化學反應熱及化學反應的方向和限

化學反應熱及化學反應的方向和限第1頁/共36頁主要內容6.1熱力學系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)6.2能量守恒和化學反應熱6.3熵和Gibbs自由能6.4化學反應的限度和平衡常數(shù)第2頁/共36頁重難點:

焓變、自由能、反應自發(fā)性判據(jù)第3頁/共36頁反應進行的快慢、條件、機理化學反應的現(xiàn)實性反應能否發(fā)生及反應的限度化學反應的可能性化學反應中能量的變化化學反應速率化學動力學化學熱力學第4頁/共36頁重要的理論意義和實際應用石墨金剛石2000K、6萬大氣壓NO+CON2+CO2？條件反應進行徹底醫(yī)學領域：判斷生物體內的許多化學反應能否發(fā)生？體內物質代謝過程中能量的轉化和利用等化工領域：第5頁/共36頁二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1.狀態(tài)2.狀態(tài)函數(shù)（statefunction）——即確定體系熱力學狀態(tài)的物理量如：p，V，T，n，ρ（密度），U（熱力學能或內能），H（焓），S

（熵），G（自由能）等。第6頁/共36頁（1）一個體系的某個狀態(tài)函數(shù)的值改變，該體系的狀態(tài)就改變了第7頁/共36頁

殊途同歸例：始態(tài)T1

298K→

350KT2

終態(tài)↓↑

520K→410K

途經(jīng)1和途經(jīng)2：△T=T2-T1

=350K–298K=52K狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與途經(jīng)無關狀態(tài)函數(shù)的特征第8頁/共36頁廣度性質:有些狀態(tài)函數(shù)，如物質的量、質量等具有加和性。強度性質:另一些狀態(tài)函數(shù)，如溫度、密度等不具有加和性的性質。第9頁/共36頁三、熱力學第一定律系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量交換有兩種方式，一種是熱傳遞，另一種是做功。

熱熱（Q）與途徑有關，不是狀態(tài)函數(shù)。規(guī)定：系統(tǒng)從環(huán)境中吸熱：Q>0（如無機鹽溶于水）系統(tǒng)向環(huán)境中放熱：Q<0（如酸堿中和反應）第10頁/共36頁2.功在化學中的功有體積功、電功和表面功等，本章所研究的僅是體積功，不考慮非體積功，以W表示。功（W）與途徑有關，不是狀態(tài)函數(shù)。規(guī)定：環(huán)境對系統(tǒng)做功：W>0

系統(tǒng)對環(huán)境做功：W<0第11頁/共36頁體積功的推導

體積功：指由于系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境之間所做的功。W=-F×l=-p外×A×l=-p外ΔV第12頁/共36頁3.熱力學能（內能）定義：指系統(tǒng)內一切能量的總和，以U表示。U是狀態(tài)函數(shù)，熱力學能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關，與變化途徑無關。至今尚無法直接測量，只能測量U。U=U2–U1第13頁/共36頁ΔU=U2

–U1=Q+W4.熱力學第一定律系統(tǒng)熱力學能的變化量為：能量守恒狀態(tài)IU1封閉系統(tǒng)：狀態(tài)IIU2系統(tǒng)從環(huán)境中吸熱Q環(huán)境對系統(tǒng)做功W第14頁/共36頁四、化學反應的熱效應和焓

1、化學反應的熱效應是指當反應始態(tài)與反應終態(tài)的溫度相同時，化學反應過程中所吸收或放出的熱量?；瘜W反應的熱效應一般稱為反應熱，通常考慮恒壓反應熱Qp。在恒壓、不做非體積功的條件下：W=-pΔV=-p(V2–V1)，Q=QP

，ΔU=U2–U1=QP-p(V2–V1)，QP=(U2+pV2)-(U1+pV1)，令H=U+pV，H是狀態(tài)函數(shù)則：ΔH=H2–H1=Qp（恒壓反應熱）第15頁/共36頁?

H=U+pV是熱力學函數(shù);?由于H是狀態(tài)函數(shù)U、p、V的組合，所以焓H也是狀態(tài)函數(shù)。?焓變ΔH

：吸熱反應（endothermic），ΔH

>0

放熱反應（exothermic），

ΔH<02.焓（enthalpy）

焓變?yōu)榛瘜W或物理過程中吸收或放出的熱量,即過程完成之后的終態(tài)物質的焓與過程發(fā)生之前的始態(tài)物質的焓之差。ΔH=H2

–H1第16頁/共36頁C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ.mol-1△rHm三、熱化學方程式ΔH+吸熱反應ΔH-放熱反應1.定義：表示化學反應與反應熱關系的方程式稱為熱化學方程式。例：（一）熱化學方程式第17頁/共36頁“r”代表化學反應（reaction）“m”代表1摩爾進度反應“”代表熱力學標準態(tài)（298）代表熱力學溫度（K）

的含義：標準摩爾焓變H2(g)+?O2(g)=H2O(l)第18頁/共36頁

物質的標準態(tài):在100kPa、指定溫度下該物質的狀態(tài)。

氣體：

溶液：固體和純液體：T,p

p

=100kPa溶質B,bB=b=1mol·kg-1或

cB=c=1mol·L-1T,p下，純物質第19頁/共36頁2.熱化學方程式的書寫要求⑴要注明反應的溫度和壓力⑵要注明物質的狀態(tài)固體s(solid）液體l(liquid）氣體g(gas）水溶液aq(aqueoussolution）⑶反應熱與計量系數(shù)有關H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)?H2(g)+?Cl2(g)=HCl(g)第20頁/共36頁例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

=-92.38kJ.mol-1

2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)

=92.38kJ.mol-1

△rHm△rHm△H正

=-△H逆(4)正逆反應的反應熱的數(shù)值相等而符號相反。第21頁/共36頁四、HeSS定律和反應熱的計算

CA

（始態(tài)）

B（終態(tài)）△rHm=？△rHm(2)

△rHm(1)

途徑一：AB途徑二：ACB

不管化學反應是一步完成的，還是分幾步完成的，該反應的熱效應相同。第22頁/共36頁（一）由已知的熱化學方程式計算反應熱一個反應若能分解成2步或幾步實現(xiàn)，則總反應的H等于各分步反應H值之和。例如：

(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ/mol(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)=-283.0kJ/mol(3)C(石墨)+O2(g)=CO(g)=?反應(3)=反應(1)–

反應(2)=–=-110.5kJ/mol第23頁/共36頁AB△rH＝HB－HAH絕對值不可測定義物質的焓值：即規(guī)定穩(wěn)定單質的焓值為0，各化合物以單質為參照物得到相對焓值（生成焓），利用這些相對焓值求各反應的焓變即△rH＝HB－HA=HB（相對）－HA（相對）

（二）由標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）計算反應熱第24頁/共36頁

定義：在標準狀態(tài)下(100kPa，TK),由穩(wěn)定單質生成1摩爾的某物質時的反應熱稱為該物質的標準摩爾生成焓，符號，f代表生成(formation)單位：kJ.mol-1.△fHm△fHm

?(T)=0kJ·mol-1例如：C（s,石墨）

的△fHm

?

為0處于標態(tài)下的各元素所指定最穩(wěn)定單質的標準生成焓為0標準摩爾生成焓（熱）第25頁/共36頁例：①C金剛石

+O2（g）

=CO2(g)

=-395.4kJ.mol-1△rHm(1)

C（石墨）

+O2（g）

=CO2(g)

=-393.5kJ.mol-1

△rHm(2)

△fHm(CO2)

==-393.5kJ.mol-1△rHm(2)

第26頁/共36頁△fHm(NH3)

==-46.19kJ.mol-1△rHm(4)

③N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△rHm(3)

=-92.38kJ.mol-1④1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

△rHm(4)

=-46.19kJ.mol-1第27頁/共36頁根據(jù)Hess定律=(產物)-(反應物)利用物質的計算反應的△rHm△fHm第28頁/共36頁解：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)查-74.890-393.5-285.8kJ.mol-1△rHm例：計算下列反應的=-393.5+2(-285.8)-(-74.89)=-890.21kJ.mol-1

△rHm第29頁/共36頁

2.

查出數(shù)據(jù)后計算時要乘以反應方程式中物質的系數(shù)。

1.

查△fHm的值時要注意各物質的聚集狀態(tài)。狀態(tài)不同△fHm值不同，并要注意正負號。

3.

近似認為△rHmθ(T)

＝△rHmθ(298.15Ｋ)注意第30頁/共36頁

在熱化學標準狀態(tài)下，1mol某物質完全燃燒時的標準摩爾反應焓稱為該物質的標準摩爾燃燒熱。

標準摩爾燃燒熱（standardmolarheatofcombustion

）(三)由標準摩爾燃燒熱計算反應熱△cHm

下標：c

——燃燒

m——1mol上標：——標準狀態(tài)單位：

kJmol-1

完全燃燒：物質中的H、C、S、N、Cl經(jīng)燃燒后其產物是H2O(l)、CO2(g)、N2(g)、SO2(g)、HCl(aq)第31頁/共36頁利用物質的計算△cHm△rHm△rHm

=∑(n)反△cHm-∑(n)產△cHm第32頁/共36頁例

C2H4(g)+H2(g)→C2H6(g)

解：–1411-286-1560kJ.mol-1△rHm

=-1411+（-286）-（-1560）=-13