電子陶瓷物理的晶體缺陷

1m以下時，結(jié)構(gòu)的有序與無序部分所占體積可以相互比較，物理與化50①華中理工大 《電子陶瓷物理 PrinciplesofElectronic (原子離子級別構(gòu)成元素的金屬性和非金因(素())

晶界分凝、析出

、比熱、熱導(dǎo)率 熱膨脹系 格點(diǎn)間填隙原點(diǎn)缺陷在決定晶體的許多物理性質(zhì)方面起著重要的作用，特別在控制晶體中的物質(zhì)輸N個n個空位的單原子晶體中，如果忽略空位間的交互作用，則其自由能可表為：F(T,p)F0(T,p)nUvT(nSfkBln

式中，F(xiàn)0為完整晶體的自由能，Uv為空位的形成能，Sf為空位周圍原子振動態(tài)改變引起的（a>>0時，lna!alna-a，晶體自由能表式可寫作：F(T,p)F(T,p)n(UST)kTN

n

B

N Nn

expSfexp

AexpUv

N

k

kT

kTB Z，使其平衡濃度變?yōu)椋篶ZAexpUi

i

kBT0.1eV1-11-21-2所示，填隙原子的形成能定義為從晶體表面臺階處通常還是采用N·F·莫特（N.F.Mott）和M·J·列特（M.J.Littleton）早在1938年提果表明，面心立方金屬中空位的形成能大致在1eV左右，而填隙原子的形成能約為空位形2.5eV。這些均與實(shí)驗(yàn)值比較接(n+1n個點(diǎn)陣位置]與格點(diǎn)原子間的接力式遷移，以及諸如此類的許多點(diǎn)缺陷遷移方式，都將造成原子在晶內(nèi)的長程移動。因此，可以說點(diǎn)缺陷是晶內(nèi)原子輸運(yùn)過程的媒介物。鞍點(diǎn)組態(tài)與正常空位組態(tài)之間的勢能差稱作空位的遷移激活以，以gv表示。若近似原子的vgvexp(-gv/kBT)，因而單位時間內(nèi)可能翻越勢壘PAvexp(gv/kBTZPAZvexp(gv/kBT

點(diǎn)（1350C）時：mm

P31010/rP106/r111012倍，室溫下僅靠熱缺陷遷移對晶體中相關(guān)性質(zhì)的Cu而言，gi=0.1eV1011/s的，條件的要求，將存在一定濃度的點(diǎn)缺陷。對于一般的純凈金屬而言附近的空位濃度可10-3～10-410-12甚至更低的量級；對于純凈的共價(jià)半導(dǎo)體晶體，如純Si和Ge中的缺陷濃度比相近的純金屬還要小得多，即使在溫度下，其最大空10-8，淬火由有知，晶體中點(diǎn)缺陷的熱平衡濃度隨溫度下降而指數(shù)式地減小。如果cce，則點(diǎn)缺陷的過飽和度可寫為：ccexpU11

T B 2104~105C/s的高淬火速率；但對非金屬輻照核能的廣泛應(yīng)用和空間技術(shù)的迅猛發(fā)展使相關(guān)材料的輻照效應(yīng)研究引起了必須的是，不同類型的輻照粒子在產(chǎn)生離位原子從而形成點(diǎn)缺陷方面是相差甚陣位置形成一個空位和一個填隙原子，這一成對的點(diǎn)缺陷被稱作克爾（Я.И.Френкель）缺陷。通常電子輻照只能產(chǎn)生一對克爾缺陷，而粒子的輻照在產(chǎn)生一對弗1-3(a)所示。離子注入這是用高能離子轟擊材料將其嵌入近表面區(qū)域的一種工藝。離子注入非化學(xué)配比許多氧化物晶體，特別是過渡金屬氧化物和變價(jià)金屬氧化物晶體，PbS的導(dǎo)電類型。1-3的增高，簡單點(diǎn)缺陷將變得不重要，它們將成復(fù)合點(diǎn)缺陷和點(diǎn)缺陷群，甚至形成位錯、塑性形變塑性形變的物理本質(zhì)是晶體中位錯的大量滑移。位錯滑移運(yùn)動中的交1-4左部為缺陷，右部為克爾缺子構(gòu)成的點(diǎn)缺陷對稱克爾缺陷。

同樣，如果只存在正離子或負(fù)離子的克爾缺陷，則其平衡濃度分別為 ZexpUF

F 2kBT ZexpUF

F 2kBT而以正離子克爾缺陷為主CaF2結(jié)構(gòu)的CaF2和ThO2等以負(fù)離子克爾缺陷為主外，1-51-52i

Nva2q gUJcNV iexp i

k kB

Nv gU

gUi iexp ii k k

exp ik

是熱平衡點(diǎn)缺陷，而是結(jié)構(gòu)本身就有的，晶內(nèi)離子可在這些位置間較自由地運(yùn)動。AgI、RbAg4I5CuIAg+Cu+-AgIAg+離子在體心立方單胞中可占據(jù)十二個四面體間隙位置而隨意跑動。具有螢石結(jié)構(gòu)的CaF2、SrF2、SrCl2、PbF2等晶體中，離位負(fù)離子不是固定地占據(jù)體心間隙一個理想完整的離子晶體其禁帶寬度甚大，例如NaCl晶體右達(dá)7eV（0.1eV量級）只能獲得極少的自由電子，而在光照條件下只有紫外波段才有本征吸收，對整個可見光范圍都是收的因而純的離子晶體通常既是很好的絕緣體也是無色透明的AB能級的躍遷所需能量僅稍小于本征F1-7所示，它是由負(fù)離子空位俘獲一個電子所構(gòu)FFFF心晶體的最突出特征。對于用X射線或紫外光照射而的晶體，如果以波長在F帶內(nèi)的光照1-6離子晶體的能帶結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)圖1-7FF心的宏觀移動，也可造成附加的導(dǎo)電性，即光電導(dǎo)性。F’FM（F2（F3FF心的復(fù)合中心，在適當(dāng)?shù)奶幚鞦心間的交互作用常會形成有雜質(zhì)參與的電子中離子的加入，F(xiàn)AFF心近鄰的兩個堿F（IF（II 如果將堿金屬鹵化物晶體置于鹵素蒸氣中加熱，或者用X射線照射以后，則其光吸收即俘獲空穴中心。如果空穴看作電子的反型體，那么對應(yīng)于各種電子中心，理應(yīng)存在VK心，實(shí)際上是一個鹵素分子的離子（1-9左部H心，也可看成一個鹵素分子離子占據(jù)一個正常鹵素離子位置的擠列式填隙組態(tài)（1-9右部。VKV心，H心的近鄰存在堿金屬雜質(zhì)離子構(gòu)成的HA心……。由于它們的吸收帶能量相差無幾，相互而難于分辨，常需借助高分辨電子順磁、核磁等技術(shù)，或者利用其各向異性性能進(jìn)行研究F心是相當(dāng)類似的。純Si和Ge中的熱缺陷濃度比相近的純金屬中要小得多，在不高的溫度下對導(dǎo)電性的BV族雜質(zhì)（Pn型半導(dǎo)體。II-VI族化合物中對電導(dǎo)率的影響尤為明顯。其III-V族化合物半導(dǎo)體中，1-10M2+（右部）雜質(zhì)-SiP、Al、Ga、As等作為代位雜質(zhì)在貢獻(xiàn)

· MX MX符素號符號

結(jié)構(gòu)缺陷：不含雜質(zhì)的本征缺陷，或填隙離子，破壞了晶格的完整性 Ba空位：VoSrTiO3半導(dǎo)體燒結(jié)失氧形成氧空位VoaMbX(3)(晶體的電中性)elM+22：MXMV FrankelM+2X-XXX SchottkyM+2X-(無缺陷0

XSchottkyM+2X-XMXXXM ⑤正離子的非化學(xué)計(jì)量化合物M1-yX(Ni1-yO,Cu2-yO,Mn1-yO等12X

(g)V

XMXVMXV

正離子一價(jià)電正離 二價(jià)電12X

(g)

2hX

h為多子，pXXXXXXVXXX

12

2(g)VXV VV XXV2e1

(g)

e為多子，n BaTiO3OXV2e1O(g) MXXXM2e1

(g) i如：Zn1+yO在一定條件下以Znni12X

(g)XiVO1+y，UO2+ypieh有缺陷時的自由能(VM、VX)按統(tǒng)計(jì)物理：S=klnWW—（熱力學(xué)幾率）,(G=U-TS)NfN個晶格位置上分布的可能狀態(tài)數(shù)NW=CNfN

(NN

)!NfGg0NgVmNVmkTln[N!/(NNVm)!NVm!]gVxkTln[N!/(NNVx)!

G

NVmV

)Ns

2kT

(NNS)!NSStiring

dlnx!lnx

dG0

0

)2kT

NS NNSNSNexp[(gVmgVxCaF2、ThO2Frankel缺陷、BaO、BeO、CaO、MnO中的Schottky缺陷。[C]c平衡常數(shù)K

[A]anp分OXV2e1O(g) [V]n2PK

K[V]n2PO[OXO缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式：V

V

[V][V]

][V][VV VmVx上式中，Vm、VxVM、VXGVm

VmT

gVmkTln[NVm/(NMmNVmgVmkTln[NVm/NGVx

VxT

gVxkTln[NVx/N平衡時，由VmVxNVmNVxexp

g)/kT]N N N

NS N/Nexp g/2kT K通常NiO為具有Ni的外化學(xué)計(jì)量氧化物，p型半導(dǎo)1O(g)V2h NiOLiNa+，K+

OXOOLi+p要增大，NiO的電導(dǎo)率上升。NiOFe3+，Cr3+等三價(jià)金屬離子。OO

2eFe3+后，電子濃度補(bǔ)償了空穴濃度eh0NiO電導(dǎo)率下 2K1

P1P2 因

21111P1代入上式：K 1P1P P

p

11 pKqpP6KpP11 型半導(dǎo)體 缺陷 為主， VVn型半導(dǎo)