第二章高分子鏈的結構和形態(tài)

第二章高分子鏈的結構與形態(tài)主要內容：高分子鏈的構造、構型和構象高分子鏈的均方末端距、均方旋轉半徑等效自由連接鏈、鏈段當前1頁，總共125頁。2.1高分子結構的層次

高分子的結構高分子的鏈結構（單個分子的結構與形態(tài)）高分子的聚集態(tài)結構當前2頁，總共125頁。高分子鏈的化學結構結構單元的化學組成（單個分子的結構與形態(tài)）高分子的鏈結構高分子鏈的尺寸和形態(tài)結構單元的鍵合結構結構單元的立體構型和空間排列單個鏈的鍵合鍵合方式鍵合序列線型支化交聯(lián)星型旋光異構幾何異構高分子的分子量及分布高分子鏈的形態(tài)（構象）構造構型一級結構二級結構當前3頁，總共125頁。構造:

指分子鏈中原子的種類和排列，取代基和端基的種類、結構單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。構型：指某一原子的取代基在空間的排列。高分子鏈上有許多單體單元，故有不同的構型。從一種構型轉變?yōu)榱硪环N構型時，必須破壞和重新形成化學鍵。當前4頁，總共125頁。構象

指分子中的取代原子（取代基）繞碳－碳單鍵旋轉時所形成的任何可能的三維或立體的圖形。構象改變不破壞和形成化學鍵。

分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使單鍵旋轉受限制，故給定的分子中存在一個能量最低的優(yōu)勢構象。當前5頁，總共125頁。高分子的凝聚態(tài)結構三級結構高級結構晶態(tài)結構非晶態(tài)結構取向態(tài)結構液晶態(tài)結構織態(tài)結構高分子鏈本身的凝聚態(tài)結構比高分子鏈本身結構要大的分子凝聚態(tài)結構（Crystalline）（Non—crystalline）（orientatim）（Liquidcrystals）（texture）高分子單鏈凝聚態(tài)當前6頁，總共125頁。2.2高分子鏈的化學結構

結構單元的化學組成

高分子鏈---單體通過聚合反應連接而成的鏈狀分子。聚合度---高分子鏈中重復單體單元的數(shù)目。鏈節(jié)---重復的基本結構單元。當前7頁，總共125頁?？s合聚合當前8頁，總共125頁。按高分子鏈化學組成高聚物可分為:

（1）碳鏈高分子（2）雜鏈高分子（3）元素高分子（4）其它高分子：梯形高分子等

聚乙烯聚二甲基硅氧烷聚乙二醇當前9頁，總共125頁。（1）碳鏈高分子

分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相連接而成。許多加聚反應所制高聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯屬于這類高分子，它們只是側基不同，側基上可含有雜原子，主鏈都一樣完全是碳。不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性較差。當前10頁，總共125頁。（2）雜鏈高分子

分子主鏈由兩種或兩種以上的原子，包括碳、氧、氮、硫等以共價鍵相連接而成。主要由縮聚反應和開環(huán)聚合而制得。常見的有聚酯、聚酰胺、酚醛樹脂、聚甲醛、聚砜和聚醚等。主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解，優(yōu)點：耐熱性好，強度高。主要用作工程塑料當前11頁，總共125頁。當前12頁，總共125頁。（3）元素高分子

分子主鏈中由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結合而成的高分子，主鏈中不含碳元素。側基含有機基團時稱為有機元素高分子，如有機硅橡膠和有機鈦高聚物等。具有無機物的熱穩(wěn)定性，有機物的彈性和塑性。但強度較低。硅橡膠當前13頁，總共125頁。（4）其它高分子

梯形聚合物：主鍵不是一條單鏈，而是像“梯子”和“雙股螺線”那樣的高分子鏈。例如聚丙烯腈纖維受熱時，在升溫過程中會發(fā)生環(huán)化芳構化而形成梯形結構，繼續(xù)在惰性氣氛中高溫處理則成為碳纖維。

當前14頁，總共125頁。片型、帶型、遙爪型等特殊結構的高分子鏈。全梯型結構--均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合物當前15頁，總共125頁。當前16頁，總共125頁。當前17頁，總共125頁。高分子鏈的化學與物理性能的影響因素：

1、化學組成碳鏈高分子----優(yōu)良可塑性，主鏈不易水解。雜鏈高分子----帶有極性，較易水解，醇解或酸解。元素高分子----常有一些特殊性質，如耐寒性和耐熱性，還有較好的彈性和塑性。梯型高分子----較高的熱穩(wěn)定性，但加工性能較差。當前18頁，總共125頁。2、側基的極性和大小例---聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯

C－Cl鍵有永久偶極，因此聚氯乙烯是極性高分子。聚苯乙烯和聚乙烯為非極性高分子。由于苯基體積較大，高分子鏈較剛硬，宏觀性能顯得硬而脆，而聚乙烯較柔軟。當前19頁，總共125頁。3、端基

來自單體、引發(fā)劑、溶劑或分子量調節(jié)劑，其化學性質與主鏈可能有很大差別。例，聚甲醛的端基熱穩(wěn)定性差，它會引發(fā)鏈從端基開始斷裂。如果聚甲醛的羥端基被酯化變成酯端基后（俗稱封頭），材料的熱穩(wěn)定性顯著提高。聚碳酸酯的羥端基和酰氯端基也會促使聚碳酸酯在高溫下降解，所以聚合過程中需要加入單官能團的化合物（如苯酚類）封頭，以提高耐熱性。當前20頁，總共125頁。2.2.2鍵接結構

指結構單元在高分子鏈中的連接方式。

縮聚反應和開環(huán)聚合中，結構單元連接的方式一般都是確定的。加聚反應中，所得的高分子鏈會出現(xiàn)不同的鍵接方式。頭－尾鍵接：單體CH2=CHR，有取代基（R）的一端稱為“頭”，另一端為“尾”，取代基R是相間排列的。當前21頁，總共125頁。頭一頭（尾一尾）鍵接：

取代基R為鄰接排列的。無規(guī)鍵接：頭－尾鍵接和頭一頭（尾一尾）鍵接兩種鍵接方式同時出現(xiàn)。當前22頁，總共125頁。

高聚物分子鏈主要是頭－尾鍵接的。但合成工藝條件改變，會影響頭－尾鍵接結構的形成。當位阻效應很小以及鏈生長端（自由基、陽離子或陰離子）的共振穩(wěn)定性很低時，會得到較大比例的頭－頭（或尾－尾）結構。例：聚醋酸乙烯酯中就含有少量頭－頭鍵接；聚偏氯乙烯中頭－頭鍵接含量達8%-12%；聚氟乙烯中頭－頭鍵接含量可達16%。當前23頁，總共125頁。鍵接方式對性能的影響：頭－頭鍵接結構聚氯乙烯的熱穩(wěn)性較差。頭-尾鍵接分子鏈結構單元排列規(guī)整，高聚物結晶性能較好，強度高。聚乙烯醇與甲醛縮合制備維綸，只有頭－尾鍵接容易縮合成聚乙烯醇縮甲醛。頭－頭鍵接的羥基不易縮醛化，使產(chǎn)物中保留部分羥基，維綸纖維容易縮水，強度下降。

當前24頁，總共125頁。特殊鍵接

在特定的聚合條件下，單體單元出現(xiàn)特殊鍵接，從而使分子鏈結構發(fā)生某些異常的變化。

例：在強堿的作用下，丙烯酰胺并不生成聚丙烯酰胺，而是異構化并生成聚(β-丙酰胺)(尼龍-3）。當前25頁，總共125頁。4,4-二甲基-1-戊烯聚合

例：某種催化劑使丙烯聚合生成聚乙烯。結構單元和單體不相似的高聚物稱為“變幻高聚物”或“奇異高聚物”當前26頁，總共125頁。雙烯類單體

1,2和3,4加聚---頭－尾，頭－頭（尾－尾）鍵接。1,4加聚---順式和反式構型。

3,4加聚1,2加聚當前27頁，總共125頁。順1,4加聚

反1,4加聚當前28頁，總共125頁。2.2.3支化與交聯(lián)

線型高聚物---分子鏈拉直時象一條直線。支鏈型高聚物---長支鏈和短支鏈，其中又可分為梳形、星形和無規(guī)支化型。

網(wǎng)型和體型高聚物---網(wǎng)型交聯(lián)鍵向三維空間發(fā)展形成體型高聚物。當前29頁，總共125頁。支化:

線型分子鏈上延伸出或短或長的分支結構（支鏈）。支化度:

支化的程度。通常，以支化點密度或兩相鄰支化點之間的鏈平均分子量來表示。當前30頁，總共125頁。支化對化學與物理性能的影響：

化學性質與線型相似。物理機械性能變化有時相當顯著。支化程度越高，支鏈結構越復雜，對使用性能的影響越大。例：高壓（低密度）聚乙烯---支化分子較多，破壞了分子的規(guī)整性，使其結晶度大大降低。用于制食品袋、奶瓶等等.

低壓（高密度）聚乙烯---線型分子，易于結晶，故其密度、熔點、結晶度和硬度等方面都比前者高?？捎米鞴こ趟芰喜考?，繩纜等等無規(guī)支化往往降低高聚物薄膜的拉伸強度。以無規(guī)支化高分子制成的橡膠，其抗張強度及伸長率均不及線型分子制成的橡膠。當前31頁，總共125頁。長支鏈---

對高聚物的物理機械性能影響不大，但對其溶液的性質和熔體的流動性影響大，通常支化高聚物比同類線型高聚物熔體的流動性差。星型支化---

用適當方法進行支化而制成具有星形結構的共聚物（如由苯乙烯與異戊二烯或丁二烯的共聚物），是一種不需硫化且加工容易的橡膠材料。當前32頁，總共125頁。交聯(lián)：

通過化學反應把高分子鏈用共價鍵相互連接起來，產(chǎn)生網(wǎng)狀體型結構。交聯(lián)度：1、通常用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子量來表示。越小，交聯(lián)度越大。2、可用交聯(lián)點密度表示。

交聯(lián)點密度：交聯(lián)的結構單元占總結構單元的分數(shù)，即每一結構單元的交聯(lián)幾率。可利用測量溶脹度來估計高分子的交聯(lián)度。當前33頁，總共125頁。交聯(lián)與支化的區(qū)別：

支化的高分子可溶，可熔，有軟化點。

交聯(lián)的高分子是不溶不熔的，只有交聯(lián)度不太大時能在溶劑中溶脹。當前34頁，總共125頁。

熱固性塑料（酚醛、環(huán)氧、不飽和聚酯等）和硫化橡膠都是交聯(lián)的高分子。橡膠的硫化是使分子鏈之間產(chǎn)生硫橋。當前35頁，總共125頁。

適當?shù)慕宦?lián)度（含硫5%以下），彈性較好；較大的交聯(lián)（含硫量20-30%），彈性變差；過度交聯(lián)，橡膠硬度增加而失去彈性，變?yōu)榇嘈圆牧?。聚乙烯雖然熔點在125oC以上，但在100oC以上使用時會發(fā)軟。通過輻射交聯(lián)或化學交聯(lián)后，（即用輻射線或化學引發(fā)產(chǎn)生自由基，使之發(fā)生交聯(lián)反應），可使軟化點和強度大大提高。

當前36頁，總共125頁。離子鍵交聯(lián)

這種離子鍵具有常溫下起交聯(lián)作用而高溫時不起作用的特點，這樣，在高溫加工時它具有線型高聚物一樣可熱塑加工的特性，但在冷卻后，發(fā)揮離子交聯(lián)作用，強度和硬度等增大。離聚物當前37頁，總共125頁。2.2.4共聚物的結構（1）無規(guī)共聚物：

ABABBAAABBAB…，

即兩種單體的鍵接順序沒有一定規(guī)律；（2）交替共聚物：ABABABABAB…，

即兩種單體有規(guī)律的交替鍵接，這種鍵接的共聚物可以看作是由鏈節(jié)-AB-所形成的均聚物；當前38頁，總共125頁。（3)嵌段共聚物:AAABBBB（兩段嵌段）…SSSS-BBBB-SSSS…（三段嵌段），由兩種（或三種）均聚物鍵接而成。（4）接技共聚物當前39頁，總共125頁。無規(guī)共聚物中的序列分布:

序列:由同類單體直接相連的嵌段。描述序列結構常用：各單體單元的平均序列長度和嵌段數(shù)R。例如：

A

B

AA

BBB

A

BB

AA

BBBB

AAA

B

下短劃線表示序列。

對于單體A和B來說，其平均序列長度分別為：和單元數(shù)序列數(shù)嵌段數(shù)R=50當前40頁，總共125頁。嵌段數(shù)R：

指在100個單體單元中出現(xiàn)的各種嵌段的總和（A和B序列的總和）。

當R為100時，表明是交替共聚。對于嵌段共聚物，分子鏈為無限長時，R的極限為零。而無規(guī)共聚物的R值介于0-100之間。

R值可表征共聚物的類型，R愈大，愈富有交替性，R愈小，愈富有嵌段性。當前41頁，總共125頁。共聚物結構與高聚物化學及物理性能的關系：

無規(guī)共聚物的分子鏈中，兩種單體無規(guī)則排列，造成分子鏈的不均一性；交替共聚物的分子鏈節(jié)是均勻的；ABABABABAB…，嵌段和接技共聚物，由A組份包圍B組份，或相反由B包圍A，造成聚集態(tài)上的不均一性。例1：聚乙烯、聚丙烯均為塑料，而丙烯含量較高的乙烯－丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物則為橡膠，乙烯－丙烯嵌段共聚物由于還保留各組份的結晶能力，呈塑料性質。當前42頁，總共125頁。例2：ABS樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結合。ABS可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯—丙烯睛為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化學腐蝕，提高抗張強度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流動性好，便于加工成型，而且可以改善制品光潔度。是性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料。當前43頁，總共125頁。例3：用陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物稱為SBS樹脂，它是一種可用注射方法進行加工而不需硫化的橡膠。SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于PS的玻璃化轉變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉變溫度低于室溫，在常溫下是一種橡膠，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。SBS不是用化學鍵交聯(lián)，而是通過玻璃態(tài)PS的物理交聯(lián)。熱塑性彈性體（牛筋底），這是橡膠工業(yè)上一個重大進步。當前44頁，總共125頁。熱塑彈性體：

（thermoplasticelastomers，TPE）

是一類常溫下顯示橡膠彈性，高溫下又能塑化成型的合成材料，是一類兼并橡膠和熱塑性塑料特性的強韌性高聚物?；ゴ┚W(wǎng)絡高聚物（interpenetratingpolymernetwork）（IPN）：由兩種不同的單體各自聚合形成的網(wǎng)絡互相貫穿。

半互穿高聚物（semiIPN）：一線型高聚物在另一高聚物網(wǎng)絡形成時均勻分散于其中，宏觀上成為一整體。當前45頁，總共125頁。乳液IPN，由兩種線型彈性乳膠混合凝聚交聯(lián)制成；梯度IPN（gradientinterpenetratingpolymernetwork;G-IPN），指制品的剖面上從正面到反面存在著組成的逐步變化。制品類似于用多層聚合物熱合而成；第二種聚合物由表及里形成了“漸變”的濃度變化。

熱塑IPN，物理交聯(lián)聚合物共混物。

互穿聚合物網(wǎng)絡當前46頁，總共125頁。

旋光異構和幾何異構構型：分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。由于構型是由化學鏈所固定的，要改變構型，必須經(jīng)過化學鏈的斷裂和重組。高分子的構型也有旋光異構和幾何異構兩種。

（1）旋光異構不對稱的碳原子（以C*表示）構成的化合物，它能構成互為鏡影的兩種異構體（D及L型），表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構體。當前47頁，總共125頁。當前48頁，總共125頁。分子鏈各鏈節(jié)的構型排列存在三種可能:

①

全同立構（等規(guī)立構）。取代基R在分子鏈平面的同一側②

間同立構（間規(guī)立構）。鏈節(jié)由D型和L型交替地鍵接而成。

③

無規(guī)立構。D型和L型兩種旋光異構單元完全無規(guī)鍵接。

通常自由基聚合的高聚物大多是無規(guī)的，定向聚合所得的為有規(guī)立構的高聚物。當前49頁，總共125頁。

圖2-4高分子鏈的立體構型

(a)全同立構(b)間同立構(c)無規(guī)立構等規(guī)度:指高聚物中含有全同立構和間同立構的總的百分數(shù)。

全同立構和間同立構的高聚物有時通稱為“等規(guī)高聚物”。當前50頁，總共125頁。當前51頁，總共125頁。旋光異構體構成與高聚物物理性能關系：

以上三種旋光異構體構成的高聚物，在性質上有很大的差別:

例如，無規(guī)立構的聚苯乙烯結構不規(guī)整，側基苯環(huán)很大，排入晶格困難，所以是非晶態(tài)高聚物，軟化溫度80oC，只能在80oC以下使用。而全同立構聚苯乙烯結構比較規(guī)整，能結晶，熔點為240oC，把使用溫度提高了100oC以上。全同或間同（等規(guī)）的聚丙烯結構比較規(guī)整，容易結晶，可以用于紡織制造纖維，而無規(guī)聚丙烯卻是一種橡膠狀彈性體。

當前52頁，總共125頁。旋光異構體與高聚物物理性能的關系：

對于小分子物質來說，不同的空間構型常有不同的旋光性。高分子鏈雖然含有許多不對稱碳原子，但由于內消旋和外消旋作用，即使空間規(guī)整性很好的高聚物，也可以沒有旋光性。（很多天然產(chǎn)物或與生命有關的大分子如蛋白質和多糖等有旋光性）。當前53頁，總共125頁。（2）幾何異構（順反異構）

雙鍵上的基團在雙鍵兩側的排列方式存在順式構型和反式構型之分，這種異構體稱為幾何異構體。

順式構型：鏈上的次甲基-CH2在雙鍵的同一邊

反式構型：鏈上的次甲基-CH2在雙鍵的相反方向當前54頁，總共125頁。反式構型聚丁二烯橡膠：

分子鏈的結構比較規(guī)整，容易結晶，在室溫下是彈性很差的塑料。順丁橡膠：順式構型含量大于94%的聚丁二烯。

分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。幾何異構體與物理性能的關系：

當前55頁，總共125頁。天然橡膠：杜仲膠：

杜仲膠為反式1,4－聚異戊二烯，有兩種結晶，熔點分別為65oC和56oC，Tg=-53oC，是一種塑料。

天然橡膠含98%以上的順式1,4－聚異戊二烯，Tm=28oC，Tg=-73oC，柔軟而有彈性，是主要的彈性材料。當前56頁，總共125頁。2.2.6高分子鏈構型的測定直接法：

1、X-射線衍射：從衍射峰的位置和強度可以測出晶區(qū)中原子間的距離，并進而得到構型。

2、核磁共振：主鏈上的C處于不同的構型時，化學環(huán)境發(fā)生變化，出現(xiàn)不同的化學位移，可用于晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物的測定。

3、紅外光譜法：特征吸收頻率隨分子所處的狀態(tài)以及分子間的相互作用而有所變動，依據(jù)這種變動規(guī)律，可對高分子的構型進行研究。間接法：

測定與高分子構型有關的某些性能。當前57頁，總共125頁。2.3高分子鏈的尺寸和形態(tài)

2.3.1高分子的大小

分子量：最常用于化合物分子大小的量度。數(shù)均摩爾質量（數(shù)均分子量）重均摩爾質量（重均分子量）粘均摩爾質量（粘均分子量）Z均摩爾質量（Z均分子量）當前58頁，總共125頁。分子量分布：

描述高聚物同系物中各個組份的相對含量與分子量的關系。通過分子量分布曲線，不僅可以知道高分子的平均大?。锤鞣N平均分子量），還能知道分子量分散程度，即所謂分子量分布寬度。

分子量分布越寬，表明高分子鏈大小越不均一，相反，分布越窄，高分子鏈大小越均一。當前59頁，總共125頁。分子量與高聚物物理機械性能關系：

從材料使用性能和加工性能綜合考慮，高聚物的平均分子量應在一定范圍內才比較合適。例如，常見的聚苯乙烯塑料其分子量為十幾萬，如果平均分子量太低，材料的機械性質很差，低至幾千時甚至不能成型，但如果分子量達幾百萬以上，高溫流動性差，難于加工。當前60頁，總共125頁。

高聚物的分子量或聚合度一定要達到一定數(shù)值后，才能顯示出適用的機械強度，這一數(shù)值稱為臨界聚合度。對于強極性高聚物來說，其臨界聚合度約為40，而非極性高聚物的臨界聚合度約為80。

在臨界聚合度以上，許多高聚物的物理－機械性質與其平均分子量有以下關系：Y=Y∞

－A/

臨界聚合度：當前61頁，總共125頁。

對于合成纖維:

如果分子量分子較寬，可紡性就差，紡絲工藝難以控制。而且纖維的性能不好。

對于塑料:

分子量分布窄一些，一般有利于加工條件的控制和提高產(chǎn)品的使用性能。對于橡膠:

通常橡膠的平均分子量很大，加工困難，因此加工時常經(jīng)過塑煉來降低分子量，同時使其分布加寬，這樣，低分子量部分不僅本身粘度小，而且起增塑劑的作用，便于加工。

當前62頁，總共125頁。2.3.2高分子鏈的內旋轉和構象

單鍵由σ電子組成，它具有電子云分布軸性對稱，可以繞鍵軸旋轉的特點。高分子鏈中含有大量的單鍵，它也能象有機小分子一樣旋轉。

內旋轉－－高分子鏈中C-C單鍵繞鍵軸旋轉。

當前63頁，總共125頁。構象

C-C鍵a可以繞鍵軸旋動。當a鍵轉動到不同角度時，基團-COOH和-CH3的空間位置不同。

a鍵旋轉到任何位置，它的構象都不同。

由于單鍵內旋轉而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構象。當前64頁，總共125頁。構象的產(chǎn)生

構象是單鍵旋轉產(chǎn)生的。理論上分子的構象是無限多的，但實際上由于側基的相互作用，分子的空間形態(tài)更多地停留于能量較低的構象。當前65頁，總共125頁。圖2-5甲基丁二酸a鍵旋轉時的勢能與旋轉角ψ關系示意圖內旋轉勢壘△E（活化能）：最大峰值和最小谷值勢能之差。

三個重疊式其原子間或基團間的距離較近，且相互排斥，比較不穩(wěn)定。三個交叉式構象則比較穩(wěn)定，其中反式中兩個極性基團處于最遠的位置，勢能最低，最穩(wěn)定。當前66頁，總共125頁。多個單鍵內旋轉

分子中的每一個單鍵都會旋轉。如：丁烷的旋轉

由于內旋轉阻力的影響，C3和C4并不能停留于圓周上的任意位置，而是主要是停留在勢能最低的反式交叉構象，或停留在勢能較低的兩個旁式交叉構象。(微構象）當前67頁，總共125頁。表2-2正烷烴含碳原子數(shù)與構象數(shù)的關系當前68頁，總共125頁。碳原子數(shù)與構象數(shù)的關系C原子數(shù)為3時，構象數(shù)為1；

C原子數(shù)為4時，構象數(shù)為3；

C原子數(shù)為5時，構象數(shù)為9；

C原子數(shù)為6時，構象數(shù)為27；

C原子數(shù)為n時，構象數(shù)為3n-3

聚乙烯分子鏈聚合度為100時，它有200個碳原子，相對穩(wěn)定的分子構象3200-3=1094個。

分子鏈越長，碳原子數(shù)越多，分子構象越多，鏈卷曲成各種形狀的可能性越大。當前69頁，總共125頁。構象熵和高彈性：

構象就是高分子鏈的各種微觀狀態(tài)，可用熱力學幾率W表示。構象與構象熵的關系：波爾茲曼公式（S＝klnW）。構象熵度量分子鏈構象無序程度的熱力學函數(shù)。

高分子長鏈柔性的實質：由熵增加原理，孤立高分子鏈在沒有外力作用下總是自發(fā)地采取卷曲的形態(tài)，使構象熵趨于最大。高分子鏈拉長和回縮的能力比起由價鍵伸縮所導致的普彈性大得多，稱為高彈性，這是高分子的特性之一。

當前70頁，總共125頁。高分子鏈構象（宏構象）不規(guī)則卷曲的高分子鏈的構象為無規(guī)線團。當前71頁，總共125頁。2.3.3高分子鏈的柔順性及影響因素

柔順性：高分鏈能夠改變其構象的性質。這是高聚物許多性能不同于低分子物質的主要原因。

內旋轉的單鍵數(shù)目越多，內旋轉受阻越小，構象越多，柔順性越好。內旋轉不完全自由，不能任意取某種構象，也不能任意從一種構象過渡到另一種構象。

1、非鍵合原子或基團之間存在著排斥力。

2、高分子鏈之間的相互作用限制了構象自由交換。當前72頁，總共125頁。（1）靜態(tài)柔順性（平衡態(tài)柔順性）

－－高分子鏈處于較穩(wěn)定狀態(tài)時的蜷曲程度。決定因素：熱力學平衡條件下，反式、左旁式或右旁式三種較穩(wěn)定狀態(tài)的相對含量和序列。三種旋轉狀態(tài)分配得越均勻、序列分布越混亂，即鏈中反式和旁式構象越接近于無規(guī)排列，則鏈越趨于蜷曲。

如果分子鏈全部取位能最低的反式構象，則分子鏈排列成鋸齒形，鏈變剛硬。

當前73頁，總共125頁。旋轉狀態(tài)的分配與各構象之間的勢能差△ε相關：鍵的旋轉異構態(tài)或旋轉角是按能量分配的，頻率為：

三種構象的勢能越接近，△ε越小，則分配越均勻，鏈卷曲，柔順性就越好?！鳓?0，鏈柔性最好。

△ε很大，則勢能較低的反式構象占優(yōu)勢，鏈局部呈鋸齒狀，鏈較為伸展，柔順性變差。△ε：不同構象之間的勢能差當前74頁，總共125頁。（2）動態(tài)柔順性（動力學柔順性）

－－分子鏈從一種平衡態(tài)構象轉變成另一種平衡態(tài)構象的難易程度。構象轉變越容易，轉變速度越快，則分子鏈的動態(tài)柔順性越好。△E越小，轉變越容易，所需時間τp越短，分子的動態(tài)柔順性越好?！鱁：不同構象的勢壘（活化能）持續(xù)時間τp:當前75頁，總共125頁。影響高分子鏈柔順性的因素

（1）主鏈結構

①

單鍵主鏈全部由單鍵組成，一般來說鏈的柔性較好。例：PE、PP、乙丙膠柔順性好。

不同的單鍵柔順性順序為：

-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-，

雜鏈高分子中C-O，C-N，Si-O等單鍵的內旋轉位壘都比C-C的小，構象轉化容易，構象多，所以柔性好。當前76頁，總共125頁。聚二甲基硅氧烷合成橡膠

鍵長鍵角影響：如Si-O，Si-C鍵的鍵長較長，柔順性高。Si-O-Si鍵角也比C-O-C鍵角大，內旋轉更容易。低溫下仍能使用的特種橡膠當前77頁，總共125頁。②

雙鍵

孤立雙鍵旁的單鍵內旋轉容易，鏈的柔順性好。如:順式1,4-聚丁二烯。

主鏈如為共軛雙鍵，則分子顯剛性。如：聚乙炔及聚苯等。當前78頁，總共125頁。③

芳雜環(huán)結構

主鏈上芳雜環(huán)不能內旋轉，分子鏈柔順性差。如:芳香尼龍。主鏈芳雜環(huán)太多，高分子鏈剛性太大，導致加工困難，制件內部容易存在殘余應力。聚苯醚分子鏈上引入C－O鍵，具有一定柔性。當前79頁，總共125頁。④

氫鍵

纖維素可生成分子內和分子間氫鍵，蛋白質分子采取螺旋構象，螺旋之間以氫鍵相連，所以它們的剛性強。當前80頁，總共125頁。影響高分子鏈柔順性的因素

（2）側基①側基的極性――極性大時，相互作用大，分子內旋轉受阻，柔順性變差。例如，柔順性順序：聚丙烯腈<聚氯乙烯<聚丙烯（極性減?。┚?,2-二氯乙烯<聚氯乙烯<聚氯丁二烯（極性側基比例減少

）當前81頁，總共125頁。影響高分子鏈柔順性的因素

②側基的體積――基團體積越大，空間位阻越大，內旋轉越困難。

例如，柔順性順序：聚苯乙烯<聚丙烯<聚乙烯當前82頁，總共125頁。③側基的對稱性

聚異丁烯的每個鏈節(jié)上有兩個對稱的甲基，這使主鏈間的距離增大，左右旁式內旋轉勢壘相同，分子鏈柔順性比聚丙烯好，可以做橡膠。聚偏二氯乙烯的柔順性大于聚氯乙烯，這是因為前者側基對稱排列，使分子偶極矩減小。當前83頁，總共125頁。影響高分子鏈柔順性的因素

（3）分子鏈的長短

分子鏈越長，構象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。（4）支鏈和交聯(lián)

長支鏈－阻礙鏈的內旋轉起主導作用時，柔順性下降。短支鏈－阻礙分子鏈之間的接近，有助于各分子鏈的內旋轉，使柔性增加。交聯(lián)結構－交聯(lián)程度不大時，鏈的柔順性影響不大；當交聯(lián)程度達一定程度時，則大大影響鏈的柔順性。當前84頁，總共125頁。影響高分子鏈柔順性的因素

（5）分子間作用力

分子間作用力愈小，鏈的柔順性愈大，因此通常非極性鏈比極性鏈柔順性大。如果分子內（和分子間）存在氫鍵，則分子鏈的柔順性大大減弱。如聚己二酸己二酯要比聚己二酸己二胺柔順得多。加入低分子增塑劑，降低了分子間作用力，會使分子鏈的柔順性增大。（6）分子鏈的規(guī)整性

分子結構越規(guī)整，結晶能力越強，一旦結晶，分子鏈的運動受到晶格力的限制，鏈的柔順性就表現(xiàn)不出來，高聚物呈現(xiàn)剛性。例如，聚乙烯。當前85頁，總共125頁。影響高分子鏈柔順性的因素

（7）外界條件

溫度升高，分子熱運動能量增加，內旋轉容易，柔順性增加。

外力作用速度緩慢時，柔性容易顯示，而外力作用速度（頻率）很高時，高分子鏈來不及內旋轉，分子鏈顯得僵硬。

溶劑與高分子鏈的相互作用也會改變鏈的旋轉難易，因而使高分子表現(xiàn)出不同的柔順性。

當前86頁，總共125頁。2.4高分子鏈的構象統(tǒng)計

均方末端距鏈愈剛硬－鏈越伸直－兩末端距離越大－構象數(shù)愈少鏈越柔順－鏈越卷曲－兩末端距離越?。瓨嬒髷?shù)愈多末端距－－表征高分子鏈構象變化引起的卷曲程度末端距定義：分子鏈的兩個末端之間的直線距離。是矢量，表示為：

其統(tǒng)計平均值趨于0。

當前87頁，總共125頁。均方末端距定義

－－末端距的平方的平均。是用來表示線形高聚物分子尺寸的最常用參數(shù)。是標量，表示為：

由于熱運動，分子的構象時刻改變著，所以高分子的構象數(shù)及其相關聯(lián)的末端距是統(tǒng)計性的。

當前88頁，總共125頁。計算均方末端距時采用的兩種方法：

1、同一時間內觀察大量單分散的分子Q的各種，在同一時間把所有分子的進行平均。2、選擇某一個分子鏈，觀察在一段時間內各種，然后對各的平方進行平均。

當前89頁，總共125頁。2.4.2均方末端距的幾何計算

使用自由連接鏈模型（或稱無規(guī)線團模型）。假設高分子鏈中任一單鍵是完全自由的，其中單鍵可自由旋轉，無鍵角限制，連接是自由的。當前90頁，總共125頁。自由連接的無規(guī)線團鏈的末端距是各鍵長矢量矩的和均方末端距

h2=當前91頁，總共125頁。因為

這表示n鍵在m鍵方向上的投影。φ為兩個鍵的夾角（是鍵角θ的補角）。

由于各個C-C鍵的鍵長相等

，因此當前92頁，總共125頁。自由連接鏈

(freelyjointedchain)

于是得：自由連接鏈的均方末端距。

由于假設分子鏈是自由連接的，各個鍵在各方向出現(xiàn)的幾率相等，所以，各鍵的總平均投影值為零。

當前93頁，總共125頁。自由旋轉鏈（freelyrotatingchain）

考慮到鍵角限制的因素，但不考慮空間位阻對鍵旋轉的影響，假設單鍵可自由旋轉，這種鏈稱為自由旋轉鏈。

鍵角限制

自由旋轉鏈的均方末端距

當前94頁，總共125頁。對比自由連接鏈的均方末端距：鍵角109o28’代進，得自由旋轉鏈的均方末端距：

由于鍵角的限制，自由旋轉鏈的剛性增大，它的均方末端距比自由連接鏈大一倍。

當前95頁，總共125頁。存在鍵角限制和內旋轉角（ψ）限制的鏈

均方末端距為：

高分子鏈柔順性的通式:K的物理意義表示分子的剛硬性，通常在1~10之間。

當前96頁，總共125頁。2.4.3均方末端距的統(tǒng)計計算（選學）

統(tǒng)計計算方法不僅可以得出末端距，而且可以得到末端距的分布。方法也是從“自由連接鏈”的模型入手，同樣假設高分子鏈的每個鍵均可自由旋轉，且不受鍵角限制。

設鍵長為l，鍵數(shù)為n的自由連接鏈的一端固定在坐標原點，則另一端在空間的位置隨時間而變化，均方末端距為：

一但有了末端距的概率密度W(h)，就可計算

當前97頁，總共125頁。求概率密度W(h)

用數(shù)學中的“三維空間無規(guī)行走”的結果。對于在x軸的一維空間無規(guī)行走其概率密度(即h在x軸投影的概率密度)為：

這個函數(shù)是對稱的，它是一種高斯型分布函數(shù)。

當前98頁，總共125頁。h在y和z軸投影的概率密度:

當前99頁，總共125頁。h在三維空間無規(guī)行走的概率:

由于是無規(guī)行走，向量在三個坐標軸上的投影的平均值是一樣的,即

當前100頁，總共125頁。高分子鏈末端距在三維空間的點概率分布函數(shù)

也稱為高斯密度分布函數(shù)。末端距的分布符合高斯函數(shù)的高分子鏈稱為“高斯鏈”當前101頁，總共125頁。將直角坐標換算成球坐標

求高分子鏈終點出現(xiàn)在離原點為h到h+dh的球殼4πh2dh中的概率

當前102頁，總共125頁。高分子鏈末端距在三維空間的殼層概率密度分布函數(shù)高斯徑向分布函數(shù)，但它不是對稱函數(shù)。函數(shù)在h＝0和h＝∞處有極小值，在dW/dh＝0處有概率最大值h*

當前103頁，總共125頁。最可幾末端距

h*

h*小于平均末端距：也比高分子鏈的伸直長度nl小得多。當前104頁，總共125頁。自由連接鏈的均方末端距：

由于

積分法得

所以

這與幾何計算法的結果完全相同

當前105頁，總共125頁。2.4.4均方旋轉半徑

也可用于表征高分子鏈的卷曲程度，特別是對于支化的高分子。定義

對于自由連接鏈，自由旋轉鏈及“等效自由連接鏈”，當分子量無限大時，有：

Si就是第i個質量單元到分子質量中心O的距離當前106頁，總共125頁。2.4.5等效自由連接鏈

鏈段：高分子鏈中能夠獨立運動的最小單元。通常由幾個到幾十個單體單元組成。

真實高分子鏈的每個鍵不能獨立運動。

“鏈段”被認為是能夠獨立運動的，鏈段與鏈段自由連接，且無規(guī)取向。鏈段長le是一個統(tǒng)計平均值，因此，這種鏈段也稱“統(tǒng)計鏈段”，相應，這種鏈稱為“等效自由連接鏈”。當前107頁，總共125頁。等效于自由連接鏈的均方末端距

如果高分子很硬，甚至一個鏈段就是一條分子鏈。

對于柔性高分子鏈，當ne→n，而le→時，這種鏈為無規(guī)鏈。

，ne→1，而l

e→n

。

le值越大，鏈段所包含的結構單元數(shù)目就越多，分子鏈就越硬。

當前108頁，總共125頁。如何求得ne和le

1、實驗測定無擾均方末端距

2、根據(jù)分子結構和分子量求出主鏈的總鍵數(shù)n

3、計算鏈的伸直長度Lmax

4、計算ne和le

當前109頁，總共125頁。以聚乙烯鏈為例：由于則：若假定聚乙烯是自由旋轉鏈，可得：實際情況：

當前110頁，總共125頁。高斯鏈:

末端距的分布符合高斯函數(shù)的高分子鏈。等效自由連接鏈的末端距分布符合高斯分布，故稱為“高斯鏈”，但它的統(tǒng)計單元是鏈段。

自由連接鏈是不存在的，但高斯鏈是確確實實存在的，它體現(xiàn)了大量柔性高分子的共性。當高斯鏈中的鏈段長度相當于一個鍵長時，此鏈將極柔順，為真正的自由連接鏈，所以說它是高斯鏈中的一個特例。高斯鏈可以包括自由連接鏈。

如果鏈段的長度等于整個分子鏈的伸直長度，則這種高分子鏈極端剛硬。通常，高分子鏈段長度介于兩極端情況之間。

當前111頁，總共125頁。2.4.6末端距與分子量的關系

自由連接鏈的均方末端距與分子量的關系：孔恩平方根定律

對真實高分子鏈

無規(guī)線團的末端距是分子量平方根的函數(shù)。實心球體的直徑是球體質量立方根的函數(shù)。當前112頁，總共125頁。2.4.7蠕蟲狀鏈（選學）

對于剛性較大的高分子鏈，一旦第一個鍵方向確定之后，其后面的各個鍵在空間的取向就要受到約束。蠕蟲狀鏈模型將剛性線團稱作蠕蟲狀鏈（WormlikeChain），是自由旋轉鏈的一種極限情況。蠕蟲狀鏈模型假定，高分子為自由旋轉鏈，有n個長度為的鍵，鍵角為π－φ。鏈在全反式構象時的鏈長稱為最大鏈長Lmax

伸直鏈（鍵角為180o時)的長度稱為鏈總長（或稱輪廓長）Lc,Lc＝n當前113頁，總共125頁。第一個鍵固定在Z軸方向,

求鏈在Z軸上的投影平均值因為

cosφ<1，故

當鏈無限長時，n→∞，而cosnφ→0，則當前114頁，總共125頁。持續(xù)長度

鏈無限長時在Z軸上（第一個鍵方向上）投影的平均值

a

a

≡

a的含義可以看作是鏈保持在某個給定方向的傾向。是高分子鏈剛性的尺度。

a值與鏈的單元結構有關，它隨鍵長與鍵角的增大而增大。

當前115頁，總共125頁。蠕蟲狀線條假定高分子鏈的總長Lc和持續(xù)長度a保持不變，而把鍵長無限分割。而且φ也無限縮小，直至φ→0，使高分子鏈的形狀從棱角清晰的無規(guī)折線變成方向逐漸改變的蠕蟲狀線條。分割后，減小而n

增大。

由于φ→0時，cosφ→1，1－cosφ<<1，

e-(1–cos