高分子科學基礎

關于高分子科學基礎第1頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日天然高分子的直接利用天然高分子的化學改性天然橡膠的硫化,硝化纖維的合成等淀粉、蛋白質(zhì)、棉麻絲、竹、木等縮聚反應，自由基、配位、離子聚合等高分子合成高分子時代1.1

高分子科學簡史第2頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日

HermannStaudinger:把“高分子”這個概念引進科學領域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間的關系（1953年諾貝爾獎）。Carothers:建立縮聚反應理論。KarlZiegler,GiulioNatta:乙烯、丙烯配位聚合（1963年諾貝爾獎）PaulJ.Flory:聚合反應原理、高分子物理性質(zhì)與結構的關系（1974年諾貝爾獎）。HidekiShirakawa,AlanG.MacDiarmid,AlanJ.Heeger：對導電聚合物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展（2000年諾貝爾獎）。1.1

高分子科學簡史第3頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日高分子科學高分子化學研究聚合反應和高分子化學反應原理，選擇原料、確定路線、尋找催化劑、制訂合成工藝等。研究聚合物的結構與性能的關系，為設計合成預定性能的聚合物提供理論指導，是溝通合成與應用的橋梁。高分子物理高分子加工研究聚合物加工成型的原理與工藝。高分子科學既是一門應用學科，也是一門基礎學科，它是建立在有機化學、物理化學、生物化學、物理學和力學等學科的基礎上逐漸發(fā)展而成的一門新興學科。1.1

高分子科學簡史第4頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日制約因素解決途徑（1）延長使用壽命：減少廢棄（2）回收利用：低性能應用；降解（3）自然降解：自然分解回歸自然：高分子制品廢棄后對環(huán)境的污染“在人類歷史上,幾乎沒有什么科學技術象高分子科學這樣對人類社會做出如此巨大的貢獻.”1.1

高分子科學簡史第5頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相對分子量，其結構必須是由多個重復單元所組成，并且這些重復單元實際上或概念上是由相應的小分子衍生而來。Polymermolecule,Macromolecule根據(jù)IUPAC1996年之建議：ExcerptfromPureAppl.Chem.1996,68,2287-23111.2

高分子基本概念聚氯乙烯聚乙烯醇實際上概念上第6頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日高分子小分子聚合反應Polymerization單體能夠進行聚合反應，并構成高分子基本結構組成單元的小分子。高分子化合物PolymericSubstanceMonomer或稱聚合物，是由許多單個高分子（聚合物分子）組成的物質(zhì)。1.2

高分子基本概念第7頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日鏈原子ChainAtoms構成高分子主鏈骨架的單個原子。鏈單元ChainUnits由鏈原子及其取代基組成的原子或原子團。聚丙烯聚乙二醇1.2

高分子基本概念第8頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日構成高分子主鏈結構一部分的單個原子或原子團，可包含一個或多個鏈單元。重復組成高分子分子結構的最小的結構單元。結構單元ConstitutionalUnit重復結構單元ConstitutionalRepeatingUnit,CRU1.2

高分子基本概念第9頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日單個聚合物分子所含單體單元的數(shù)目。聚合度DegreeofPolymerization，DP聚合物分子結構中由單個單體分子生成的最大的結構單元。單體單元Monomer(ic)Unit,mer聚合物單體單體單元聚合度2n聚對苯二甲酸乙二酯，滌綸，PETn1.2

高分子基本概念第10頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日含有反應性末端基團、能進一步聚合的高分子。遙爪高分子TelechelicPolymers高分子鏈的末端結構單元。末端基團EndGroupsCH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：滌綸：1.2

高分子基本概念第11頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日由一種（真實的、隱含的或假設的）單體聚合而成的聚合物。如：均聚物Homopolymer氯乙烯單體由對苯二甲酸和乙二醇反應生成的“隱含單體”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假設單體”：乙烯醇1.2

高分子基本概念生成均聚物的聚合反應稱均聚反應（Homopolymerization)。第12頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日由一種以上（真實的、隱含的或假設的）單體聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反應稱為共聚反應。共聚物Copolymer判別均聚物：聚合物分子有且只有一種CRU，并且該CRU可以只由一種（真實的、隱含的或假設的）單體衍生而來。1.2

高分子基本概念第13頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日HOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-隱含單體HOOC-Ph-COOCH2CH2OHHOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OHHO(CH2)3OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-HO-(CH2)5COOHHOCH2COOH-[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n-共聚物共聚物均聚物CH2=CH2CH2=CHCH3假設隱含單體？交替共聚物1.2

高分子基本概念第14頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日來源天然高分子：自然界天然存在的高分子。半天然高分子：經(jīng)化學改性后的天然高分子。主鏈元素（鏈原子）組成碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成。雜鏈高分子：鏈原子除C外，還含O,N,S等雜原子。元素有機高分子：鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原子組成。合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。1.3

高分子的分類第15頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日碳鏈高分子雜鏈高分子元素有機高分子聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龍—6聚二甲基硅氧烷1.3

高分子的分類第16頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日性質(zhì)和用途塑料纖維橡膠涂料膠粘劑功能高分子以聚合物為基礎，加入（或不加）各種助劑和填料，經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料。具有可逆形變的高彈性材料。纖細而柔軟的絲狀物，長度至少為直徑的100倍。1.3

高分子的分類涂布于物體表面能成堅韌的薄膜、起裝飾和保護作用的聚合物材料能通過粘合的方法將兩種以上的物體連接在一起的聚合物材料具有特殊功能與用途但用量不大的精細高分子材料第17頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日I.習慣命名法天然高分子一般有與其來源、化學性能與作用、主要用途相關的專用名稱。如纖維素（來源）、核酸（來源與化學性能）、酶（化學作用）。合成高分子（1）由一種單體合成的高分子：“聚”+單體名稱如聚氯乙烯、聚乙烯等1.4

高分子的命名第18頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日（2）由兩種單體通過縮聚反應合成的高分子：表明或不表明產(chǎn)物類型表明產(chǎn)物類型：“聚”+兩單體生成的產(chǎn)物名稱，如對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫“聚對苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酸己二胺”不表明產(chǎn)物類型：兩單體名稱或簡稱加后綴“樹脂”，如苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“酚醛樹脂”尿素和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“脲醛樹脂”1.4

高分子的命名第19頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日（3）由兩種單體通過鏈式聚合反應合成的共聚物：

兩單體名稱或簡稱之間+“-”+“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”（4）“聚”+高分子主鏈結構中的特征功能團：

指的是一類的高分子，而非單種高分子，如：

聚酯：聚酰胺：1.4

高分子的命名第20頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日II.IUPAC系統(tǒng)命名法(1)確定重復結構單元；(2)按規(guī)定排出重復結構單元中的二級單元循序：規(guī)定主鏈上帶取代基的C原子寫在前，含原子最少的基團先寫；(3)給重復結構單元命名：按小分子有機化合物的IUPAC命名規(guī)則給重復結構單元命名；(4)給重復結構單元的命名加括弧，并冠以前綴“聚”。1.4

高分子的命名括弧必不可少第21頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日重復結構單元為：11-氯代撐乙基（）聚~OCH2CH2~氧化撐乙基（）聚Poly(1-chloroethylene)Ethylene:(1)CH2=CH2,乙烯；（2）-CH2-CH2-,1,2-亞乙基，撐乙基舉例1.4

高分子的命名第22頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日線形高分子環(huán)狀高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子網(wǎng)狀高分子星形高分子體型高分子1.5

高分子鏈的形態(tài)第23頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日I.單體單元的結構排列首-尾連接首-首連接尾-尾連接如單體CH2=CHX聚合時，所得單體單元結構如下：首尾單體單元連接方式可有如下三種：1.6

高分子的化學結構第24頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日若高分子中含有手性C原子,則其立體構型可有D型和L型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例）（1）全同立構高分子（isotacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構型全部為D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；II.高分子的立體異構1.6

高分子的化學結構第25頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日（2）間同立構高分子（syndiotacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構型各不相同,即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；立構規(guī)整性高分子（tacticpolymer):C*的立體構型有規(guī)則連接，簡稱等規(guī)高分子。1.6

高分子的化學結構第26頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日（3）無規(guī)立構高分子（atacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構型紊亂無規(guī)則連接。1.6

高分子的化學結構第27頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日III.共軛雙烯聚合物的結構共軛雙烯單體聚合時可形成結構不同的單體單元，如最簡單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元：1,2-加成結構反式1,4-加成結構順式1,4-加成結構丁二烯：CH2=CHCCH=CH21.6

高分子的化學結構第28頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日

3,4-加成1,2-加成反式1,4-加成順式1,4-加成而異戊二烯則可形成四種不同的單體單元：異戊二烯:1.6

高分子的化學結構第29頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復結構單元分子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長短不一的特征稱為聚合物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)計的，是一個平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的統(tǒng)計可有多種標準，其中最常見的是重均分子量和數(shù)均分子量。I.聚合物的多分散性II.

平均分子量1.7

聚合物的多分散性與平均分子量第30頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日假設某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數(shù)為n，總質(zhì)量為w，其中，分子量為Mi的分子有ni摩爾，所占分子總數(shù)的數(shù)量分數(shù)為Ni，則Ni=ni/n，其質(zhì)量為wi=niMi，其質(zhì)量分數(shù)為Wi=wi/w，∑ni=n,∑wi=w,∑Ni=1,∑Wi=1。數(shù)均分子量∑niMi

Mn=∑NiMi==w/n∑ni按分子數(shù)統(tǒng)計平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子的數(shù)量分數(shù)Ni與其分子量Mi乘積的總和,以Mn以表示。1.7

高分子的多分散性與平均分子量第31頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日重均分子量按質(zhì)量統(tǒng)計平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子所占的重量分數(shù)Wi與其分子量Mi的乘積的總和。以Mw表示?！苭iMi∑niMi

2

Mw=∑WiMi==∑wi∑niMiWi=wi/w，wi=niMi1.7

高分子的多分散性與平均分子量第32頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日多分散系數(shù)（d）d=Mw/Mn表征聚合物的多分散程度,也叫分子量分布（molecularweightdistribution,MWD)。若d=1，即聚合物中各個聚合物分子的分子量是相同的，如果其結構也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。1.7

高分子的多分散性與平均分子量第33頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日舉例:假設某一聚合物樣品中，分子量為104的M1分子有10mol，分子量為105的M2分子有5mol，分子量為5*105的M3分子有5mol,則：M1的數(shù)量分數(shù)N1=10/(10+5+5)=0.5,重量分數(shù)W1=104*10/(104*10+105*5+5*105*5)=0.032M2的N2=0.25,W2=0.161;M3的N3=0.25,W3=0.807;Mn=∑NiMi

=0.5*104+0.25*105+0.25*(5*105)=1.55*105;Mw=∑WiMi=0.032*104+0.161*105+0.807*(5*105)=4.23*105;d=Mw/Mn=4.23*105/1.55*105=2.731.7

高分子的多分散性與平均分子量第34頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日早期，根據(jù)單體與其生成的聚合物之間在分子組成與結構上的變化把聚合反應分為加聚反應和縮聚反應。加聚反應是指聚合產(chǎn)物的重復結構單元的組成與單體相同的聚合反應，其聚合產(chǎn)物稱加聚物；縮聚反應是指聚合產(chǎn)物的分子組成比單體分子少若干原子，即在聚合反應過程中伴隨有水等小分子副產(chǎn)物生成，其聚合產(chǎn)物稱縮聚物。但隨著新的聚合反應不斷開發(fā)，這種分類方法已不適應。1.8

聚合反應的類別第35頁，共40頁，2023年，2月20日，星期日根據(jù)反應機理和動力學性質(zhì)的不同，分為逐步聚合反應(Step-GrowthPolymerization)和鏈式聚合反應(Chain-Growthpolym