誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)

關(guān)于誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)第1頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一.化學(xué)鍵的屬性

鍵長(zhǎng)是形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子之間吸引力排斥力達(dá)到平衡時(shí)的距離的距離，一般為0.1-0.2nm

鍵能是化學(xué)鍵形成時(shí)放出的能量或化學(xué)鍵斷裂時(shí)吸收的能量，可用來(lái)標(biāo)志化學(xué)鍵的強(qiáng)度第2頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六鍵的偶極矩用正負(fù)電荷中心的電荷與正負(fù)電荷中心的距離乘積μ=q·d來(lái)表示；可衡量鍵的極性。方向：從正電荷指向負(fù)電荷；多原子分子的偶極矩是分子中各鍵的偶極矩的矢量和。

μ=0μ≠0鍵的極性第3頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六例題：比較二氯甲烷和三氯甲烷的偶極矩的大??？第4頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二.取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)：取代基不同而對(duì)分子性質(zhì)產(chǎn)生不同的影響。取代基效應(yīng)可以分為兩大類。一類是電子效應(yīng)，包括場(chǎng)效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)。另一類是空間效應(yīng)，是由于取代基的大小和形狀引起分子中特殊的張力或阻力的一種效應(yīng)，空間效應(yīng)也對(duì)化合物分子的反應(yīng)性產(chǎn)生一定影響。

第5頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六誘導(dǎo)效應(yīng)

由于原子或基團(tuán)電負(fù)性的影響沿著分子中的鍵傳導(dǎo)，引起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移或鍵的極性通過(guò)鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffects）或I效應(yīng)。

這種效應(yīng)如果存在于未發(fā)生反應(yīng)的分子中就稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用Is表示。

ABCδδδδδδδ+++-Y第6頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六誘導(dǎo)效應(yīng)的傳導(dǎo)是以靜電誘導(dǎo)的方式沿著單鍵或重鍵傳導(dǎo)的，只涉及到電子云密度分布的改變，引起鍵的極性改變，一般不引起整個(gè)分子的電荷轉(zhuǎn)移、價(jià)態(tài)的變化。這種影響沿分子鏈迅速減弱，實(shí)際上，經(jīng)過(guò)三個(gè)原子之后，誘導(dǎo)效應(yīng)已很微弱，超過(guò)五個(gè)原子便沒(méi)有了。如：

K×104α-氯代丁酸14.0β-氯代丁酸0.89γ-氯代丁酸0.26丁酸0.155

第7頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度

主要取決于有關(guān)原子或基團(tuán)的電負(fù)性，與氫原子相比，電負(fù)性越大-I效應(yīng)越強(qiáng)，電負(fù)性越小則+I越強(qiáng)。-I效應(yīng)：—F>—OH>—NH2>—CH3

—F>—C

l>—Br>—I—OR>—SR>—SeR；

+I效應(yīng)：—O->—S-

>—Se->—Te-第8頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六中心原子帶有正電荷的比不帶正電荷的同類基團(tuán)的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)，而中心原子帶有負(fù)電荷的比同類不帶負(fù)電荷的基團(tuán)供電誘導(dǎo)效應(yīng)要強(qiáng)。

-I效應(yīng)：

+I效應(yīng)：—O->—OR

不飽和程度增大，吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。

=O>—OR

≡N>=NR>—NR2第9頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六當(dāng)某個(gè)外來(lái)的極性核心接近分子時(shí)，能夠改變共價(jià)鍵電子云的分布。由于外來(lái)因素的影響引起分子中電子云分布狀態(tài)的暫時(shí)改變，稱為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用Id表示。

正常狀態(tài)(靜態(tài))試劑作用下的狀態(tài)

第10頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)與靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別（1）引起的原因不同。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的永久極性引起的，是一種永久的不隨時(shí)間變化的效應(yīng)，而動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的可極化性而引起的，是一種暫時(shí)的隨時(shí)間變化的效應(yīng)。（2）對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響不同動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于外界極化電場(chǎng)引起的，電子轉(zhuǎn)移的方向符合反應(yīng)的要求，即電子向有利于反應(yīng)進(jìn)行的方向轉(zhuǎn)移，所以動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)總是對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)或致活作用，而不會(huì)起阻礙作用。而靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子的內(nèi)在性質(zhì)，并不一定向有利于反應(yīng)的方向轉(zhuǎn)移，其結(jié)果對(duì)化學(xué)反應(yīng)也不一定有促進(jìn)作用。

第11頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的比較

（1）在同一族元素，由上到下原子序數(shù)增加，電負(fù)性減小，電子受核的約束減小，電子的活動(dòng)性、可極化性增加，動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。如：

Id：—I>—Br>—Cl>—F—TeR>—SeR>—SR>—OR

(2)在同一周期中，隨著原子序數(shù)的增加，元素的電負(fù)性增大，對(duì)電子的約束性增大，因此極化性變小，故動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)隨原子序數(shù)的增加而降低。

Id：—CR3>—NR2>—OR>—F第12頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

(3)如果同一元素原子或基團(tuán)帶有電荷，帶正電荷的原子或基團(tuán)比相應(yīng)的中性原子或基團(tuán)對(duì)電子的約束性大，而帶負(fù)電荷的原子或基團(tuán)則相反，所以Id效應(yīng)隨著負(fù)電荷的遞增而增強(qiáng)。

Id：—O->—OR>+OR2；

—NR2>—+NR3;—NH2>—+NH3

第13頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活性的影響對(duì)反應(yīng)方向的影響[例]丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏規(guī)則，而3,3,3-三氯丙烯加鹵化氫則按反馬氏規(guī)則的方向加成。

Cl3C←CH=CH2+HClCl3c—CH2—CH2Cl

在苯環(huán)的定位效應(yīng)中，+N(CH3)3具有強(qiáng)烈的-I效應(yīng)，所以是很強(qiáng)的間位定位基，在苯環(huán)親電取代反應(yīng)中主要得到間位產(chǎn)物，而且使親電取代比苯難于進(jìn)行。第14頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響

在一些反應(yīng)中，由于誘導(dǎo)效應(yīng)等因素可以改變其反應(yīng)機(jī)理。如溴代烷的水解反應(yīng)，伯溴代烷如CH3—Br主要按SN2歷程進(jìn)行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br則主要遵從SN1歷程進(jìn)行。

第15頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.對(duì)反應(yīng)速率的影響[例1]

羰基的親核加成反應(yīng)，羰基碳原子的電子云密度越低，就越容易和親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，在這種情況下，分子所需要的活化能就比較小，容易進(jìn)入活化狀態(tài)，因而反應(yīng)速率較大。故取代基的-I效應(yīng)愈強(qiáng)，愈有利于親核加成；取代基的+I效應(yīng)愈強(qiáng)，對(duì)親核加成愈不利。如下列化合物發(fā)生親核加成的活性順序?yàn)椋?/p>

Cl3C—CHO>Cl2CHCHO>ClCH2CHO>CH3CHO第16頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4.對(duì)化學(xué)平衡的影響[例1]

酸堿的強(qiáng)弱是由其解離平衡常數(shù)的大小來(lái)衡量的，在酸堿的分子中引入適當(dāng)?shù)娜〈螅捎谌〈T導(dǎo)效應(yīng)的影響，使酸堿離解平衡常數(shù)增大或減小。第17頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六[例2]

乙醛的水合反應(yīng)是可逆的，形成的水化物很不穩(wěn)定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反應(yīng)則比較容易，能生成穩(wěn)定的水合物并能離析和長(zhǎng)期存在。主要是由于三氯甲基強(qiáng)烈的-I效應(yīng)使羰基碳原子帶部分正電荷，親核反應(yīng)容易進(jìn)行，同時(shí)水合三氯乙醛因形成氫鍵也增加了穩(wěn)定性。

第18頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六由于原子間電負(fù)性不同，引起分子中電子密度分布的不均衡，通過(guò)共軛π鍵傳遞，而且不論距離遠(yuǎn)近，其作用貫穿整個(gè)共軛體系中，這樣所產(chǎn)生的電子效應(yīng)。2.共軛效應(yīng)（conjugativeeffects）第19頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六共軛效應(yīng)的主要表現(xiàn)：（1）電子密度發(fā)生了平均化，引起了鍵長(zhǎng)的平均化（2）共軛體系的能量降低。各能級(jí)之間能量差減小，分子中電子激發(fā)能低，以致使共軛體系分子的吸收光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。隨著共軛鏈增長(zhǎng)，吸收光譜的波長(zhǎng)移向波長(zhǎng)更長(zhǎng)的區(qū)域，進(jìn)入可見(jiàn)光區(qū)。顏色最大吸收峰波長(zhǎng)（nm）丁二烯無(wú)217己三烯無(wú)258辛四烯淡黃

298蕃茄紅素紅色

470第20頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別

（1）共軛效應(yīng)起因于電子的離域，而不僅是極性或極化的效應(yīng)。（2）共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，不象誘導(dǎo)效應(yīng)那樣存在于一切鍵中。（3）誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的極性或極化性沿σ鍵傳導(dǎo)，而共軛效應(yīng)則是通過(guò)π電子的轉(zhuǎn)移沿共軛鏈傳遞，是靠電子離域傳遞；共軛效應(yīng)的傳導(dǎo)可以一直沿著共軛鍵傳遞而不會(huì)明顯削弱,不象誘導(dǎo)效應(yīng)削弱得那么快，取代基相對(duì)距離的影響不明顯，而且共軛鏈愈長(zhǎng)，通常電子離域愈充分，體系能量愈低愈穩(wěn)定，鍵長(zhǎng)平均化的趨勢(shì)也愈大。第21頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度C效應(yīng)分為供電共軛效應(yīng)（即+C效應(yīng)）和吸電共軛效應(yīng)（即-C效應(yīng)）。通常將共軛體系中給出π電子的原子或原子團(tuán)顯示出的共軛效應(yīng)稱為+C效應(yīng)，吸引π電子的原子或原子團(tuán)的共軛效應(yīng)稱為-C效應(yīng)。

+C效應(yīng)

－C效應(yīng)第22頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（1）+C效應(yīng)在同一周期中隨原子序數(shù)的增大而減弱。如：—NR2>—OR>—F

在同一族中隨原子序數(shù)的增加而減小。如：—F>—Cl>—Br>—I；

—OR>—SR>—SeR>TeR；

—O–>—S–>—Se–>—Te–

帶負(fù)電荷的元素將具有相對(duì)更強(qiáng)的+C效應(yīng)：

—O–

>—OR>—O+R2

第23頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（2）-C效應(yīng)在同周期元素中，原子序數(shù)越大，電負(fù)性越強(qiáng)，-C效應(yīng)越強(qiáng)。如：=O>=NH>=CH2

對(duì)于同族元素，隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑變大，能級(jí)升高，即與碳原子差別變大，使π鍵與π鍵的重迭程度變小，故-C效應(yīng)變?nèi)酢Ｈ纾篊=O>C=S

帶正電荷將具有相對(duì)更強(qiáng)的-C效應(yīng)。如：=N+R2>=NR共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)是并存的，是綜合作用于分子的結(jié)果，通常是難以嚴(yán)格區(qū)分的。第24頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)

動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，由于進(jìn)攻試劑或其他外界條件的影響使p電子云重新分布，實(shí)際上往往是靜態(tài)共軛效應(yīng)的擴(kuò)大，并使原來(lái)參加靜態(tài)共軛的p電子云向有利于反應(yīng)的方向流動(dòng)。

[例]1,3-丁二烯在鹵化氫試劑進(jìn)攻時(shí)，由于外電場(chǎng)的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負(fù)交替分布的狀況，這就是動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)。第25頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)是在幫助化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)才會(huì)產(chǎn)生。靜態(tài)共軛效應(yīng)是一種永久效應(yīng)，對(duì)化學(xué)反應(yīng)有時(shí)可能會(huì)起阻礙作用。與誘導(dǎo)效應(yīng)類似，動(dòng)態(tài)因素在反應(yīng)過(guò)程中，往往起主導(dǎo)作用。

[例如]氯苯,在靜態(tài)下從偶極矩的方向可以測(cè)得-I效應(yīng)大于+C效應(yīng)。

μ=1.86Dμ=1.70D第26頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六共軛體系的分類

按參加共軛的化學(xué)鍵或電子類型，共軛效應(yīng)包括π-π共軛體系、p-π共軛體系、σ-π共軛體系和σ-p共軛體系等。1、-共軛體系（1）π-π共軛體系，是指由π軌道與π軌道電子離域的體系，一般由單鍵和不飽和鍵（雙鍵和叁鍵）交替排列組成。這些體系中參與共軛的原子數(shù)與π電子數(shù)相等。如：

CH2==CH—CH==CH2CH2==CH—CH==CH—CH==CH2

缺電子共軛體系：CH2==CH--CH2+C6H5CH2+

多電子共軛體系：CH2==CH—CH2

–

CH2==CH—CH==O

第27頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2、p-共軛體系具有處于p軌道的未共用電子對(duì)的原子與π鍵直接相連的體系，稱為p-π共軛體系。

[如]氯乙烯，當(dāng)氯原子的p軌道的對(duì)稱軸與π鍵中的p軌道對(duì)稱軸平行時(shí)，電子發(fā)生離域。

[問(wèn)題]羧酸具有酸性，苯酚與醇明顯不同，苯胺比脂肪胺堿性弱，酰胺堿性更弱？第28頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第29頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

3.超共軛體系發(fā)生在重鍵和單鍵之間，如有些σ鍵和π鍵、σ鍵和p軌道、甚至σ鍵和σ鍵之間也顯示出一定程度的離域現(xiàn)象，這種效應(yīng)稱為超共軛效應(yīng)。第30頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

[問(wèn)題]

當(dāng)烷基連在sp2雜化的苯環(huán)上時(shí)，與氫比較應(yīng)呈現(xiàn)供電的誘導(dǎo)效應(yīng)，而且誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度順序應(yīng)為叔>仲>伯。

(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3->H-對(duì)苯環(huán)在親電反應(yīng)中活性的影響如何？第31頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

進(jìn)行苯環(huán)上的硝化反應(yīng)和鹵代反應(yīng)時(shí)，得到的結(jié)果卻恰恰相反。

CH3CH3CH2

（CH3)2CH-(CH3)3C-H-溴化3402901801101硝化14.814.312.910.81

第32頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

烷基碳正離子穩(wěn)定性順序3°>2°>1°>CH3+

烷基自由基的穩(wěn)定性順序3°>2°>1°>CH3

烷基超共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱，由烷基中與不飽和鍵處于共軛狀態(tài)的C—H鍵的數(shù)目而定，隨著C—Hσ鍵數(shù)目的增多，超共軛效應(yīng)增強(qiáng)。如：

第33頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六共軛效應(yīng)與反應(yīng)性

1.

對(duì)化合物酸堿性的影響羧酸的酸性是因?yàn)轸人岱肿又芯哂衟-π共軛，增大了O-H鍵的極性，促使氫容易離解，且形成的羧基負(fù)離子共軛效應(yīng)增強(qiáng)，更穩(wěn)定。醇一般為中性，苯酚由于p-π共軛，有一定的酸性。

三硝基苯酚中，由于三個(gè)強(qiáng)吸電子硝基的共軛和誘導(dǎo)作用，使其顯強(qiáng)酸性，已接近無(wú)機(jī)酸的強(qiáng)度。第34頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六[如]

烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-π共軛作用。

醇烯醇負(fù)離子

[如]

由于p-π共軛效應(yīng)，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。

第35頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.對(duì)反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響

在α,β-不飽和羰基化合物分子中，C=O與C=C形成共軛體系，對(duì)反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物帶來(lái)很大影響，使這些醛、酮具有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。如丙烯醛與HCN主要發(fā)生1,4加成。插烯作用是共軛醛、酮中一種特殊作用，也是由于共軛效應(yīng)的緣故。第36頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.對(duì)反應(yīng)速度的影響

第37頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

分子中原子之間相互影響的電子效應(yīng)，不是通過(guò)鍵鏈而是通過(guò)空間傳遞的，稱為場(chǎng)效應(yīng)（fieldeffects）。場(chǎng)效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)通常難以區(qū)分，它們往往同時(shí)存在而且作用方向一致，實(shí)際上場(chǎng)效應(yīng)是誘導(dǎo)效應(yīng)的一種表現(xiàn)形式，所以也把場(chǎng)效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)總稱為極性效應(yīng)。但在某些場(chǎng)合場(chǎng)效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的方向相反，從而顯示出場(chǎng)效應(yīng)的明顯作用。3.場(chǎng)效應(yīng)第38頁(yè)，共44頁(yè)，2023年，2月20日，星期六[例1]鄰氯苯基丙炔酸的酸性比氯在間位或?qū)ξ坏男　?/p>

第39