高聚物的分子運(yùn)動與力學(xué)狀態(tài)

高聚物的分子運(yùn)動與力學(xué)狀態(tài)第一頁，共七十五頁，2022年，8月28日微觀結(jié)構(gòu)通過分子熱運(yùn)動與宏觀性能發(fā)生聯(lián)系。第二頁，共七十五頁，2022年，8月28日第一節(jié)高聚物分子熱運(yùn)動

與力學(xué)狀態(tài)1-1.高分子熱運(yùn)動的主要特點(diǎn)1-2.高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變第三頁，共七十五頁，2022年，8月28日1-1.高分子熱運(yùn)動的主要特點(diǎn)1.運(yùn)動單元的多重性2.分子運(yùn)動的時間依賴性3.分子運(yùn)動的溫度依賴性第四頁，共七十五頁，2022年，8月28日1.運(yùn)動單元的多重性單元：

整鏈、連段、鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基、晶區(qū)等單元運(yùn)動形式——平動、振動、轉(zhuǎn)動、扭轉(zhuǎn)等1）.高分子鏈的整體運(yùn)動（大尺寸布朗運(yùn)動）定義——高分子鏈作為一個整體呈現(xiàn)出的質(zhì)量中心的移動，須通過各鏈段的協(xié)同運(yùn)動完成；宏觀表現(xiàn)——高分子熔體的流動。第五頁，共七十五頁，2022年，8月28日2）.鏈段的運(yùn)動（小尺寸微布朗運(yùn)動）﹡定義——高分子鏈在其保持質(zhì)心不變的情況下，一部分鏈段通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相對于另一部分鏈段的運(yùn)動；意義——通過鏈段運(yùn)動使大分子發(fā)生伸展或蜷曲的構(gòu)象變化，從而對材料性能產(chǎn)生重要影響；宏觀表現(xiàn)——玻璃態(tài)←→高彈態(tài)，橡皮的拉伸和回縮等。第六頁，共七十五頁，2022年，8月28日3）.鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基等的運(yùn)動

（更小尺寸微布朗運(yùn)動）——比鏈段運(yùn)動所需能量低，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下即可發(fā)生；4）.晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動——晶型轉(zhuǎn)變、晶區(qū)內(nèi)缺陷運(yùn)動、晶區(qū)折疊鏈伸縮呼吸運(yùn)動等。第七頁，共七十五頁，2022年，8月28日2.分子運(yùn)動的時間依賴性——松弛外力拉長Δx，撤除外力，則形變回復(fù)隨時間變化關(guān)系：

Δx(t)=Δx0e-t/τ式中，Δx0，x(t)—t時刻形變值；τ—常數(shù)。.橡皮形變回復(fù)曲線第八頁，共七十五頁，2022年，8月28日松弛過程——在一定溫度和外立場（力、電、磁場等）作用下，物體從一種平衡態(tài)通過分子熱運(yùn)動過渡到與外界環(huán)境相適應(yīng)的新的平衡態(tài)的過程。弛豫時間——指完成整個松弛過程所需的時間。對于高聚物，各級單元運(yùn)動需克服內(nèi)摩擦阻力，從而弛豫時間較長第九頁，共七十五頁，2022年，8月28日松弛過程表達(dá)式：Pt=P0e-t/τ式中：P0和Pt為物體在0和t時刻某物理量的值；

當(dāng)t=τ，Pt=P0/eτ的意義——松弛到初始值的1/e倍時所需的時間，反映了高分子固有性質(zhì)決定的分子運(yùn)動速度的大小。松弛時間——τ表示，具有時間量綱的參數(shù)，用來描述松弛過程快慢的物理量。第十頁，共七十五頁，2022年，8月28日高聚物松弛的特點(diǎn)：松弛時間譜——高聚物體系運(yùn)動單元的多重性決定其單元運(yùn)動（松弛）所需時間的非單一性，在一定時間可以認(rèn)為松弛時間具有一個連續(xù)的分布，稱為松弛時間譜。第十一頁，共七十五頁，2022年，8月28日3.分子運(yùn)動的溫度依賴性升高溫度對分子運(yùn)動具有雙重作用：1）增加分子熱運(yùn)動的動能——當(dāng)熱運(yùn)動能達(dá)到某一運(yùn)動單元實(shí)現(xiàn)某種模式運(yùn)動所需要克服的位壘時，就能激發(fā)該運(yùn)動單元的這一模式的運(yùn)動。2）體積膨脹增加了分子間的自由體積當(dāng)自由體積增加到與某種運(yùn)動單元所需間尺寸相配后，這一運(yùn)動單元便開始自由運(yùn)動。升高溫度意味著——將加速所有的松弛過程。第十二頁，共七十五頁，2022年，8月28日松弛時間τ與溫度T的關(guān)系：1）對于側(cè)基運(yùn)動、主鏈的局部運(yùn)動以及分子整鏈運(yùn)動，符合Eyring理論，即τ

=τ0e△E/RT式中，τ0為一常量，R為氣體常數(shù)，△E為松弛過程所需的活化能；T↘，τ↗；T↗，τ↘。第十三頁，共七十五頁，2022年，8月28日2）對于鏈段運(yùn)動所引起的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，適宜用WLF半經(jīng)驗方程描述式中，τs是某一參考溫度Ts下的松弛時間，C1和C2是經(jīng)驗常數(shù)。T↗，τ↘第十四頁，共七十五頁，2022年，8月28日1-2高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變1.線形非晶態(tài)高聚物2.晶態(tài)高聚物3.交聯(lián)高聚物當(dāng)溫度在一定范圍內(nèi)變化時，大分子具有不同的運(yùn)動狀態(tài)，高聚物宏觀表現(xiàn)出不同的力學(xué)狀態(tài)。在恒定應(yīng)力下，高聚物的溫度-形變之間的關(guān)系（溫度-形變曲線）可反映出分子運(yùn)動與溫度變化的關(guān)系。不同結(jié)構(gòu)高聚物溫度-形變曲線不同。第十五頁，共七十五頁，2022年，8月28日1.線形非晶態(tài)高聚物第十六頁，共七十五頁，2022年，8月28日玻璃態(tài)：非晶態(tài)高聚物處于具有普彈性的狀態(tài)。高彈態(tài)：高聚物處于具有高彈性的狀態(tài)。粘流態(tài)：高聚物處于粘性流動的狀態(tài)。玻璃化轉(zhuǎn)變：高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。黏彈轉(zhuǎn)變：高聚物從高彈態(tài)到粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變。特征溫度：Tg-玻璃化溫度（glass-transitiontemperature）Tm-熔點(diǎn)（meltingpoint）Tf-黏流溫度（viscousflowtemperature）Td-熱分解溫度（thermaldestructiontemperature）Tb-脆化溫度（brittlensstemperature）第十七頁，共七十五頁，2022年，8月28日1）玻璃化溫度定義——高聚物分子鏈開始運(yùn)動或凍結(jié)的溫度。使用價值——是非晶態(tài)高聚物作為塑料使用的最高溫度和作為橡膠使用的最低溫度。2）熔點(diǎn)定義——平衡狀態(tài)下晶體完全消失的溫度。使用價值——是晶態(tài)高聚物用于塑料和纖維時的最高使用溫度，又是它們的耐熱溫度和成型加工的最低溫度。3）黏流溫度定義——非晶態(tài)高聚物熔化后發(fā)生黏性流動的溫度。使用價值——是非晶態(tài)高聚物成型加工的最低溫度。4）熱分解溫度定義——在加熱條件下，高聚物材料開始發(fā)生交聯(lián)、降解等化學(xué)變化的溫度。使用價值——是高聚物材料成型加工不能超過的溫度。5）脆化溫度定義——指高聚物材料在受強(qiáng)外力作用時，從韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔褧r的溫度。使用價值——是塑料、纖維的最低使用溫度。第十八頁，共七十五頁，2022年，8月28日2.晶態(tài)高聚物在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，當(dāng)溫度升高時，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運(yùn)動，使其形變受到限制，整個材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度,象皮革。皮革態(tài)第十九頁，共七十五頁，2022年，8月28日在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。若Tm>Tf，則當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進(jìn)入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若Tm<Tf，晶區(qū)熔融后，聚合物處于非晶區(qū)的高彈態(tài)，只有當(dāng)溫度>Tf時才進(jìn)入粘流態(tài)。第二十頁，共七十五頁，2022年，8月28日交聯(lián)高聚物1).分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運(yùn)動，所以不能流動（除非降解反應(yīng)）2).交聯(lián)密度較小時，受外力作用時“網(wǎng)鏈”可以改變構(gòu)象，“伸直”S變小，外力去除，“蜷曲”S變大，因此恢復(fù)到原來狀態(tài)，所以有高彈形變，有高彈態(tài)（有轉(zhuǎn)化點(diǎn)）3).隨交聯(lián)密度增加，“網(wǎng)鏈”越來越小，運(yùn)動困難，高彈形變很小，所以看不出Tg轉(zhuǎn)化第二十一頁，共七十五頁，2022年，8月28日第二節(jié)高聚物的次級松弛2-1.非晶區(qū)的次級松弛2-2.晶區(qū)的次級松弛2-3.熱轉(zhuǎn)變的測試方法第二十二頁，共七十五頁，2022年，8月28日2-1.非晶區(qū)的次級松弛松弛過程——在一定溫度和外立場(力、電、磁場等)作用下，物體從一種平衡態(tài)通過分子熱運(yùn)動過渡到與外界環(huán)境相適應(yīng)的新的平衡態(tài)的過程。主（轉(zhuǎn)變）松弛——通常把高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶熔融轉(zhuǎn)變稱為主轉(zhuǎn)變松弛。次級（轉(zhuǎn)變）松弛——低于主轉(zhuǎn)變溫度以下的其它轉(zhuǎn)變松弛統(tǒng)稱為次級松弛。第二十三頁，共七十五頁，2022年，8月28日次級松弛——更小單元的運(yùn)動主松弛——非晶及晶區(qū)的連段運(yùn)動高聚物的動態(tài)力學(xué)溫度譜第二十四頁，共七十五頁，2022年，8月28日2-2晶區(qū)的次級松弛晶區(qū)的松弛轉(zhuǎn)變除了分子整鏈運(yùn)動的結(jié)晶熔融主轉(zhuǎn)變外，還包括以下次級松弛。1）Tm以下的晶型轉(zhuǎn)變；2）晶區(qū)內(nèi)部缺陷的運(yùn)動，以及晶區(qū)內(nèi)部側(cè)基或鏈端的運(yùn)動；3）晶區(qū)與非晶區(qū)的相互作用，外力作用下界面和晶粒之間的滑移運(yùn)動等。第二十五頁，共七十五頁，2022年，8月28日不同支化度聚乙烯的松弛轉(zhuǎn)變。A,32個CH3/1000C；B,16個CH3/1000C;C,1個CH3/1000C第二十六頁，共七十五頁，2022年，8月28日2-3.熱轉(zhuǎn)變的測定方法：

DilatometryStudies膨脹計ThermalMethods熱Differentialthermalanalysis（DTA）差熱分析Differentialscanningcalorimetry（DSC）示差掃描量熱MechanicalMethods力Thermomechanicalanalysis熱-機(jī)械分析Dynamicalmechanicalanalysis(DMA)動態(tài)力學(xué)分析?DielectricandMagneticMethods電磁Dielectriclossspectrum介電松弛譜Nuclearmagneticresonance(NMR)核磁共振第二十七頁，共七十五頁，2022年，8月28日第三節(jié)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變3-1.玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象與特點(diǎn)3-2.玻璃化轉(zhuǎn)變理論3-3.影響玻璃化溫度的因素第二十八頁，共七十五頁，2022年，8月28日3-1.玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象玻璃化轉(zhuǎn)變與轉(zhuǎn)變溫度(Tg)——1）定義——高聚物(非晶態(tài)或晶態(tài)的非晶區(qū))從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變及轉(zhuǎn)變溫度；2）微觀特征——鏈段開始運(yùn)動；3）宏觀表現(xiàn)——物理性能（體積、力學(xué)、電學(xué)等）發(fā)生急劇變化；4）應(yīng)用——塑料（Tg在室溫以上）：Tg為使用上限和耐熱指標(biāo)；橡膠（Tg在室溫以上）：Tg為使用下限和耐寒指標(biāo)。第二十九頁，共七十五頁，2022年，8月28日V:Volumeα:VolumecoefficientofexpansionH:EnthalpyCp:HeatcapacityG’:StorageshearmodulusG’:Lossshearmodulus玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)物理性能的變化第三十頁，共七十五頁，2022年，8月28日3-2.玻璃化轉(zhuǎn)變理論對于玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，至今尚無完善的理論可以做出完全符合事實(shí)的正確解釋。已經(jīng)提出的理論很多，主要有三種——Fox-Flory代表的自由體積理論(半定量)

Gibbs-Dimarzio代表的熱力學(xué)理論(定性)

Aklonis-Kovacs代表的動力學(xué)理論(定性)第三十一頁，共七十五頁，2022年，8月28日1.自由體積理論——多用于解釋試驗現(xiàn)象1）.理論設(shè)定：V=V0+Vf——聚合物鏈松散堆砌，存在一部分空隙，稱為自由體積(freevolume)。液體或固體物質(zhì)由兩部分組成：一部分是被分子占據(jù)的體積，稱為已占體積；另一部分是未被占據(jù)的自由體積，后者以“孔穴”的形式分散于整個物質(zhì)中，為分子運(yùn)動提供了活動空間，使分子鏈可能通過轉(zhuǎn)動或位移而調(diào)整構(gòu)象。Tg以上，自由體積較大，鏈段能夠通過向自由體積轉(zhuǎn)動或位移而改變構(gòu)象，當(dāng)溫度降至臨界溫度Tg，自由體積達(dá)到最低值，鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，再降溫也保持恒定值。核心——玻璃態(tài)為等自由體積態(tài)第三十二頁，共七十五頁，2022年，8月28日第三十三頁，共七十五頁，2022年，8月28日

2）.自由體積分?jǐn)?shù)推導(dǎo)T=0總體積V=V0+Vf,g

T=Tg時總體積Vg=V0+Vf,g+(dV/dT)gTgT﹤Tg

自由體積分?jǐn)?shù)

ψf,g=Vf,g/Vg=Vf,g/(V0+Vf,g+(dV/dT)gTg)T>Tg總體積Vr=Vg+(dV/dT)r(T-Tg)自由體積分?jǐn)?shù)ψf,r=ψf,g+αf(T-Tg)總膨脹系數(shù)αr=(dV/dT)r/Vg

自由體積理論推導(dǎo)：FOX-FLORYψf,g=0.025SIMHA-BOYERψf,g=0.113第三十四頁，共七十五頁，2022年，8月28日第三十五頁，共七十五頁，2022年，8月28日3）.自由體積理論的不足——隨著冷卻速度的不同，高聚物的Tg值、Tg下的比容積和自由體積分?jǐn)?shù)均不同；

Tg以下自由體積仍然會變。第三十六頁，共七十五頁，2022年，8月28日2.熱力學(xué)理論：1）玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，不是真正的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)變，Tg也不是熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變溫度；2）的確存在一個二級轉(zhuǎn)變溫度T2——在T2下聚合物發(fā)生熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變，體積、焓及熵連續(xù)變化，而Cp和α不連續(xù)變化；對應(yīng)的是分子鏈由多種構(gòu)象狀態(tài)到能量最低的統(tǒng)一構(gòu)象狀態(tài)的轉(zhuǎn)變；在0到T2到之間，鏈構(gòu)象不再發(fā)生變化，只有一種能量最低的構(gòu)象存在，平衡構(gòu)象熵變?yōu)榱悖坏谌唔摚财呤屙摚?022年，8月28日解釋：a)二級轉(zhuǎn)變作為熱力學(xué)轉(zhuǎn)變，其轉(zhuǎn)變溫度僅取決于熱力學(xué)的平衡條件，與加熱速度和測量方法應(yīng)無關(guān)系，實(shí)際玻璃化轉(zhuǎn)變的測量過程中，轉(zhuǎn)變溫度強(qiáng)烈地依賴于溫度的變化速度和測試方法；b)玻璃化轉(zhuǎn)變時，由于接近玻璃化轉(zhuǎn)變時體系的黏度很大，分子鏈段運(yùn)動十分緩慢，體積松弛和構(gòu)象重排在實(shí)驗的時間標(biāo)尺內(nèi)不可能實(shí)現(xiàn)，體系很難達(dá)到真正的熱力學(xué)平衡狀態(tài)，因而出現(xiàn)CP、α和K的不連續(xù)變化，而其體積、焓及熵連續(xù)變化，這些現(xiàn)象恰好與二級轉(zhuǎn)變相似。dF=-SdT+VdP一級轉(zhuǎn)變——以溫度和壓力作為變量，與自由能的一階偏導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如體積、焓及熵在此過程中發(fā)生突變，這類相轉(zhuǎn)變稱為一級轉(zhuǎn)變.二級相轉(zhuǎn)變——以溫度和壓力作為變量，與自由能的一階偏導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如體積、焓及熵在此過程中連續(xù)變化，但與自由能的二階偏導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如恒壓熱容Cp、體系膨脹系數(shù)α和壓縮系數(shù)顯示不連續(xù)的相轉(zhuǎn)變。第三十八頁，共七十五頁，2022年，8月28日3.動力學(xué)理論：1）.動力學(xué)理論建立的依據(jù)——玻璃化轉(zhuǎn)變具有明確的動力學(xué)性質(zhì)，與實(shí)驗的時間尺度(如升溫速度、測定頻率等)有關(guān)。2）.幾種動力學(xué)理論簡介（1）最初的動力學(xué)理論認(rèn)為——當(dāng)高聚物冷卻時，鏈段的熱運(yùn)動降低（溫度依賴性）；同時，由于鏈段運(yùn)動具有松弛特性（時間依賴性），在降溫過程中，當(dāng)構(gòu)象重排遠(yuǎn)遠(yuǎn)跟不上降溫速度時，這種運(yùn)動就被凍結(jié)，因此出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變。（2）位壘動力學(xué)理論認(rèn)為——大分子鏈構(gòu)象重排時，主鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)需克服一定的位壘；當(dāng)溫度在Tg以上時，分子運(yùn)動有足夠的能量去克服位壘而達(dá)到平衡；但溫度降低時，分子熱運(yùn)動的能量不足以克服位壘，于是便發(fā)生分子運(yùn)動的凍結(jié)。P130圖4-11非晶高聚物不同溫度下的等溫松弛時間物理老化解釋——塑料加工快速冷卻后，制品中包含“過?！弊杂审w積，隨時間推移過剩量減少（松弛過程），引起物理性質(zhì)變化。第三十九頁，共七十五頁，2022年，8月28日3-3.影響玻璃化溫度的因素Tg鏈段解凍——主鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)——柔順性影響柔順性的因素都影響Tg1.化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響2.其他結(jié)構(gòu)因素的影響3.外界條件的影響第四十頁，共七十五頁，2022年，8月28日第四十一頁，共七十五頁，2022年，8月28日1.化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響1）主鏈結(jié)構(gòu)飽和單鍵構(gòu)成的高聚物一般Tg不高；主鏈含孤立雙鍵或三鍵的高聚物Tg都比較低；主鏈含共軛雙烯的高聚物，Tg很高；主鏈引入芳香環(huán)、飽和環(huán)、雜環(huán)的高聚物Tg較高。2）側(cè)基結(jié)構(gòu)側(cè)基極性增加，Tg提高；側(cè)基柔性增加，Tg降低；側(cè)基基團(tuán)體積增大，Tg提高；側(cè)基對稱性增加，Tg降低。3）分子間作用力分子間作用力降低，Tg降低；分子間存在氫鍵，使Tg顯著提高；含金屬離子的聚合物，分子間存在離子鍵，使Tg提高；且金屬離子半徑越小，或者其電荷量越多，則Tg越高。第四十二頁，共七十五頁，2022年，8月28日4）異構(gòu)a.幾何異構(gòu)——分子鏈較剛性的反式異構(gòu)體有較高的Tg。b.旋光異構(gòu)——一取代的烯類聚合物：一取代聚稀烴的不同旋光異構(gòu)體，通常不表現(xiàn)出Tg的差別。1,1-二取代的烯類聚合物：作不對稱取代時，空間位阻增加，Tg將升高；作對稱雙取代時，鏈柔順性增加，Tg下降。有旋光異構(gòu)體存在時，間同聚合物有高得多的Tg。

各種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度——參見教材第四十三頁，共七十五頁，2022年，8月28日2.其他結(jié)構(gòu)因素的影響1）分子量對玻璃化溫度的影響（解釋——端基效應(yīng)）分子量較低時，Tg隨高聚物分子量的增加而增大；當(dāng)分子量增加到一定程度后，Tg變化不明顯，趨于某一定值。２）結(jié)晶對玻璃化溫度的影響對半結(jié)晶聚合物的精細(xì)測定可區(qū)分出2個Tg，較低的Tg是純非晶部分產(chǎn)生的，較高的Tg是受鄰近晶體限制的非晶部分產(chǎn)生的，后者隨結(jié)晶度增大而升高。第四十四頁，共七十五頁，2022年，8月28日３）共聚對玻璃化溫度的影響

①無規(guī)共聚物——由于各組分的序列長度都很短，因此只有一個Tg；Tg介于兩種共聚組分單體的均聚物的Tg之間，受共聚單體性質(zhì)及其相對含量的影響；雙組分無規(guī)共聚物Tg和組分之間關(guān)系的經(jīng)驗公式——P141式（4-20）規(guī)律——無規(guī)共聚是連續(xù)改變Tg的好方法。內(nèi)增塑——對Tg較高的組分而言，另一Tg較低組分的引入，其作用與增塑相似，因此，相對于外加增塑劑的情況把共聚引起的增塑作用稱作內(nèi)增塑作用。第四十五頁，共七十五頁，2022年，8月28日②交替共聚物——可以看作是A和B兩種單體組成一個單體單元的均聚物，只有一個Tg。③接枝和嵌段共聚物——存在一個或者兩個Tg，取決于兩組分的相容性；當(dāng)兩組分能夠達(dá)到熱力學(xué)相容時，則可形成均相材料，只有一個Tg；若不能相容，則發(fā)生相分離，形成兩相體系，各有一個Tg，其值接近但又不完全等于各組分均聚物的Tg；嵌段共聚物的嵌段數(shù)目和嵌段長度，接枝共聚物的接枝密度和支鏈長度，以及組分的比例，都對組分的相容性有影響，因而也對Tg有影響。第四十六頁，共七十五頁，2022年，8月28日４）交聯(lián)對玻璃化溫度的影響：輕度交聯(lián)——由于交聯(lián)點(diǎn)密度很小而不影響分子鏈段的運(yùn)動，對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響很??；交聯(lián)點(diǎn)密度增加——相鄰交聯(lián)點(diǎn)間網(wǎng)鏈的平均鏈長變小，鏈段運(yùn)動受束程度增加，Tg逐漸提高；交聯(lián)度增加到一定值后——體系由網(wǎng)形轉(zhuǎn)變成體形結(jié)構(gòu)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近或超過分解溫度。第四十七頁，共七十五頁，2022年，8月28日交聯(lián)高聚物的Tg與交聯(lián)度之間的關(guān)系：Tgc=Tg+Kc

ρ式中，Tgc是交聯(lián)高聚物的玻璃化溫度；Tg是未交聯(lián)的高聚物的玻璃化溫度；Kc為常數(shù)；ρ為單位質(zhì)量的交聯(lián)鏈數(shù)量。交聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與高聚物主鏈的鏈結(jié)構(gòu)不同時——交聯(lián)產(chǎn)物的化學(xué)組成隨交聯(lián)的增加而變化。因此，除了交聯(lián)效應(yīng)外，還應(yīng)考慮共聚效應(yīng)。共聚效應(yīng)可使Tg升高或降低。第四十八頁，共七十五頁，2022年，8月28日５）共混對玻璃化溫度的影響共混高聚物的Tg基本上由其相容性決定，Tg常被用來表征其相容性。①如果兩種高聚物A和B熱力學(xué)互容，其共混物呈單相結(jié)構(gòu)，具有一個介于TgA和TgB的之間的Tg，Tg對組成的依賴可按照無規(guī)共聚物類似的方法處理；②如果兩種高聚物是部分相容，體系中將存在富A相和富B相，這時存在兩個Tg，分別對應(yīng)富A相和富B相的玻璃化轉(zhuǎn)變，兩個Tg的數(shù)值與均聚物相比彼此更為靠近；③不相容的共混體系表現(xiàn)出兩個Tg，分別對應(yīng)于兩種高聚物各自的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。第四十九頁，共七十五頁，2022年，8月28日６）增塑劑對玻璃化溫度的影響外增塑作用和增塑劑——加入某些低分子化合物，使高聚物的Tg降低的現(xiàn)象為外增塑作用，所加的小分子化合物稱為增塑劑。增塑劑加到聚合物中——一方面——增塑劑上的極性基團(tuán)與大分子相互作用，減弱了大分子之間的相互作用，起到屏蔽作用，物理交聯(lián)點(diǎn)減少；另一方面——增塑劑為小分子，其活動比較容易，可為大分子鏈段運(yùn)動提供空間，起到降低玻璃化溫度的作用。舉例——純聚氯乙烯(PVC)的Tg為81℃，加入45％的增塑劑后可使Tg低到-30℃。常用的增塑劑有鄰苯二甲酸二丁酯、二辛酯等。第五十頁，共七十五頁，2022年，8月28日3.外界條件的影響1）升降溫速度——提高升降溫速率，使測量得到的Tg值升高。解釋——玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過程，而是與實(shí)驗時間標(biāo)尺有關(guān)的松弛行為；按照自由體積理論，在Tg以上，隨著溫度的降低，高聚物體積收縮，自由體積也逐漸減少，同時體系黏度增大；冷卻速度越快，高聚物越早出現(xiàn)類似自由體積凍結(jié)狀態(tài)，所得Tg越高。2）外力作用的速度或頻率——提高動態(tài)實(shí)驗頻率，鏈段運(yùn)動跟不上響應(yīng)，將使測量的Tg值升高；用動態(tài)方法測量的玻璃化溫度Tg通常要比靜態(tài)的膨脹計法測得的Tg高。3）張力和壓力——張力促進(jìn)鏈段運(yùn)動，使Tg下降；壓力減少自由體積，使Tg上升。第五十一頁，共七十五頁，2022年，8月28日第四節(jié)高聚物的粘彈轉(zhuǎn)變4-1.高聚物的粘彈轉(zhuǎn)變現(xiàn)象4-2.高聚物的粘性流動單元4-3.影響粘流溫度的因素第五十二頁，共七十五頁，2022年，8月28日4-1.高聚物的粘彈轉(zhuǎn)變現(xiàn)象粘彈轉(zhuǎn)變和粘流溫度(Tf)——1）定義——高聚物從高彈態(tài)到粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變及轉(zhuǎn)變溫度。2）微觀特征——高分子鏈的整體開始運(yùn)動。3）宏觀表現(xiàn)——高分子熔體的粘性流動。4）應(yīng)用——成型加工。第五十三頁，共七十五頁，2022年，8月28日塑料成型加工過程加熱塑化——經(jīng)過加熱使固體高聚物變成粘性流體；流動成型——流動狀態(tài)下借助擠出、注射、吹塑等方法成型冷卻固化——冷卻使制品從粘流態(tài)變成玻璃態(tài)高聚物得以廣泛應(yīng)用的一個重要原因——大部分高聚物的Tf都低于300℃，比一般金屬和無機(jī)材料低得多，給加工成型帶來很大方便。第五十四頁，共七十五頁，2022年，8月28日4-2.高聚物的粘性流動單元1.一般低分子液體的流動a.流動單元——分子b.流動模型——孔穴理論低分子液體中存在著許多孔穴，與分子尺寸相當(dāng)；當(dāng)沒有外力存在時，孔穴周圍分子靠分子熱運(yùn)動向孔穴躍遷的幾率相等，這時孔穴與分子不斷交換位置的結(jié)果只是分子擴(kuò)散運(yùn)動；外力存在時，分子沿作用力方向躍遷的幾率比其他方向大，分子向前躍遷后，分子原來占有的位置成了新的孔穴，又讓后面的分子向前躍遷；分子在外力方向上的從優(yōu)躍遷，使分子通過分子間的孔穴相繼向某一方向移動，形成液體的宏觀的流動現(xiàn)象。第五十五頁，共七十五頁，2022年，8月28日c.流動活化能ΔEη——分子向孔穴躍遷時克服周圍分子的作用所需要的能量。d.流動活化能ΔEη與其汽化熱ΔHv的關(guān)系——ΔEη=ΔHv/n式中，ｎ≈3~4；對于烴類化合物：每增加一個-CH2-，ΔHv增加8.4KJ/mol，ΔEη約增加2.1KJ/mol。第五十六頁，共七十五頁，2022年，8月28日2.高聚物的粘性流動

問題：是否可將低分子液體流動的孔穴理論直接用于解釋高分子的流動？A.不能——孔穴不足以容納整個大分子B.流動活化能ΔEη(推算，一個含1000個-CH２-的長鏈分子，ΔEη≈２.1兆焦／摩爾)遠(yuǎn)超過C-C鍵能（3.4kJ/mol）高分子流動單元是？流動模型？第五十七頁，共七十五頁，2022年，8月28日a.流動單元——鏈段，尺寸大小約含幾十個主鏈原子。b.流動模型——類似于蚯蚓的蠕動高分子的流動不是簡單的整個分子鏈的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷和協(xié)同作用來實(shí)現(xiàn)，形象地說，類似于蚯蚓的蠕動；高分子的流動并不需在高聚物熔體中產(chǎn)生整個分子鏈那樣大小的孔穴，而只要如鏈段大小的孔穴（自由體積）就可以。碳鏈短時，ΔEη隨n增加而增加碳原子增加到20-30以上時，ΔEη達(dá)到一極限，與分子量無關(guān)。流動活化能與碳鏈中碳原子數(shù)的關(guān)系P144圖4-22第五十八頁，共七十五頁，2022年，8月28日4-3.影響粘流溫度的因素1.分子鏈柔順性1)柔順性好，Tf低——柔性分子的流動單元鏈段短，鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘低，鏈段流動所需要的孔穴小，流動活化能也較低，因而在較低的溫度下即可發(fā)生黏性流動。舉例——聚乙烯、聚丙烯，盡管Tf被Tm所掩蓋，但Tm不高，可以想象，如果不結(jié)晶，將可在更低的溫度下流動。2)分子鏈柔順性差，Tf高剛性高分子的鏈段較長，只有在較高的溫度下，孔穴才增大到足以容納較大的鏈段，同時分子鏈的熱運(yùn)動能量也才大到足以克服剛性分子的較大的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘。

舉例——聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜剛性較高，Tf較高。第五十九頁，共七十五頁，2022年，8月28日2.分子間相互作用力——粘性流動是分子間的相對位置發(fā)生顯著改變的過程；1）分子間相互作用力強(qiáng)，Tf高——分子鏈間的相互作用力使得分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘增高，分子運(yùn)動受到束縛，必須在更高的溫度下才能克服分子間的相互作用而產(chǎn)生相對位移，Tf提高。舉例——聚氯乙烯，分子間極性大，Tf很高，甚至高于Td（要進(jìn)行加工成型，須加入增塑劑降低Tf和加入穩(wěn)定劑提高Td）2）分子間相互作用力弱，Tf低——分子之間相互作用力小，則在較低的溫度下就能產(chǎn)生分子之間的相對位移；舉例——聚苯乙烯，Tf較低，易于加工成型。第六十頁，共七十五頁，2022年，8月28日3.分子量——Tf是整個高分子鏈相對于其他鏈發(fā)生移動的溫度，通過分子鏈段的協(xié)同運(yùn)動來完成。1）分子量越大，Tf越高——分子量越大，為實(shí)現(xiàn)粘流運(yùn)動所需協(xié)同運(yùn)動的鏈段數(shù)越多，運(yùn)動過程所需克服的摩擦阻力越大，則Tf越高（高彈平臺變寬）；2）分子量較小，Tf下降——分子量較小，為實(shí)現(xiàn)分子鏈移動所需協(xié)同運(yùn)動的鏈段數(shù)減少，Tf下降。分子量降低到整個分子鏈的尺寸與Tg所對應(yīng)的鏈段尺寸相當(dāng)時，Tf值下降到與Tg值重合，此時高聚物不再出現(xiàn)高彈態(tài)，玻璃化轉(zhuǎn)變后直接進(jìn)入粘流態(tài)。注意——高聚物分子量分布的多分散性導(dǎo)致其沒有明晰的Tf，往往是一個較寬的軟化區(qū)域，在此溫度區(qū)域內(nèi)，均易于流動，可進(jìn)行成型加工。第六十一頁，共七十五頁，2022年，8月28日4.交聯(lián)交聯(lián)使高分子鏈間產(chǎn)生化學(xué)鍵；交聯(lián)程度提高，Tf顯著提高——交聯(lián)度不大時，造成粘流運(yùn)動的分子鏈的分子量增大；交聯(lián)度達(dá)到一定值后，所有分子鏈成為一個整體，高聚物不再出現(xiàn)黏流態(tài)。舉例——環(huán)氧樹脂、體形酚醛樹脂，熱固性高聚物，沒有黏流態(tài)。第六十二頁，共七十五頁，2022年，8月28日5.外力大小和外力作用的時間一定的外力作用，對分子的無規(guī)熱運(yùn)動產(chǎn)生“導(dǎo)向”效果，分子鏈段沿外力方向躍遷的概率提高，使分子鏈質(zhì)心有效地發(fā)生位移；增大外力和延長外力作用時間有利于分子在外力方向運(yùn)動，Tf降低。討論——1）為何在加工成型時，要求成型溫度不能太高？2）為何在高聚物成型加工過程中一般需要擠出、注射和吹塑等手段？第六十三頁，共七十五頁，2022年，8月28日第五節(jié)晶態(tài)高聚物的結(jié)晶與熔融5-1結(jié)晶熱力學(xué)1.晶態(tài)高聚物的熔融過程與熔點(diǎn)2.影響晶態(tài)高聚物熔點(diǎn)的因素5-2結(jié)晶動力學(xué)1.結(jié)晶過程2.結(jié)晶速率及其影響因素第六十四頁，共七十五頁，2022年，8月28日5-1結(jié)晶熱力學(xué)

1.晶態(tài)高聚物的熔融過程與熔點(diǎn)熔融過程中體積（或比熱容）-溫度曲線1）晶態(tài)高聚物的結(jié)晶熔融過程是否是熱力學(xué)的一級相轉(zhuǎn)變過程？

2）如何解釋其特有的結(jié)晶熔融過程？第六十五頁，共七十五頁，2022年，8月28日晶態(tài)高聚物小分子晶體熔融共同點(diǎn)：晶格解體，從長程有序轉(zhuǎn)變?yōu)槎坛逃行?。一級相變：自由能的一階偏導(dǎo)數(shù)有關(guān)的體積、焓及熵變化不連續(xù)，發(fā)生突變不同點(diǎn)：晶區(qū)高聚物晶區(qū)完善程度不同，且與非晶區(qū)共存。熔限小分子晶體0.1~0.2℃窄熔點(diǎn)小分子晶體確定點(diǎn)；高分子晶體邊熔化邊升溫

線性聚乙烯的比容-溫度曲線。（a）熔體緩慢冷卻結(jié)晶試樣；（b）130℃結(jié)晶40天后緩慢冷卻的試樣第六十六頁，共七十五頁，2022年，8月28日1).概念高聚物的熔點(diǎn)(Tm)——平衡狀態(tài)下，晶體完全消失的溫度。熔限——開始熔融到完全熔融的溫度范圍。2).熱力學(xué)公式高分子結(jié)晶化和晶體熔融仍是熱力學(xué)的一級相變過程，達(dá)到平衡時有：ΔF=ΔH–TmΔS=0Tm=ΔH/ΔS式中，ΔH和ΔS分別為摩爾熔化熱和摩爾熔化熵。ΔH——分子間作用力；ΔS——柔順性。第六十七頁，共七十五頁，2022年，8月28日2.影響熔點(diǎn)的因素從聚合物的結(jié)構(gòu)出發(fā)可以分析出Tm的大??；此外Tm還受到結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶完善性、雜質(zhì)等因素的影響；實(shí)際聚合物的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于熱力學(xué)預(yù)計的平衡熔點(diǎn)，利用這些影響因素，可以用外推法測出平衡熔點(diǎn)。1).結(jié)晶條件對熔點(diǎn)的影響結(jié)晶溫度越低，Tm越低，熔限越寬；結(jié)晶溫度越高，Tm越高，熔限越窄。晶片厚度增加意味著結(jié)晶更完善，Tm上升。壓力下結(jié)晶可以增加伸直鏈結(jié)構(gòu)，使晶體的完善性提高，有利于提高Tm。拉伸一方面提高了結(jié)晶度，另一方面使△S減小，意味著有利于Tm的提高第六十八頁，共七十五頁，2022年，8月28日2).高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點(diǎn)的影響分子間作用力主鏈上含有極性基團(tuán)或形成氫鏈，可使△H增大，熔點(diǎn)提高。分子鏈的對稱性和規(guī)整性分子鏈對稱性和規(guī)整性好，熔融過程中所發(fā)生的△S變化相對較小，熔點(diǎn)較高。分子鏈的柔順性a.主鏈——柔順性增加，有利于改變構(gòu)象，△S增大，熔點(diǎn)下降