食品中有毒有害物質(zhì)的檢驗(yàn)

關(guān)于食品中有毒有害物質(zhì)的檢驗(yàn)第1頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日主要內(nèi)容農(nóng)藥1獸藥2毒素3第2頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日第一節(jié)食品中農(nóng)藥殘留及其檢測農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的各種藥劑統(tǒng)稱，種類很多。

我國農(nóng)藥生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢：目前全世界實(shí)際生產(chǎn)和使用的農(nóng)藥的品種為500多種，其中大量使用的有100種，主要是化學(xué)合成生產(chǎn)的。第3頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

農(nóng)藥包括：殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑。我國已由農(nóng)藥進(jìn)口國變成農(nóng)藥出口國。

我國現(xiàn)有主要農(nóng)藥合成企業(yè)近400家，已建成700千噸以上原藥生產(chǎn)裝置，可常年生產(chǎn)250多種原藥、農(nóng)藥中產(chǎn)量居世界第二位（美國第一），農(nóng)藥產(chǎn)量呈逐年增長的趨勢。第4頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

新品種與新工藝不斷出現(xiàn)。

常用的有：有機(jī)氯農(nóng)藥和有機(jī)磷農(nóng)藥兩類。殺蟲劑有胺丙畏、苯胺硫磷等。殺菌劑有腐霉利、乙霉威等。除草劑有丙草胺、麥草畏等。生長調(diào)節(jié)劑有烯效唑、多效唑、油菜素內(nèi)酯等。生物農(nóng)藥發(fā)展迅速。第5頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日1、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，個(gè)別品種老化殺蟲劑殺菌劑除草劑我國68.5%10.4%18.3%發(fā)達(dá)國40%20%40%

農(nóng)藥加工劑型增多，主要有乳油、粉劑、粉粒劑、懸浮劑、水劑、片劑、煙劑等。原料及中間體已經(jīng)滿足國內(nèi)需求。存在問題：第6頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日2、農(nóng)藥加工落后，助劑研究滯后我國原藥與制劑比例較低，目前為1:9但發(fā)達(dá)國家為1:10-30。3、生產(chǎn)規(guī)模小，工藝技術(shù)落后，產(chǎn)品質(zhì)量差我國農(nóng)藥產(chǎn)量約占全球的25%但銷售額不足8%4、生物農(nóng)藥還應(yīng)大力發(fā)展。第7頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

農(nóng)藥在防治農(nóng)作物病蟲害、控制人類傳染病、提高農(nóng)畜產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量以及確保人體健康等方面，都起著重要的作用。但是，大量廣泛用農(nóng)藥也會(huì)造成對食物的污染。農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥施用后，殘存在生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝產(chǎn)物、降解物和雜質(zhì)的總稱。殘留的數(shù)量叫殘留量。

第8頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日農(nóng)藥進(jìn)入人體的方式土壤、水、空氣家禽、畜植物、飼料水生動(dòng)、植物肉、蛋、乳人第9頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

食品中普遍存在農(nóng)藥殘留,殘留量隨食品種類及農(nóng)藥的種類不同而有很大差異，由于農(nóng)藥的毒性都很大，有的還可在人體內(nèi)蓄積，對人體造成危害。食品中殘留農(nóng)藥過高會(huì)導(dǎo)致癌癥和帕金森癥。1994年，我國農(nóng)藥中毒人數(shù)已超過10萬人，大部分是由于農(nóng)藥殘留而引起。第10頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日容易吸收農(nóng)藥的蔬菜番茄、茄子、圓辣椒、卷心菜、白菜及大多數(shù)根菜類、薯類。對農(nóng)藥吸收率較低的

葉菜類、果類等。第11頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

為提高食品的衛(wèi)生質(zhì)量，保證食品的安全性，保障消費(fèi)者身體健康，許多國家都對食品中農(nóng)藥允許殘留量作了規(guī)定。我國和WHO制訂了有機(jī)氯農(nóng)藥六六六、滴滴涕在食品中的允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)；有機(jī)磷農(nóng)藥在食品中允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)；

第12頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日我國將全面禁用5種高毒農(nóng)藥包括：甲胺磷、久效磷、甲基對硫磷、對硫磷、磷胺。這5種農(nóng)藥目前年總產(chǎn)量達(dá)10萬噸；占我國農(nóng)藥生產(chǎn)總量的20％—25%。禁用方案分3階段：第一階段(2004年1月1日—12月31日)：撤消5種高毒農(nóng)藥產(chǎn)品生產(chǎn)、銷售、使用的有關(guān)證書，開始部分禁用，使用比例下降15％。第13頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日第二階段(2005年1月1日—2006年12月31日)：禁止5種高毒農(nóng)藥原藥生產(chǎn)企業(yè)外的其他企業(yè)生產(chǎn)或加工此類產(chǎn)品，并將其使用范圍局限于棉花、小麥、玉米、水稻4種作物。第三階段(2007年1月1日)：中國全面禁止5種高毒農(nóng)藥的使用。第14頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日食品中農(nóng)藥殘留量的分析，1)比色法少特異性，靈敏度很低，分光光度法已很少使用電化學(xué)分析2）紙色譜TLC3）GC——電子捕獲檢測器適用有機(jī)氯農(nóng)藥。4）HPLC——非揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定性農(nóng)藥，如部分有機(jī)磷農(nóng)藥。5）GC/紅外光譜聯(lián)用、GC/MS聯(lián)用。第15頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日一、有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的檢測

（一）有機(jī)氯農(nóng)藥的性質(zhì)及常見品種有機(jī)氯農(nóng)藥是農(nóng)藥中一類有機(jī)含氯化合物，一般分為五大類：

1.DDT類——氯化苯及其衍生物，包括DDT、六六六。

第16頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日2.氯化甲撐萘類——七氯、艾氏劑、狄氏劑。

3.七O五四——純品為白色晶體，微溶于水，易溶于某些有機(jī)溶劑。主要用于殺滅蚊蠅。蓄積在動(dòng)植物脂肪中，通過食物鏈進(jìn)入人體。中毒癥狀為乏力、失眠、眩暈、惡心等，長期接觸可影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)及肝臟。4.氯丹——純品為無色或淡黃色液體，微溶于水，易溶于某些有機(jī)溶劑。中毒情況同7054

第17頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日5.林丹（又名高丙體六六六）——本品為無色晶體，不溶于水，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。中毒情況同7054。主要用于糧食、蔬菜、果樹、煙草、森林、糧倉。目前仍有一些國家（包括我國）使用林丹由于有機(jī)氯性質(zhì)穩(wěn)定，在水域、土壤中仍有殘留，并會(huì)在較長時(shí)間內(nèi)繼續(xù)影響人類健康。第18頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日有機(jī)氯農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)

（1）六六六

六六六分子式為C6H6Cl6，化學(xué)名為六氯環(huán)己烷、六氯化苯，英文名為Benzenehexachloride(簡稱BHC)。BHC有多種異構(gòu)體，其常見的異構(gòu)體化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：第19頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

BHC為白色或淡黃色固體，純品為無色無臭晶體，工業(yè)品有霉臭氣味，在土壤中半衰期為2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及環(huán)己烷等有機(jī)溶劑。BHC對光、熱、空氣、強(qiáng)酸均很穩(wěn)定，但對堿不穩(wěn)定(β—BHC除外)，遇堿能分解(脫去HCl)。

C6H6Cl6十3KOHC6H3Cl3十3KCl十3H2O第20頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

(2)滴滴涕

滴滴涕分子式為C14H9Cl15，化學(xué)名為2，2-雙(對氯苯基)-1，1，1-三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，簡稱二二三，英文名為Dichlorodiphenyltrichloroethane，簡稱DDT。根據(jù)苯環(huán)上Cl的取代位置不同形成如下幾種異構(gòu)體：第21頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

DDT產(chǎn)品為白色或淡黃色固體，純品DDT為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)108.5-109℃，在土壤中半衰期3-10年，（在土壤中消失95%需16-33年）。不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、苯、氯苯、乙醚等有機(jī)溶劑。DDT對光、酸均很穩(wěn)定，對熱亦較穩(wěn)定，但溫度高于本身的熔點(diǎn)時(shí)，DDT會(huì)脫去HCl而生成毒性小的DDE，對堿不穩(wěn)定，遇堿亦會(huì)脫去HCl。第22頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

1874年人工合成DDT，1939年瑞士化學(xué)家穆勒發(fā)現(xiàn)了DDT的殺昆蟲作用，并因此獲得了1948年的諾貝爾獎(jiǎng)。在二次世界大戰(zhàn)中及戰(zhàn)后的歐洲和亞洲，DDT用于殺滅傳播瘧原蟲的蚊子，挽救了數(shù)千人的生命。

DDT在生物體內(nèi)富集作用很強(qiáng)。例如水鳥體內(nèi)DDT殘留為25mg/kg，DDT污染的水要高出800-1000萬倍。DDT的污染是全球性的，在人跡罕至的南極的企鵝、海豹、北極的北極熊、甚至未出世的胎兒體內(nèi)均可檢出DDT的存在。第23頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日樣品的預(yù)處理1.提?。河帽⒓和?、乙醚、石油醚等。2.凈化：用H2SO4磺化處理，除脂肪、蠟質(zhì)、色素等。3.濃縮：K－D減壓濃縮。檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)GB/T5009.19（二）GC-ECD法測定有機(jī)氯農(nóng)藥殘留（三）TLC法測定有機(jī)氯農(nóng)藥殘留第24頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日二、有機(jī)磷農(nóng)藥殘留及其檢測

(一)有機(jī)磷農(nóng)藥的特性及種類

1.常見的有機(jī)磷農(nóng)藥及其結(jié)構(gòu)有機(jī)磷農(nóng)藥(OrganophosphorusPesticides)是農(nóng)藥中一類含磷的有機(jī)化合物，其種類很多，目前大量生產(chǎn)與使用至少有60多種，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三類；按其結(jié)構(gòu)則可劃分為磷酸酯及硫代磷酸酯兩大類，其結(jié)構(gòu)通式如下：第25頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日根據(jù)R，Rl及X等基團(tuán)不相同，可構(gòu)成不同的有機(jī)磷農(nóng)藥。

2.有機(jī)磷農(nóng)藥的理化性質(zhì)有機(jī)磷農(nóng)藥中，除敵百蟲、樂果為白色晶體外，其余有機(jī)磷農(nóng)藥的工業(yè)品均為棕色油狀。有機(jī)磷農(nóng)藥有特殊的蒜臭味，揮發(fā)性大，對光、熱不穩(wěn)定，并具有如下性質(zhì)：第26頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

①溶解性：由于各種有機(jī)磷農(nóng)藥的極性強(qiáng)弱不同，故對水及各種有機(jī)溶劑的溶解性能也不一樣，但多數(shù)有機(jī)磷農(nóng)藥難溶于水，可溶于脂肪及各種有機(jī)溶劑，如疏水性有機(jī)溶劑：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，親水性有機(jī)溶劑；乙脂、二甲基亞砜等。

第27頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日②水解性：因有機(jī)磷農(nóng)藥屬酯類(磷酸酯或硫代磷酸酯)，故在一定條件下能水解，特別是在堿性介質(zhì)、高溫、水分含量高等環(huán)境中，更易水解。如敵百蟲在堿性溶液中易水解為毒性較大的敵敵畏。

③氧化性：有機(jī)磷農(nóng)藥中，硫代磷酸酯農(nóng)藥在溴作用下或在紫外線照射下，分子中S易被O取代，生成毒性較大的磷酸酯。第28頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

樣品預(yù)處理1.提取一般根據(jù)有機(jī)磷農(nóng)藥與樣品的種類，選擇適當(dāng)?shù)奶崛∪軇┡c提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。2.凈化

將樣品提取液經(jīng)乙晴或二甲基亞砜分配提取后，再用柱色譜凈化，柱中吸附劑可由活性炭、氧化鋁、弗羅里矽土、無水Na2SO4或硅藻土等按一定比例組成。第29頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

目前，國際上許多國家與組織(包括FDA，AOAC)FDA—美國食品藥物管理局。大量使用由storher相wans在1965年提出的，后經(jīng)多次改進(jìn)的掃集共蒸餾法(sweepco—distillation)來凈化有機(jī)磷農(nóng)藥樣品提取液。3.濃縮K-D減壓濃縮。第30頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日（二）有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測

GC法測定——氮磷檢測器。幾種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：馬拉硫磷GB/T5009.36倍硫磷GB/T5009.20甲胺磷GB14876第31頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日(一)氨基甲酸酯類農(nóng)藥的性質(zhì)及常用品種

氨基甲酸酯類農(nóng)藥可視為氨基甲酸的衍生物，氨基甲酸是極不穩(wěn)定的，會(huì)自動(dòng)分解為C02和H20，但氨基甲酸的鹽和酯均相當(dāng)穩(wěn)定，該類農(nóng)藥通常具有以下通式：

三、氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留及其檢測

第32頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日大多數(shù)氨基甲酸酯類的純品為無色和白色晶狀固體，易溶于多種有機(jī)溶劑中，但在水中溶解度較小，只有少數(shù)如涕滅威、滅多蟲等例外。氨基甲酸酯一般沒有腐蝕性，其貯存穩(wěn)定性很好，只是在水中能緩慢分解，提高溫度和堿性時(shí)分解加快。

第33頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日常見的氨基甲酸酯農(nóng)藥有甲萘威(carbaryl)、戊氰威(Nitrilacarb)、呋喃丹(carbofuran)、仲丁威(Fenobucarb)、異丙威(Isoprocarb)、速滅威(Metolcarb)、殘殺威(Propoxur)、涕滅威(Aldicarb)、抗蚜威(Pirimicarb)、滅蟲威(Methiocarb)、滅多威(Methomyl)、惡蟲威(Bendiocarb)、硫雙滅多威(Thiodicarb)、雙甲瞇(Amitraz)等。

第34頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

這些氨基甲酸酯農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)與日常生活中，主要用作殺蟲劑、殺螨劑、除草劑、殺軟體動(dòng)物劑和殺線蟲劑等。20世紀(jì)70年代以來，由于有機(jī)氯農(nóng)藥受到禁用或限用，且抗有機(jī)磷農(nóng)藥的昆蟲品種日益增多，因而氨基甲酸酯的用量逐年增加，這就使得氨基甲酸酯的殘留情況備受關(guān)注。第35頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日(二)氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的測定

GC—ECD法測定氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留與本節(jié)有機(jī)磷農(nóng)殘的氣相色譜測定方法相同，詳見GB／T17331—1998。第36頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日四、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留及其檢測(一)擬除蟲菊酯的特性及常用品種

擬除蟲菊酯(Pyrethroids)是近年來發(fā)展較快的一類重要的合成殺蟲劑。擬除蟲菊酯分子較大，親脂性強(qiáng)，可溶于多種有機(jī)溶劑，在水中的溶解度小，在酸性條件下穩(wěn)定，在堿性條件下易分解。擬除蟲菊酯具有高效、廣譜、低毒和生物降解等特性，擬除蟲菊酯和除蟲菊酯殺蟲劑在光和土壤微生物的作用下易轉(zhuǎn)變成極性化合物，不易造成污染。第37頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

擬除蟲菊酯在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有的共同特點(diǎn)之一是分子結(jié)構(gòu)中含有數(shù)個(gè)不對稱碳原子，因而包含多個(gè)光學(xué)和立體異構(gòu)體。這些異構(gòu)體又具有不同的生物活性，即使同一種擬除蟲菊酯，總酯含量相同，若包含的異構(gòu)體的比例不同，殺蟲效果也大不相同。第38頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日常見的擬除蟲菊酯烯丙菊酯(Allethrin)、胺菊酯(Tetramethrin)、醚菊酯(Ethofenprox)、苯醚菊酯(Phenothrin)、甲醚菊酯(Methothrin)氯菊酯(Permethrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(Dehamethrin)、氰菊酯(Fenpropanate)、殺螟菊酯(Phencyclate)、氰戊菊酯(Fenvalerate)、氟氰菊酯(Flucythrin)、氟胺氰菊酯(Fluvalinate)、氟氰戊菊酯(Flucythtinge)、溴氟菊酯(Bmthrinate)等。第39頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日目前，已合成的菊酯數(shù)以萬計(jì)，迄今已商品化的擬除蟲菊酯有近40個(gè)品種，在全世界的殺蟲劑銷售額中占20％左右。擬除蟲菊酯主要應(yīng)用在農(nóng)業(yè)上，如防治棉花、蔬菜和果樹的食葉和食果害蟲，特別是在有機(jī)磷、氨基甲酸酯出現(xiàn)抗藥性的情況下，其優(yōu)點(diǎn)更為明顯。除此之外，擬除蟲菊酯還作為家庭用殺蟲劑被廣泛應(yīng)用，它可防治蚊蠅、蟑螂及牲畜寄生蟲等。(二)擬除蟲菊酯殘留的檢測:略

第40頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)食品中獸藥殘留及其檢測一、獸藥殘留的種類與危害典型的獸藥是指用于預(yù)防和治療畜禽疾病的藥物。但是，隨著集約化養(yǎng)殖生產(chǎn)的開展，一些化學(xué)的、生物的藥用成分被開發(fā)成具有某些功效的動(dòng)物保健品或飼料添加劑，也屬于獸藥的范疇。獸藥的主要用途有防病治病、促進(jìn)生長、提高生產(chǎn)性能、改善動(dòng)物性食品的品質(zhì)等。獸藥殘留是指動(dòng)物性產(chǎn)品的任何可食部分含有獸藥母化合物或其代謝物。第41頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日獸藥最高殘留限量(MRLVD)是指某種獸藥在食物中或食物表面產(chǎn)生的最高允許獸藥殘留量(單位μg／kg，以鮮重計(jì))。獸藥殘留——主要是由于各種正常用藥和藥物濫用造成的。另外，休藥期(是指自停止給藥到動(dòng)物獲準(zhǔn)屠宰或其動(dòng)物性產(chǎn)品獲準(zhǔn)上市的間隔時(shí)間)過短，是造成動(dòng)物性食品獸藥殘留過量的另一個(gè)重要原因。常見獸藥殘留的種類如下。第42頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日1．抗生素類藥物

這類藥物多為天然發(fā)酵產(chǎn)物，是臨床應(yīng)用最多的一類抗菌藥物，如青霉素類、氨基糖苷類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、螺旋霉素、鏈霉素、土霉素、金霉素等。青霉素類最容易引發(fā)超敏反應(yīng)，四環(huán)素類、鏈霉素有時(shí)也能引起超敏反應(yīng)。輕至中度的超敏反應(yīng)一般表現(xiàn)為短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)血壓下降、皮疹、身體發(fā)熱、血管神經(jīng)性水腫、血清病樣反應(yīng)等，極度超敏反應(yīng)可能導(dǎo)致過敏性休克甚至死亡。長期攝入含氨基糖苷類殘留超標(biāo)的動(dòng)物性食品，可損害聽力及腎臟功能。第43頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日2．磺胺類藥物主要用于抗菌消炎，如磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺瞇、菌得清、新諾明等。近年來，磺胺類藥物在動(dòng)物性食品中的殘留超標(biāo)現(xiàn)象，在所有獸藥當(dāng)中是最嚴(yán)重的。長期攝入含磺胺類藥物殘留的動(dòng)物性食品后，藥物可不斷在體內(nèi)蓄積?；前奉愃幹饕?jīng)腎臟排出，在尿中濃度較高，其溶解度又較低，尤其當(dāng)尿液偏酸性時(shí)，可在腎盂、輸尿管或膀胱內(nèi)析出結(jié)晶，產(chǎn)生刺激和阻塞，造成泌尿系統(tǒng)損傷，引起結(jié)晶尿、血尿、管型尿。第44頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

3．硝基呋喃類藥物主要用于抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因等。通過食品攝入超量硝基呋喃類殘留后，對人體造成的危害主要是胃腸反應(yīng)和超敏反應(yīng)。劑量過大或腎功能不全者，可引起嚴(yán)重毒性反應(yīng)，主要表現(xiàn)為周圍神經(jīng)炎、嗜酸性白細(xì)胞增多、溶血性貧血等。長期攝人可引起不可逆性末端神經(jīng)損害，如感覺異常、疼痛及肌肉萎縮等，我國尚未制定硝基呋喃類藥物殘留檢測標(biāo)準(zhǔn)。

第45頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

4．抗寄生蟲類藥物這類藥物主要用于驅(qū)蟲或殺蟲，如苯并咪唑、左旋咪唑、克球酚、吡喹酮等。而常用的苯并咪唑類抗寄生蟲藥物有丙硫苯咪唑、丙氧咪唑、噻苯咪唑、甲苯咪唑、丁苯咪唑等。食用殘留有苯并咪唑類藥物的動(dòng)物性食品，對人主要的潛在危害是致畸作用和致突變作用。對于妊娠期的孕婦有可能發(fā)生胎兒畸形，如短肢、兔唇等；對所有消費(fèi)者來說，可能由于其致突變作用使消費(fèi)者發(fā)生癌變和性染色體畸變，從而其后代有發(fā)生畸形的危險(xiǎn)。第46頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日5．激素類藥物這類藥物主要用于提高動(dòng)物的繁殖和加快生長發(fā)育速度，使用于動(dòng)物的激素有性激素和皮質(zhì)激素，而以性激素最常用，如孕酮、睪酮、雌二醇等。正常情況下，動(dòng)物性食品中天然存在的性激素含量是很低的，因而不會(huì)干擾消費(fèi)者的激素代謝和生理機(jī)能。但攝人性激素殘留超標(biāo)的動(dòng)物性食品，可能會(huì)影響消費(fèi)者的正常生理機(jī)能，并具有一定的致癌性，可能導(dǎo)致兒童早熟、兒童發(fā)育異常、兒童異性趨向等。第47頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日二、獸藥殘留檢測舉例(一)HPLC法測定肉中四環(huán)素類藥物殘留。(二)GC—ECD法測定食品中硝基呋喃唑酮?dú)埩?。食品中抗生素的檢驗(yàn)GB/T5409

第48頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日第三節(jié)食品中霉菌毒素及其檢測

一、霉菌毒素的種類霉菌是一些絲狀真菌的通稱，在自然界分布很廣，幾乎無處不有，主要生長在不通風(fēng)、陰暗、潮濕和溫度較高的環(huán)境中。霉菌可非常容易地生長在各種食品上并產(chǎn)生危害性很強(qiáng)的霉菌毒素。目前已知的霉菌毒素約有200余種，與食品關(guān)系較為密切的有黃曲霉毒素、赭曲霉毒素、雜色曲霉素等。已知有5種毒素可引起動(dòng)物致癌，它們是黃曲霉毒素、黃天精、環(huán)氯素、雜色曲霉素和展青霉素。第49頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日霉菌污染食品可使食品的食用價(jià)值降低，甚至使之完全不能食用，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)統(tǒng)計(jì)全世界每年平均有2％的谷物由于霉變不能食用。霉菌毒素引起的中毒大多通過被霉菌污染的糧食、油料作物以及發(fā)酵食品等引起。霉菌毒素多數(shù)有較強(qiáng)的耐熱性，一般的烹調(diào)加熱方法不能使其破壞。當(dāng)人體攝入的霉菌毒素量達(dá)到一定程度后，可引起中毒。霉菌中毒往往表現(xiàn)為明顯的地方性和季節(jié)性，臨床表現(xiàn)較為復(fù)雜，有急性中毒、慢性中毒以及致癌、致畸和致突變等。食品中常見的幾類霉菌毒素如下。

第50頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日1.黃曲霉毒素

黃曲霉毒素(Aflatoxins。簡寫AFT)是黃曲霉、寄生曲霉及溫特曲霉等產(chǎn)毒菌株的代謝產(chǎn)物，是一群結(jié)構(gòu)類似的化合物。目前已發(fā)現(xiàn)17種黃曲霉毒素。根據(jù)其在波長為365nm紫外光下呈現(xiàn)不同顏色的熒光而分為B、G二大類：

B大類在氧化鋁薄層板上于紫外光照射下呈現(xiàn)藍(lán)色熒光；G大類則呈綠色熒光。第51頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

AFT主要污染糧油及其制品，如花生、花生油、玉米、大米、棉籽等被污染嚴(yán)重，此外各種植物性與動(dòng)物性食品也能被廣泛污染，如在胡桃、杏仁、高梁、小麥、豆類、王豆、皮蛋、奶與奶制品、干咸魚及辣椒中均有AFT污染。其污染程度與各種作物生物學(xué)特性和化學(xué)組成以及成熟期所處的氣候條件有很大關(guān)系。一般來說，富含脂肪的糧食易產(chǎn)生AFT。此外，收獲季節(jié)高溫、高濕，也易造成AFT的污染。第52頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

AFT是劇毒物質(zhì)，其毒性比氰化鉀還高，也是目前最強(qiáng)的化學(xué)致癌物質(zhì)。其中AFTBl的毒性和致癌性最強(qiáng)，故其在食品中允許量各國都有嚴(yán)格規(guī)定。

FAO／WHO規(guī)定食品中AFTBl＜15ppb，

美國≤20ppb，

日本≤10ppb，

以色列與瑞典規(guī)定不得檢出。

第53頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日黃曲霉毒素的結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)

(一)黃曲霉毒素的結(jié)構(gòu)第54頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

(二)黃曲霉毒素的理化性質(zhì)

1.溶解性：AFT的分子量為312—346，難溶于水、乙醚、石油醚及己烷中，易溶于油和甲醇、丙酮、氯仿、苯、等有機(jī)溶劑中。

2．穩(wěn)定性：AFT是一組性質(zhì)比較穩(wěn)定的化合物；其對光、熱、酸較穩(wěn)定，而對堿和氧化劑則不穩(wěn)定。樣品預(yù)處理

樣品預(yù)處理包括APT的提取、凈化及濃縮等過程。

第55頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日2.赭曲霉毒素赭曲霉毒素是分子結(jié)構(gòu)類似的一組化合物，包括赭曲霉毒素A、B、C、D和α，是曲霉屬和青霉屬的某些菌種的次生代謝產(chǎn)物，是谷物、大豆、咖啡豆和可可豆的常見污染物，其中赭曲霉毒素A是該類毒素的代表化合物。第56頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日赭曲霉毒素A微溶于水，易溶于極性溶劑和稀的碳酸氫鈉水溶液，耐熱，穩(wěn)定性強(qiáng)，在紫外光下呈綠色熒光。赭曲霉毒素A的毒性較強(qiáng)，接近黃曲霉毒素B1，主要損傷腎臟。在巴爾干地方性腎病流行地區(qū)，6％～18％人群的血液中能檢出赭曲霉毒素A。1993年國家癌癥研究機(jī)構(gòu)認(rèn)為赭曲霉毒素A同時(shí)也是一種具有免疫抑制功能、神經(jīng)毒性以及致癌、致畸形的物質(zhì)。第57頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日3.展青霉毒素展青霉毒素是多種真菌的有毒代謝產(chǎn)物，該物質(zhì)一方面是一種廣譜的抗生素，另一方面對小鼠、兔子等試驗(yàn)動(dòng)物具有較強(qiáng)的毒性。其污染食品和飼料后產(chǎn)生的毒性遠(yuǎn)大于其抗菌作用。容易污染食品和飼料并產(chǎn)生展青霉素的真菌主要有柯麻青霉、擴(kuò)展青霉、棒曲霉、巨大曲霉、雪白絲衣霉等。展青霉素還能夠?qū)μO果及其制品造成嚴(yán)重污染。展青霉素對大鼠的腎及胃腸系統(tǒng)有毒性作用，也有致癌、致畸形的作用。目前，已有十幾個(gè)國家制定了水果及其制品中展青霉素的限量標(biāo)準(zhǔn)。第58頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

4．單端孢霉烯族化合物該組化合物的主要毒性表現(xiàn)在細(xì)胞毒性、免疫抑制和致畸、致癌作用。關(guān)于單端孢霉烯族化合物造成的食物中毒在國內(nèi)外已有多起報(bào)道，主要癥狀是惡心、嘔吐、頭痛、腹痛、腹瀉等。

第59頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日5．玉米赤霉烯酮玉米赤霉烯酮也稱F一2毒素。鐮刀菌屬的多個(gè)菌種如禾谷鐮刀菌、三線鐮刀菌、粉紅鐮刀菌、半裸鐮刀菌、木賊鐮刀菌、黃色鐮刀茵、茄病鐮刀菌、串珠鐮刀菌等都可以產(chǎn)生該毒素。這些菌廣泛存在于土壤、空氣及污染的谷物中，主要污染玉米，也污染大麥、小麥、燕麥等。玉米的陽性檢出率可達(dá)45％，最高含毒量可達(dá)2909mg／蠅，小麥的陽性檢出率可達(dá)20％，含毒量為0．36～11.05mg／k。第60頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日玉米赤霉烯酮對動(dòng)物的急性毒性很小。該化合物具有雌激素樣的作用，主要作用于生殖系統(tǒng)，可引起陰道和乳腺腫脹、流產(chǎn)、畸胎、死胎等。對玉米赤霉烯酮的最高限量很多國家已制定了標(biāo)準(zhǔn)，如巴西規(guī)定玉米中不超過200ug／kg，羅馬尼亞規(guī)定所有食品中不超過30ug/kg，我國尚未制定限量。第61頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日6.雜色曲霉素

雜色曲霉素主要是由雜色曲霉、構(gòu)巢曲霉、皺褶曲霉、黃褐曲霉、四脊曲霉等產(chǎn)生，主要污染玉米、花生、大米、小麥等。雜色曲霉素與黃曲霉素B1相似。雜色曲霉素可以轉(zhuǎn)換為黃曲霉素B1。雜色曲霉素是一種毒性很強(qiáng)的肝及腎臟毒素。肝癌高發(fā)區(qū)居民所食用的食物中雜色曲霉素的污染也較為嚴(yán)重。食品中雜色曲霉素的測定參見GB／T5009．25-1996，該標(biāo)準(zhǔn)采用的是薄層色譜法，噴三氯化鋁顯色，加熱后，紫外光下觀察。第62頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日7.棒曲霉素8.島青霉毒素9.其他霉菌毒素串珠鐮刀菌毒素、伏馬菌素(主要是FBl)這兩種毒素都可由串珠鐮刀菌產(chǎn)生，兩者皆為水溶性化合物，都有強(qiáng)烈的毒性。

第63頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日二、霉菌毒素的檢測

1．黃曲霉毒素的檢測我國涉及黃曲霉毒素的限量及檢測的國家標(biāo)準(zhǔn)有GB2761—1981(食品中黃曲霉毒素B1允許量標(biāo)準(zhǔn))、GB9676--1988(牛乳及其制品中黃曲霉毒索M，限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn))、GB／T17480--1998(酶聯(lián)免疫吸附法測定飼料中黃曲霉毒素B、)、GB／T5009．22--1996[薄層色譜法(第一法)／ELISA(第二法)測定食品中黃曲霉毒素B，GB／T5009．23—1996[薄層色譜法(第一法)／微柱篩選法(第二法)測定食品中黃曲霉毒素B1、B2、G1、G2第64頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日(一)薄層色譜法測定食品中黃曲霉毒素M1、B1其最低檢出量0.4ng是各實(shí)驗(yàn)室所公認(rèn)的。

(二)高效液相色譜法測定食品中AFTB1、B3、Gl、G2、M1第65頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日(三）酶聯(lián)免疫法測定原理：固相酶聯(lián)免疫吸附。B1特異性抗體包被于聚苯乙烯微量反應(yīng)板的孔穴中，再加入樣品提取液（未知抗原）及B1抗原（已知抗原），使兩者與抗體進(jìn)行免疫競爭反應(yīng)，然后加酶底物顯色，顏色的深淺取決于抗體和酶標(biāo)B1抗原結(jié)合的量，即樣品中B1多，則被抗體結(jié)合的B1抗原少，顏色淺，反之則深。用目測法或酶標(biāo)儀B1標(biāo)準(zhǔn)樣比較判斷樣品中B1的含量。第66頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日由于AFT是一劇毒且強(qiáng)致癌性物質(zhì)，使用時(shí)應(yīng)特別小心應(yīng)按以下規(guī)定進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作和實(shí)驗(yàn)后的清洗消毒工作。①實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)戴口罩；配標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)戴手術(shù)手套。②若衣服被污染，須用5％次氯酸鈉溶液浸泡15—30分鐘再用清水洗凈。③對于剩余的AFT標(biāo)液或陽性樣液，應(yīng)先用5％次氮酸鈉處理后方可倒到指定的地方。

第67頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

④實(shí)驗(yàn)中所用的或被污染的玻璃器皿須經(jīng)5％次氯酸鈉溶液浸泡5分鐘再清洗之。⑤實(shí)驗(yàn)完畢應(yīng)用5％次氯酸鈉清洗消毒實(shí)驗(yàn)臺(tái)等。⑥萬一手皮膜被污染，可用次氯酸納溶液搓洗，再用肥皂水洗凈。第68頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

2．赭曲霉毒素A的檢測

關(guān)于赭曲霉毒素A的限量標(biāo)準(zhǔn)，1995年FAO和WHO聯(lián)合專家委員會(huì)推薦赭曲霉毒素A的周攝入量不得超過100ng／奴體重。目前，部分國家已制定了食品及飼料中赭曲霉毒素A的限量標(biāo)準(zhǔn)，我國尚未制定。赭曲霉毒素A的測定參考我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T13111—1991谷物和大豆中赭曲霉毒素A的測定方法。第69頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

第三節(jié)食品中天然毒素及其檢測

人類至今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的食物種類是很豐富的，這是人類在不斷地探索自然的過程中積累的成果，其中絕大多數(shù)是不含任何天然有害物質(zhì)的，但也有少數(shù)含有天然有害物質(zhì)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)一些原來被認(rèn)為是安全的食物事實(shí)上也含有某種或某些天然有害的物質(zhì)。

第70頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日1.動(dòng)物肝臟中的毒素

動(dòng)物肝中主要的毒素是膽酸、?；悄懰岷兔撗跄懰帷Ｋ鼈兪侵袠猩窠?jīng)系統(tǒng)的抑制劑，其中牛磺膽酸的毒性最強(qiáng)，脫氧膽酸次之。許多試驗(yàn)研究還發(fā)現(xiàn)，脫氧膽酸對結(jié)腸癌、直腸癌的發(fā)生有促進(jìn)作用。豬肝臟中的膽酸含量較少，一般不會(huì)產(chǎn)生明顯的毒性作用，但食用過多或食用時(shí)處理不當(dāng)也會(huì)對人體健康產(chǎn)生一定的危害。

一、常見的動(dòng)物性天然毒素第71頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日

動(dòng)物的肝臟中維生素A的含量都較高，尤其在魚類肝臟中含量最多。一般偶爾進(jìn)食普通動(dòng)物的肝臟是有益而無害的。

第72頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日2．河豚毒素河豚魚是一種味道鮮美又含劇毒的魚類。全球有200種左右，我國有70多種，廣泛分布于各海區(qū)。河豚魚的肝、脾、胃、卵巢、卵子、睪丸、皮膚以及血液均含有毒素，其中以卵和卵巢的毒性最大，肝臟次之。一般品種的河豚魚肌肉的毒性較低，但雙斑圓鯨純、蟲紋圓純、鉛點(diǎn)圓純肌肉的毒性較強(qiáng)。毒素含量的大小隨著生長水域、品種及季節(jié)的不同而不同。豚魚中毒是世界上最嚴(yán)重的動(dòng)物性食物中毒。

第73頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日河豚魚毒素動(dòng)物中的天然毒素：第74頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日河豚魚第75頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日預(yù)防控制：1、120℃，60min可破壞毒素；2、集中處理，禁止銷售；4、《水產(chǎn)品衛(wèi)生管理辦法》3、加強(qiáng)宣傳，以防誤食；第76頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日3．巖蛤毒素蛤的種類很多，只有少數(shù)幾種如文蛤、石房蛤等含有有毒物質(zhì)。目前認(rèn)為，這些有毒物質(zhì)源于一些屬于膝勾藻科的藻類，如渦鞭毛藻，當(dāng)此種藻類大量繁殖時(shí)，可形成“赤潮”。海洋軟體動(dòng)物包括蛤類，攝食了這類海藻后，海藻所含的巖蛤毒素及膝勾藻毒素在中腸腺以無毒的結(jié)合態(tài)大量蓄積，當(dāng)人體攝食此類蛤肉后，毒素被釋放出來，引起中毒。

第77頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日4．螺類毒素

螺的種類很多，絕大多數(shù)食用安全性較高，但少數(shù)種類如接縫香螺、問肋香螺、油螺、節(jié)棘骨螺及蠣敵荔枝螺等含有四甲胺、骨螺毒素、千里酰膽堿、丙烯酰膽堿等有毒物質(zhì)。

第78頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日5．組胺組胺屬于生物堿，溶于水及乙醇。組胺中毒，國內(nèi)外均有報(bào)道，大多是由于食用不新鮮或腐敗變質(zhì)的魚類引起的。一般認(rèn)為，成人攝入100mg的組胺就有可能引起中毒。組胺是由魚體內(nèi)的游離組氨酸在魚的存放過程中經(jīng)脫羧而形成的，溫度升高時(shí)則組胺形成的更多。魚體中的組胺被水或極性有機(jī)溶劑提取后，在弱堿條件下，能與偶氮試劑反應(yīng)生成橙色物質(zhì)，利用這一點(diǎn)，可以對組胺進(jìn)行定性或定量檢測。第79頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日二、常見的植物性天然毒素

1．氰苷氰苷進(jìn)人體內(nèi)水解后產(chǎn)生HC，從而具有較強(qiáng)的毒性。含有氰苷的食源性植物有木薯、豆類以及一些果樹的種子如杏仁、桃仁、枇杷仁及亞麻仁等。氰化物在酸性條件下可產(chǎn)生HCN氣體，HCN可使苦味酸試紙顯紅色，據(jù)此可對含有氰苷的物質(zhì)進(jìn)行定性檢測。第80頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日對人的致死量0.4－1mg/kg(體重)氰甙植物中的天然毒素：苦杏仁甙預(yù)防：1、勿生食2、脫氰第81頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日2．紅細(xì)胞凝集素

這是一類對紅細(xì)胞具有凝集作用的蛋白質(zhì)，多為糖蛋白。含有紅細(xì)胞凝集素的食源性植物有蓖麻、豆類及花生的種子。不同植物的紅細(xì)胞凝集素其毒性是不同的，以蓖麻凝集素的毒性最強(qiáng)，紅細(xì)胞凝集素比較耐熱，80℃數(shù)小時(shí)不能使之失活，100℃需經(jīng)過1h可完全破壞其活性。第82頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日凝聚素植物中的天然毒素：預(yù)防：燒熟煮透第83頁，共97頁，2023年，2月20日，星期日3．皂苷

也稱皂素，很多豆科植物如黃豆、菜豆、蠶豆等不僅含有紅細(xì)胞凝集素、氰苷，還含有有毒的皂苷。其中菜豆中毒是天然食物中毒中較常見的。菜豆中的毒皂苷對消化道粘膜有強(qiáng)烈的刺激作