，其特殊的納米孔狀結(jié)構(gòu)使其電導(dǎo)率高于普通的LiFePO4材料，使電池能達(dá)到較高的倍率和擁有較好的電量保持率。LiFePO4雖然具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全，無(wú)污染且價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，但還是存在著鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)小，電子導(dǎo)電率低等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其室溫下的循環(huán)性能以及高倍充放電性能不是很好。針對(duì)LiFePO4材料導(dǎo)電性差的特點(diǎn)，目前研究者們主要從以下幾個(gè)方面的措施來(lái)改善:包覆導(dǎo)電層離子摻雜提高比表面積通常用高價(jià)態(tài)的金屬陽(yáng)離子如Mg2+、Al3+、Ti4+等進(jìn)行摻雜，摻雜后產(chǎn)生的空穴表現(xiàn)比電子好得多的可移動(dòng)性，材料導(dǎo)電性得到明顯提高。通常利用碳包覆，碳的加入除了能夠增強(qiáng)電極材料的導(dǎo)電性能外，在產(chǎn)物結(jié)晶過(guò)程中還充當(dāng)了成核劑，減小了產(chǎn)物的粒徑。此外還有聚合物包覆，RuO2包覆等通過(guò)提高材料的比表面積，可以增大擴(kuò)散界面散界面面積，同時(shí)縮短Li+在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散路徑，從而提高活性材料的利用率，通常將材料做成納米尺寸顆?；蚋弑缺砻娣e的多孔材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。碳包覆碳添加至合成前驅(qū)體的方法是首先由Goodenough組的Ravet等[1]提出來(lái)的。其作用有三：①作為還原劑，在較低溫度下避免形成三價(jià)相；②阻止顆粒間的接觸，防止產(chǎn)生異常晶粒長(zhǎng)大；③增強(qiáng)顆粒內(nèi)部及顆粒間的電子電導(dǎo)。[1]N.Ravet,J.B.GoodenoughandS.Besner.TheElectrochemicalSocietyandtheElectrochemicalSocietyofJapanMeetingAbstracts.Honolulu,HI:InternationalSocietyofElectrochemistry.1999,99(10):17~22[2]SungWooOh,Seung-TaekMyung,Seung-MinOh,KyuHwanOh,KhalilAmine,BrunoScrosatiandYang-KookSun

DoubleCarbonCoatingofLiFePO4asHighRateElectrodeforRechargeableLithiumBatteriesAdvancedMaterials.2010,43(22):4842-4845Yang-KookSun[2]等利用雙層碳包覆合成了高倍率的磷酸鐵鋰材料，即先合成C包覆的FePO4，再用Li2CO3和碳源進(jìn)行二次包覆。材料10C，20C分別能達(dá)到理論容量的68%，47%。

離子摻雜在LiFePO4中加入少量導(dǎo)電的金屬粒子或金屬離子是另一條有效提高LiFePO4容量的途徑。[1]ChungSY,BlokingJT,ChiangYM,Electronicalconductivephosphor-olivinesaslithiumstorageelectrodes,NatMater,2002,2:123~128美國(guó)MIT的研究小組發(fā)現(xiàn)[1]，在鋰化（放電）狀態(tài)下，用高價(jià)態(tài)的金屬離子如Mg2+、Al3+、Ti4+及Nb5+等進(jìn)行摻雜，LiFePO4的電導(dǎo)率可以令人驚奇地提高8個(gè)數(shù)量級(jí)（>10-2S·cm-1），超過(guò)了LiCoO2（~10-3S·cm-1）和LiMn2O4（2×10-5～5×10-5S·cm-1）的電導(dǎo)率。摻雜后的LiFePO4在較低的充放電率下，比容量接近170mAh·g-1，即使在高達(dá)6000mA·g-1（40C）的充放電率下，也能夠保持可觀的放電容量，并且極化很小。提高比表面積除納米粒徑的LiFePO4外[1]

，孔狀結(jié)構(gòu)的LiFePO4也是研究的熱點(diǎn)，因?yàn)榭谞钕嗷ソ宦?lián)的結(jié)構(gòu)提供了更多的鋰離子活性位置，確保了離子有較好的擴(kuò)散性能，同時(shí)為固態(tài)電子的遷移提供了很好的導(dǎo)電性。此外還可以減輕循環(huán)過(guò)程中因體積膨脹引起的材料本身結(jié)構(gòu)的破壞，保證了電池的循環(huán)壽命，提高電極材料大電流放電的性能。[1]Murugan,A.V.;Muraliganth,T.;Ferreira,P.J.;Manthiram,A.Inorg.Chem.2009,48,946–952.[2]YingkeZhou,JieWang,YuanyuanHu,RyanO’HayreandZongpingShao

AporousLiFePO4andcarbonnanotubecomposite

Chem.Commun.,2010,

46,7151-7153YingkeZhou等[2]用多壁碳納米管和檸檬酸鐵先超聲混合，再加磷酸二氫銨合成了具有良好性能的多孔的LiFePO4

和碳納米管復(fù)合材料。這種材料10mAh/g放電容量159mAh/g，1000mA/g放電110mAh/g。2008年，Zhouhaoshen課題組通過(guò)原位聚合法合成得到了殼-核結(jié)構(gòu)的碳包覆LiFePO4納米復(fù)合物。該材料具有較高的比容量，良好的充放電倍率，但由于做為碳源的苯胺，具有毒性且會(huì)造成環(huán)境污染，所以很難產(chǎn)業(yè)化。LiFePO4最新研究進(jìn)展Angew.Chem.2008,120,7571–7575Angew.Chem.2008,120,7571–7575殼-核結(jié)構(gòu)碳包覆LiFePO4合成示意圖殼-核結(jié)構(gòu)碳包覆LiFePO4的SEM和TEM表征2009年，Zhouhaoshen課題組又利用電紡絲技術(shù)合成了碳包覆的LiFePO4納米線，是LiFePO4合成技術(shù)的又一突破。ACSAppl.Mater.Interfaces2009,2,212.ACSAppl.Mater.Interfaces2009,2,212.電紡絲技術(shù)得到的LiFePO4納米線2010年，Hyun-KonSong課題組中空的球形二級(jí)結(jié)構(gòu)LiFePO4納米顆粒。該結(jié)構(gòu)有利于Li+的嵌入與脫嵌，使材料具有較好的倍率性，但其較低振實(shí)密度限制了它的應(yīng)用。Chem.Commun.,2010,46,6795–6797Chem.Commun.,2010,46,6795–6797中空的球型LiFePO4納米顆粒合成示意圖中空的球型LiFePO4納米顆粒的SEM和TEM照片2011年，鋰電權(quán)威Goodenough教授的小組合成了單分散的多孔LiFePO4微球，該材料具有較好的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性能和較高的振實(shí)密度，成為L(zhǎng)iFePO4材料合成的發(fā)展的方向，但目前該類材料的比容量總體不高。|J.Am.Chem.Soc.2011,133,2132–2135|J.Am.Chem.Soc.2011,133,2132–2135花瓣?duì)畹腖iFePO4微球胡桃狀的LiFePO4微球花瓣?duì)畹腖iFePO4不同倍率下的比電容|J.Am.Chem.Soc.2011,133,2132–21352009年，MIT的Ceder研究小組在Nature雜志上稱已經(jīng)找到一種方法，可以提升現(xiàn)有電池材料的效能，未來(lái)可望制造出僅需數(shù)秒鐘就可完成充電的超級(jí)電池，而且體積更小、重量更輕。他們開發(fā)了一種新的表面結(jié)構(gòu)，可讓鋰離子更快速地從材料中移動(dòng)出去。就好像是大都會(huì)中的環(huán)外道路一樣，可引導(dǎo)離子順利找到材料通道，以加速其電荷的傳遞。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示，透過(guò)新的材料結(jié)構(gòu)，可使電池尺寸變小，并將充電時(shí)間縮短到10至20秒以內(nèi)。相較之下，未使用新材料的電池至少要花六分鐘才可完成充電。

此外，與其他的電池材料相比，此一新材料也可以承受更多次的重覆充、放電，而不易煺化。因此，除了電池尺寸變小外，也可以減少所需的材料。DischargecapabilityathighrateforLiFePO4synthesizedat600℃.然而，這篇文章遭到了鋰電界專家的質(zhì)疑。K.Zaghib,J.B.Goodenough,A.Mauger,C.Julien四位鋰電池屆大師級(jí)人物在JournalofPowerSources上發(fā)表文章對(duì)其一些錯(cuò)誤進(jìn)行了指出及批評(píng)[1].G.Cedar，B.Kang看到這篇文章后，馬上給發(fā)這篇文章的J.PowerSource的主編寫了這篇題為Responseto“unsupportedclaimsofultrafastchargingofLi-ion

batteries”.的文章，對(duì)K.Zaghib駁斥他的論據(jù)逐一用數(shù)據(jù)來(lái)進(jìn)行反駁[2]

。[1]

KZaghib,JBGoodenough,AMauger,CJulienUnsupportedclaimsofultrafastchargingofLiFePO4Li-ionbatteries

JournalofPowerSources

,Volume:194,Issue:2,

2009,1021-1023[2]

GCeder,BKang

Responseto“unsupportedclaimsofultrafastchargingofLi-ion

batteries”.

JournalofPowerSources,Volume:194,Issue:2,

2009,1024-1028ByoungwooKang，GerbrandCederBatterymaterialsforultrafastcharginganddischargingNATURE，Vol458，12March2009，190-193

德州大學(xué)

&

PhostechA123Systems

B&D電動(dòng)手工具組B&D電動(dòng)手工具組

磷酸鐵鋰引爆國(guó)際專利大戰(zhàn)VS磷酸鐵鋰Phostech是南方化學(xué)(SuedChemie)的全資子公司。Phostech擁有加拿大魁北克省電力公司(Hydro-Quebec)和蒙特利爾大學(xué)（UniversitédeMontréal）關(guān)于磷酸鐵鋰材料在電池中的應(yīng)用的專利的獨(dú)家使用權(quán)。此專利在歐美國(guó)家受到法律保護(hù)。

Phostech正準(zhǔn)備和德國(guó)電動(dòng)手工具大廠RobertBoschGmbG合作推出他們的磷酸鐵鋰電池電動(dòng)工具產(chǎn)品線，讓A123和B&D捷足先登已經(jīng)讓他們飽受打擊，若無(wú)法在專利層面取得競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，Phostech未來(lái)的競(jìng)爭(zhēng)實(shí)力堪憂。磷酸鐵鋰無(wú)意間成為國(guó)與國(guó)之間的大戰(zhàn)，背后的潛在商機(jī)無(wú)疑十分巨大。加拿大Phostech公司CEO萊斯.托斯頓

A123Systems于2001年在麻省理工學(xué)院(MIT)成立，3位創(chuàng)辦人之一是MIT的材料科學(xué)與工程學(xué)華人教授Yet-MingChiang(蔣業(yè)明)，1位是MIT的商業(yè)研究顧問的RicFulop，另1位則是擔(dān)任技術(shù)長(zhǎng)的康乃爾大學(xué)材料科學(xué)博士BartRiley。A123核心競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)是有辦法將鋰離子電池的磷酸鋰鐵正極材料制造成均勻的奈米級(jí)超小顆粒，因顆粒和總表面面積劇增而大幅提電池的高放電功率，而且，整體穩(wěn)定度和循環(huán)壽命皆未受影響?，F(xiàn)在一般的鋰離子正極材料粉體顆粒比A123的還大約100倍，若要制成小顆粒便會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定性和安全性同時(shí)減弱的副作用，以致必須面對(duì)放電功率難以提高的先天極限。A123執(zhí)行長(zhǎng)在白宮向美國(guó)總統(tǒng)布什介紹采用磷酸鋰鐵電池的電動(dòng)車

創(chuàng)辦人之一蔣業(yè)明

鋰離子電池負(fù)極材料理想的鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)滿足以下幾個(gè)特點(diǎn)：（1）大量Li+能夠快速、可逆的嵌入和脫出，以便得到高的容量密度。（2）Li+嵌入、脫出的可逆性好，主體結(jié)構(gòu)沒有或者變化很小。（3）Li+嵌入、脫出過(guò)程中，電極電位變化盡量小，保持電池電壓的平穩(wěn)。（4）電極材料具有良好的表面結(jié)構(gòu)，固體電解質(zhì)中間相（SolidElectrolyteInterfaceFilm，簡(jiǎn)稱SEI膜）穩(wěn)定、致密。（5）Li+在電極材料中具有較大擴(kuò)散系數(shù)，變化小，便于快速充放電。負(fù)極材料非石墨化碳石墨層狀結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物硅基Li4Ti5O12尖晶石結(jié)構(gòu)錫基金屬鋰負(fù)極材料分類比較人造石墨硅碳合金碳材料存安全隱患，鈦酸鋰成負(fù)極發(fā)展新方向！容量高，充放電體積變化小，能夠提高電池的循環(huán)性能和使用壽命?？梢钥焖?、多循環(huán)充放電?？赡茉谔茧姌O表面析出金屬鋰，與電解液反應(yīng)產(chǎn)生可燃?xì)怏w混合物，存在安全隱患碳材料鈦酸鋰南方化學(xué)鈦酸鋰的SEM圖和倍率充放電曲線圖二次鋰電池正負(fù)極材料電壓-容量分布圖Voltageversuscapacityforpositive-andnegative-electrodematerialspresentlyusedorunderseriousconsiderationsforthenextgenerationofrechargeableLi-basedcells.鋰離子電池電解液電解液是鋰離子電池的四大主要組成部分之一，是實(shí)現(xiàn)鋰離子在正負(fù)極遷移的媒介，對(duì)鋰電容量、工作溫度、循環(huán)效率以及安全性都有重要影響。通常電解液占電池重量和體積的比重分別為15％、32％，其對(duì)純度及雜質(zhì)的含量要求非常高，生產(chǎn)過(guò)程中需要高純的原料以及必要的提純工藝。電解液的生產(chǎn)工藝流程圖鋰離子電池對(duì)溶劑的要求有安全性、氧化穩(wěn)定性、與負(fù)極的相容性、導(dǎo)電性等，總體要求溶劑具有較高的介電常數(shù)、較低的粘度等特征。溶劑由主溶劑和添加劑組成常用溶劑性能表鋰離子電池電解質(zhì)材料1.液態(tài)電解質(zhì)，又稱電解液，一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽（主要是LiPF6）、主要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例配制而成的。2.固態(tài)電解質(zhì)，電解質(zhì)為固體聚合物，以固體聚合物為電解質(zhì)的鋰離子電池稱為聚合物鋰離子電池(polymerlithiumionbattery,簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)IP)。對(duì)于液體電解質(zhì)材料而言,需要滿足以下條件:(l)在較寬的溫度范圍內(nèi)為液體并具有較高的鋰離子電導(dǎo)率，達(dá)到或接近10-2S/cm，以滿足不同條件下的應(yīng)用要求。(2)具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,蒸汽壓低,不易蒸發(fā)和分解，與電池體系的其他材料不發(fā)生反應(yīng)。(3)具有較寬的電化學(xué)窗口,可以達(dá)到甚至超過(guò)4.5V(vs.Li/Li+)。(4)毒性低,使用安全。(5)制備及純化容易,制備成本低等。隔膜的主要作用：隔離正、負(fù)極，并使電池內(nèi)部的電子不能自由穿過(guò)能夠讓電解質(zhì)液中的離子在正負(fù)極間自由通過(guò)。鋰電池中的關(guān)鍵內(nèi)層組件—隔膜

隔膜的性能及其對(duì)電池性能的影響隔膜的性能隔膜所起的作用影響電池的性能隔離性正負(fù)極顆粒的機(jī)械隔離避免短路和微短路電子絕緣性阻止活性物質(zhì)的遷移避免自放電，延長(zhǎng)壽命一定的孔徑和孔隙率鋰離子有很好的透過(guò)性低內(nèi)阻和高離子傳導(dǎo)率可大電流充放電化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性耐濕性和耐腐蝕性穩(wěn)定的存在于溶劑和電解液中電池的長(zhǎng)壽命電解液的浸潤(rùn)性足夠的吸液保濕能力足夠的離子導(dǎo)電性高循環(huán)次數(shù)力學(xué)性能和防震能力防止外力或者是電極枝晶使隔膜破裂壽命長(zhǎng)自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能好溫度升高時(shí)自動(dòng)閉孔安全性能好鋰電池隔膜材料分類多孔聚合物薄膜（如聚丙烯PP,聚乙烯PE,PP/PE/PP膜）無(wú)紡布（玻璃纖維無(wú)紡布，合成纖維無(wú)紡布，陶瓷纖維紙等）高空隙納米纖維膜Separion隔膜聚合物電解質(zhì)隔膜制備技術(shù)Celgard2400隔膜，其主要成分為聚丙烯（PP），其厚度為25μm，孔隙率為37%，孔的尺寸為0.117μm*0.042μm2008-2013年全球鋰離子電池隔膜市場(chǎng)規(guī)模

隔膜在整個(gè)電池中占有重要地位，成本約占總成本的20%～1/3。按照年產(chǎn)10億只鋰離子電池計(jì)算，每年消耗隔膜3-5億m2，以平均價(jià)格為8-15元/m2，價(jià)值在10-15億元。世界上生產(chǎn)隔膜的著名企業(yè)有塞拉尼斯，Akzo，3M，Celgard，ENTEK，日本的旭日化成，三菱，東燃化工，宇部化工，荷蘭的DSM，以及德國(guó)的Degussa。這些廠商占有全球90%的鋰離子電池隔膜市場(chǎng)。隔膜技術(shù)在國(guó)內(nèi)尚不成熟，完全依賴進(jìn)口，是制約我國(guó)鋰離子電池行業(yè)的瓶頸。聚合物電解質(zhì)

作用：1.離子導(dǎo)電的電解質(zhì)2.一種阻礙正負(fù)極接觸的隔膜(separator)分類：固態(tài)聚合物電解質(zhì)

凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)純凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)微孔凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)SPE不添加液體增塑劑的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)GPEMPECPE添加液體增塑劑的凝膠態(tài)電解質(zhì)微孔凝膠聚合物電解質(zhì)摻雜型的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合的聚合物電解質(zhì)發(fā)展歷程聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電率的提高進(jìn)程TheimprovementofionicconductivitiesforpolymerelectrolytesLi+在PEO中遷移示意圖提高鋰鹽的解離度，獲得更多的自由鋰離子，提高鏈段的柔韌性是提高聚合物導(dǎo)電率的關(guān)鍵。固態(tài)聚合物電解質(zhì)改善方法共混共聚添加無(wú)機(jī)填料聚合物+

鋰鹽構(gòu)成常用的共混聚合物包括聚乙二醇（PEG）、聚乙醇胺（PEI）,聚氧化丙烯（PPO）、聚丙烯酸醋類等。常用的共聚體系包括聚氧化丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯（PSt）聚硅氧烷體系等。常用的無(wú)機(jī)填料包括無(wú)機(jī)氧化物如Al2O3、

TiO2、

SiO2等，含Li化合物L(fēng)i1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等。改性PEO與聚苯乙烯B一A一B型嵌段共聚物結(jié)構(gòu)示意圖聚合物電解質(zhì)凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)純凝膠體系導(dǎo)電機(jī)理：在這種增塑體系下，溶劑分子固定在高分子鏈間而形成的高分子膨脹體系，與液體電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理類似，電導(dǎo)率達(dá)10-3S/cm的數(shù)量級(jí)。聚合物基體（載體作用）增塑劑（提高隔膜電導(dǎo)率）鋰鹽（自由鋰離子

）聚合物電解質(zhì)凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)基體基體材料有：分子鏈中含有-NH-，-CN-，C=C-OH等富電子官能團(tuán)的高分子聚合物材料。聚合物電解質(zhì)微孔凝膠體系微孔型聚合物電解質(zhì)——將液體電解質(zhì)引入到極性聚合物的微孔膜中形成的，膜中的孔隙吸收電解液后,依靠電解液中的離子在孔道中進(jìn)行傳輸而成為離子導(dǎo)電膜。特殊凝膠聚合物電解質(zhì)體系：凝膠電解質(zhì)，起到導(dǎo)電作用；惰性聚合物，維持機(jī)械強(qiáng)度。特點(diǎn)：1，相分離體系，其中存在溶液相

。2.保持力學(xué)性能的前提下可進(jìn)一步提高電導(dǎo)率

微孔聚合物電解質(zhì)MPE采用兩相體系是提高凝膠型聚合物電解質(zhì)強(qiáng)度的有效手段,提出了微孔凝膠聚合物電解質(zhì)！其中一相是凝膠電解質(zhì)，起到導(dǎo)電作用，另一相則是惰性聚合物，起到維持機(jī)械強(qiáng)度的作用.與隔膜材料中僅依靠相分離的液體相實(shí)現(xiàn)離子傳導(dǎo)不同,MPE中存在三相結(jié)構(gòu):吸附在微孔的電解質(zhì)溶液、被電解質(zhì)溶液溶脹的聚合物基體所形成的凝膠以及聚合物基體。三相結(jié)構(gòu)不僅保證了較高的鋰離子電導(dǎo)率、良好的機(jī)械性能，還提高了體系的保液能力，抑制了電解液的泄露。微孔聚合物電解質(zhì)制備中可以先制備出隔膜，再于注入電解液即可。（只有注入電解液時(shí)需要在無(wú)水條件下進(jìn)行，其他條件相對(duì)純凝膠體系更易控制）MPE微觀結(jié)構(gòu)示意圖關(guān)鍵：是研發(fā)一種與電解液，電極相容性好，電導(dǎo)率高，機(jī)械強(qiáng)度好的微孔聚合物膜！

微孔聚合物膜參數(shù)要求

微孔聚合物膜的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)(1)孔隙率?？紫堵试酱?，吸附的液體電解質(zhì)溶液就越多，有利于提高離子導(dǎo)電率。(2)微孔結(jié)構(gòu)，微孔相互連通的程度越高，Li+離子的遷移速度越快。孔徑在亞微米尺寸、海綿狀具有聯(lián)通通道的微孔結(jié)構(gòu)被認(rèn)為擁有最好的性能。(3)吸附電解質(zhì)溶液的能力，對(duì)電解質(zhì)溶液的吸附能力強(qiáng)，電導(dǎo)率越高。(4)聚合物基體分子鏈與Li+離子間相互作用的大小等。伊廷鋒，等：鋰離子電池隔膜的研究和發(fā)展現(xiàn)狀.電池V01．35．No．6聚合物微孔膜基體材料但是單一的聚合物基體材料很難滿足微孔膜在實(shí)際應(yīng)用的要求，一般都需要改性或摻雜來(lái)達(dá)到較高的綜合性能！線型、梳狀支化、超支化類聚合物[1-2]

合成過(guò)程復(fù)雜大部分條件都較為苛刻及低溫或輻射嫁接等結(jié)合專有功能的聚合物抑制聚合的結(jié)晶并降低玻璃化溫度，使聚合物鹽電解質(zhì)大部分處于非晶相區(qū)(即無(wú)定形相區(qū))，從而達(dá)到提高離子電導(dǎo)率的目的。[3-4]簡(jiǎn)單易行效果相對(duì)較顯著共混、共聚聚合物引入無(wú)機(jī)的納米粒子，如分子篩，SiO2,TiO2,Al2O3，

MgO等形成復(fù)合的聚合物電解質(zhì)以增強(qiáng)其機(jī)械性能[5-8]可以任意控制無(wú)機(jī)粒子形貌、尺寸摻雜無(wú)機(jī)粒子微孔聚合物膜的基體材料改性力求達(dá)到鋰離子電導(dǎo)率和強(qiáng)度的完美組合[1]M.M.Nasef,H.S.Structural.Mater.Chem.Phys.2006,99:361~369[2]Markusson,H.,S.Beranger,P.Johansson,etal.JournalofPhysicalChemistryA,2003.107(47):p.10177-10183.3]JoSI,LeeSI,JeongYB,KimDW,etal.Electrochim.Acta,2004,50:327.[4]ZhangP,ZhangHP,LiGC,etal.Electrochem.Commun,2008,10:1052.[5]XiJY,QiuXP,ChenLQSolidStateIonics,2006,177:709–713.[6]ForsythM,MacFarlaneDR,BestA,etal.SolidStateIonics,2002,147:203–211.[7]SannierL,ZalewskaA,WieczorekW,etal.Electrochimica.Acta,2007,52:5685–5689.[8]KumarB,ScanlonL,MarshRichard,etal.Electrochimica.Acta,2001,46:1515–1521.

微孔聚合物膜的制備方法

相轉(zhuǎn)化法靜電紡絲法Bellcore法聚烯烴隔膜制備工藝傳統(tǒng)聚烯烴隔膜制備工藝傳統(tǒng)制備方法按工藝可分為有兩種：濕法和干法（單雙向拉伸致孔法）（a）（b）（c）（星源材質(zhì).鋰電池隔膜制造商）熱致相分離法（濕法）（圖a）熔融拉伸法（干法）（圖b）在聚合物中添加結(jié)晶成核劑，形成特定的β晶型，然后在雙向拉伸過(guò)程中發(fā)生β晶型向α晶型轉(zhuǎn)變，晶體體積收縮產(chǎn)生微孔。（圖c）

Bellcore法

Belleore公司在1995年提出Belleore法此方法首先制備含大量增塑劑的P(VDF-HFP)膜，然后用大量低沸點(diǎn)溶劑將增塑劑萃取出來(lái)，得到納米微孔膜。最后，將微孔膜與電極層壓在一起，再于干燥間中注入液體電解質(zhì)使之活化得到聚合物鋰離子電池。[1]通常為了提高電導(dǎo)率和力學(xué)性能，還要添加適量的納米二氧化硅，制造出來(lái)的聚合物鋰離子電池在25℃下可以循環(huán)2000多次。[1]A.S.Gozdz,C.N.Schmutz,J.M.Tarascon,etal.LithiumSecondaryBatteryExtractionMethod.USPatent:5540741,1996Bellcore公司憑借這種工藝率先實(shí)現(xiàn)了聚合物鋰離子電池的商品化生產(chǎn)。室溫離子電導(dǎo)率達(dá)3×10-3S/cm；只有微孔膜激活一步需要干燥間，極大地方便了聚合物鋰離子電池的設(shè)計(jì)和制造。但不足處是制備工藝復(fù)雜、需要使用大量的增塑劑和萃取劑，既提高了成本也容易造成污染，在制造時(shí)還可能帶來(lái)安全問題。同時(shí)，由于抽提過(guò)程使電池生產(chǎn)變得復(fù)雜，實(shí)際操作上不易控制。相轉(zhuǎn)化工藝[1]T.Michot,A.Nishimoto,M.Watanabe.Electrochim.Acta,2000,45:1347-1360[2]H.T.Huang,S.L.Wunder.J.Electrochem.Soc.2001,148:A279~A283[3]M.C.Caravanier,C.B.Montigny,D.Lemordant,etal.J.PowerSources.2002,107:125~132相轉(zhuǎn)化工藝：有多種形式，包括浸沒沉淀相反轉(zhuǎn)法、溶劑揮發(fā)相反轉(zhuǎn)法、熱引發(fā)相反轉(zhuǎn)法Michot[1]等研究了不同溶劑制得的PVDF均聚物或共聚物膜的形態(tài)，在聚合物與溶劑中的相容性好時(shí)得到的是致密膜，在相容性不太好時(shí)則得到微孔膜，最大鋰離子電導(dǎo)率達(dá)10-3S/cm數(shù)量級(jí)。Huang[2]和Caravanier[3]等改進(jìn)了溶劑與非溶劑之間配比，使相轉(zhuǎn)化工藝更加完善。靜電紡絲工藝高壓靜電紡織法是化學(xué)纖維傳統(tǒng)溶液干法紡絲和熔體紡絲的新發(fā)展。[1]H.Fong,I.Chun,D.H.Reneker.Polymer.1999,40:4585~4592優(yōu)點(diǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易、效率高、易于控制化學(xué)組分和物理性能等電紡絲機(jī)，主要由噴射頭、紡絲液供給系統(tǒng)、纖維收集板和高壓靜電發(fā)生器四個(gè)主要裝置組成。[1]電紡時(shí)在儲(chǔ)存裝置中注滿聚合物溶液或熔融液體。將靜電電荷導(dǎo)入高分子溶液或熔體的液流中，由于強(qiáng)靜電場(chǎng)中的存在，液流會(huì)由毛細(xì)管噴射頭擠出。帶電的液流在強(qiáng)電場(chǎng)中進(jìn)一步加速和分裂，溶液射流中溶劑揮發(fā)后凝結(jié)或熔體冷卻后固化，結(jié)果在作為負(fù)極的收集板上沉積為聚合物纖維構(gòu)成無(wú)紡布。制備方法對(duì)膜形貌影響單向拉伸膜雙向拉伸膜濕法相轉(zhuǎn)化法靜電紡絲法S.S.Zhang.

JournalofPowerSources164(2007)351–364附錄資料：不需要的可以自行刪除日常設(shè)備點(diǎn)檢與潤(rùn)滑點(diǎn)檢的定義：為了維持生產(chǎn)設(shè)備原有的機(jī)能、確保設(shè)備和生產(chǎn)的順利進(jìn)行，滿足客戶的要求，按照設(shè)備的特性，通過(guò)人的“五感”和簡(jiǎn)單的工具、儀器，對(duì)設(shè)備的規(guī)定部位（點(diǎn)），按照預(yù)先設(shè)定的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和觀察周期，對(duì)該點(diǎn)進(jìn)行精心的、逐點(diǎn)的周密檢查，查找有無(wú)異狀的隱患和劣化，使設(shè)備的隱患和劣化能夠得到“早期發(fā)現(xiàn)、早期預(yù)防、早期修復(fù)的效果；2.點(diǎn)檢與傳統(tǒng)設(shè)備檢查的區(qū)別（1）點(diǎn)檢管理的特點(diǎn)設(shè)備點(diǎn)檢，完全改變了設(shè)備檢查的業(yè)務(wù)機(jī)構(gòu)，改變了設(shè)備傳統(tǒng)性檢查的業(yè)務(wù)層次和業(yè)務(wù)流程，創(chuàng)造了基礎(chǔ)管理的新形勢(shì)，點(diǎn)檢管理與傳統(tǒng)的設(shè)備檢查形式的不同之處做如下所述：1）體現(xiàn)了設(shè)備管理思想的更新，現(xiàn)代化的技術(shù)裝備擔(dān)負(fù)著社會(huì)大生產(chǎn)的重要使命，生產(chǎn)的產(chǎn)量、質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益將完全借助與生產(chǎn)設(shè)備來(lái)實(shí)現(xiàn)，往往一個(gè)小的故障，將會(huì)導(dǎo)致自動(dòng)化設(shè)備的全線停產(chǎn)，其損失之大不可估計(jì)；因此，實(shí)行設(shè)備點(diǎn)檢的主要目的，其實(shí)就是實(shí)現(xiàn)針對(duì)性維修；2）達(dá)到以管為主，全員參加管理的目的。3）實(shí)現(xiàn)了維修的最佳化目標(biāo)；（通過(guò)點(diǎn)檢，將設(shè)備故障消滅在萌芽狀態(tài)）4）成為了標(biāo)準(zhǔn)化的設(shè)備基礎(chǔ)管理作業(yè)方法；（2）傳統(tǒng)設(shè)備檢查的幾種形式1）事后檢查；設(shè)備在發(fā)生突發(fā)性故障以后，為恢復(fù)其故障部位的工作性能，以決定合理的修復(fù)方案和確定具體的內(nèi)容進(jìn)行的對(duì)應(yīng)性檢查；2）巡回檢查；按照預(yù)先設(shè)定的檢查部位和主要內(nèi)容實(shí)行粗劣的巡視工作；3）計(jì)劃?rùn)z查；根據(jù)預(yù)先設(shè)定的周期和檢查項(xiàng)目對(duì)設(shè)備進(jìn)行檢查或?qū)Σ考M(jìn)行解體檢查；4）特殊性檢查；零部件的品質(zhì)、精度等5）法定檢查；壓力容器、起重設(shè)備等（3）點(diǎn)檢與傳統(tǒng)設(shè)備檢查的區(qū)別；設(shè)備點(diǎn)檢完全區(qū)別于傳統(tǒng)的設(shè)備檢查，他使隱患和異常都能在故障發(fā)生前得到前當(dāng)?shù)锰幚?，做到既?jīng)濟(jì)，又正確，因此，設(shè)備點(diǎn)檢，其實(shí)就是預(yù)防性的主動(dòng)的設(shè)備檢查；另外“點(diǎn)檢”是一種管理制度，而傳統(tǒng)的設(shè)備檢查僅是一種進(jìn)行檢查的方法。（4）如何點(diǎn)檢？按照全員設(shè)備管理的要求，操作人員必須參與設(shè)備的維修活動(dòng)，其活動(dòng)范圍及內(nèi)容，與管轄本區(qū)域設(shè)備的點(diǎn)檢員以協(xié)議的形式確定。因此，生產(chǎn)方在進(jìn)行生產(chǎn)操作、檢查的的同時(shí)，要進(jìn)行設(shè)備的狀態(tài)檢查。日常點(diǎn)檢內(nèi)容：利用“五感”點(diǎn)檢：依靠人的五官，對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)中的設(shè)備進(jìn)行良否。通常對(duì)溫度、壓力、流量、振動(dòng)、異音、動(dòng)作狀態(tài)、松動(dòng)、龜裂、異常及電器線路的損壞、熔絲熔斷、異味、泄漏、腐蝕等內(nèi)容的點(diǎn)檢。邊檢查邊清掃：清除在生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的廢料（液），防止被掩埋了的設(shè)備性能劣化或損壞，此項(xiàng)工作應(yīng)在生產(chǎn)巡檢時(shí)及時(shí)進(jìn)行，按程序及時(shí)處理劣化的設(shè)備，防止故障的擴(kuò)大。做好緊固與調(diào)整：在五官點(diǎn)檢過(guò)程中，如已發(fā)現(xiàn)松動(dòng)和變化時(shí)，在確認(rèn)可以實(shí)施恢復(fù)和力所能及的前提下，應(yīng)該給予緊固和調(diào)整，并記錄在案，及時(shí)的報(bào)告和傳遞信息。日常點(diǎn)檢的方法和技巧點(diǎn)檢表的確認(rèn)：按設(shè)定的日常點(diǎn)檢表逐項(xiàng)檢查，逐項(xiàng)確認(rèn)；點(diǎn)檢結(jié)果的處理：點(diǎn)檢結(jié)果，按照固定的符號(hào)記入日常點(diǎn)檢表內(nèi)，在交接班時(shí)交代清楚并向上級(jí)匯報(bào)，對(duì)發(fā)現(xiàn)的異常情況處理完畢，則要把處理過(guò)程、結(jié)果立即記入作業(yè)日志內(nèi)；對(duì)正在觀察、未處理結(jié)束的項(xiàng)目，必須連續(xù)記入符號(hào)，不能在未說(shuō)明情況下自行取消記號(hào)，每班的點(diǎn)檢結(jié)果，生產(chǎn)班組長(zhǎng)、工段長(zhǎng)都要認(rèn)真確認(rèn)、簽字；不同要求的三種點(diǎn)檢：根據(jù)不同崗位，不同要求，一般每個(gè)作業(yè)班，都要進(jìn)行三種點(diǎn)檢：靜態(tài)點(diǎn)檢：停機(jī)點(diǎn)檢，要求要做到逐項(xiàng)逐點(diǎn)進(jìn)行；動(dòng)態(tài)點(diǎn)檢：不停機(jī)點(diǎn)檢，要求要做到逐項(xiàng)逐點(diǎn)進(jìn)行；重點(diǎn)點(diǎn)檢：隨機(jī)進(jìn)行，重點(diǎn)部位認(rèn)真檢查；2）良否點(diǎn)檢在使用“五官點(diǎn)檢法”，需要判別檢查點(diǎn)良否的知識(shí)如下：振動(dòng)：人體對(duì)振動(dòng)的感覺極限，一般在適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速下，振幅在5微米時(shí)，就不容易感覺到。當(dāng)一臺(tái)19～90千瓦、3000r/min交流電機(jī)，安裝在牢固的基礎(chǔ)上，其單振幅允許在50微米以下。用手判別振動(dòng)良否，可以用一只鉛筆，筆尖放在振動(dòng)體上，如果垂直放置的鉛筆，發(fā)生激