ZiglerNatta催化劑的學(xué)習(xí)教案

ZiglerNatta催化劑的學(xué)習(xí)教案第1頁/共19頁

發(fā)現(xiàn)史：

K.Ziegler的生平未滿22歲獲得博士學(xué)位1936年任Halle大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長1946年兼任聯(lián)邦德國化學(xué)會會長主要貢獻(xiàn)是發(fā)明了Ziegler催化劑1963年榮獲Nobel化學(xué)獎Ziegler發(fā)現(xiàn)：使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE（低壓PE），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大意義第2頁/共19頁Natta的生平

意大利人，21歲獲化學(xué)工程博士學(xué)位1938年任米蘭工業(yè)大學(xué)教授，工業(yè)化學(xué)研究所所長1952年,在德Frankford參加Ziegler的報(bào)告會，被其研究工作深深打動1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑1963年，獲Nobel化學(xué)獎Natta發(fā)現(xiàn)：將TiCl4改為TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)的聚丙烯第3頁/共19頁Ziegler-Natta引發(fā)體系的發(fā)展第4頁/共19頁1.第一代Ziegler-Natta催化劑60年代前期，二組分體系（1）組成IV~VIII族過渡金屬鹵化物+I~III族金屬元素的有機(jī)金屬化合物

通式：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR（2）種類TiCl3，TiCl4，VCl3，ZrCl4，Rli，R2Mg，AlR3（3）活性50-1000gPP/gTi（4）定向性聚丙烯的等規(guī)度為90-94%（5）不足由于聚丙烯的等規(guī)度太低，而無規(guī)物不利于聚合物的性能，需要用溶劑脫除無規(guī)物。催化活性低，聚合物中的Ti和Cl含量高，這些都對聚合物的性能也有不利影響，所以需要脫灰程序。第5頁/共19頁2.第二代Ziegler-Natta催化劑

60年代中后期，三組分（1）組成：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+第三組份（2）第三組份種類路易斯堿，含N，P，S，O，Si等雜原子的化合物（如：醚、酯、醇、醛、酮、羧酸等）（3）活性：50000gPP/gTi（4）定向性：聚丙烯的等規(guī)度為94-97%（5）第三組份作用：給電子體

提高催化劑的活性、提高聚合物的立構(gòu)規(guī)整性（6）不足：聚丙烯工藝中不需要脫無規(guī)物程序，但是還需要脫灰程序。第6頁/共19頁給電子體作用形成活性更大的活性中心配合物改變烷基鋁的化學(xué)組成，提高催化聚合活性覆蓋了非等規(guī)聚合活性點(diǎn)使反應(yīng)中生成的毒質(zhì)（如AlEtCl2）轉(zhuǎn)化為催化劑的有效組分第7頁/共19頁3.第三代Ziegler-Natta催化劑70年代，載體型（1）組成：

MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+載體（2）載體種類：MgCl2MgOMg(OH)2SiO2SiO2—Al2O3（3）活性：105—106gPP/gTi（4）定向性：等規(guī)度>98%（5）載體的作用：第8頁/共19頁

MgCl2具有與δ-TiCl3類似的層狀晶體結(jié)構(gòu)，能夠很好形成共晶，實(shí)現(xiàn)負(fù)載。將TiCl3直接負(fù)載于MgCl2上并不能制備出高等規(guī)度的聚丙烯催化劑，需要借鑒第二代催化劑的給電子體技術(shù)。（6）載體催化劑的制備:

浸漬法：絡(luò)合、共榮、重新析出研磨法：氮?dú)獗Ｗo(hù)下研磨第9頁/共19頁4.第四代Ziegler-Natta催化劑

70年代末-80年代，茂金屬（1）組成：主催化劑+MAO共催化劑（2）活性：2×108gPP/gTi（3）主催化劑茂金屬的種類：

雙茂金屬僑聯(lián)/非僑聯(lián)用于乙烯及α—烯烴共聚第10頁/共19頁陽離子茂金屬催化劑（不使用MAO）

載體茂金屬載體：SiO2MgCl2Al2O3等

單茂金屬DOW化學(xué)公司研發(fā)乙烯+1—辛烯→LDPE合成St間規(guī)聚合物聚合物的間規(guī)度和熔點(diǎn)高第11頁/共19頁

（4）共催化劑Ziegler-Natta催化劑以后的發(fā)展目標(biāo)什么？

催化活性

定向能力

第12頁/共19頁催化劑的性質(zhì)

Ziegler-Natta引發(fā)體系的性質(zhì)決定于兩組分的化學(xué)組成、過渡金屬的性質(zhì)、兩組分的配比和化學(xué)反應(yīng)。該引發(fā)劑中的Ⅰ～Ⅲ金屬有機(jī)化合物（AlR3，MgR2，LiR等）組分是陰離子聚合引發(fā)劑。而Ⅳ～Ⅷ族過渡金屬鹵化物（如TiCl4，TiCl3，VCl3等）組分卻是弱路易氏酸，即陽離子引發(fā)劑。這兩種引發(fā)劑單獨(dú)都不能使乙烯或丙烯聚合，但兩者配合之后，并非相互中和，而是起了復(fù)雜反應(yīng)。以AlEt3+TiCl4（液體）為例，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有：AlEt3與TiCl4之間發(fā)生烷基化反應(yīng)而形成烷基鈦，即形成Ti—C鍵；烷基鈦進(jìn)一步發(fā)生部分分解和還原反應(yīng)而產(chǎn)生Ti原子上的空位，此即為配位陰離子聚合引發(fā)劑的活性中心。Al(CH3)3＋TiCl3（固）也發(fā)生與上相似化學(xué)反應(yīng)。第13頁/共19頁催化機(jī)理

雙金屬活性中心機(jī)理單金屬活性中心機(jī)理第14頁/共19頁雙金屬活性中心機(jī)理雙金屬活性中心機(jī)理是Natta首先提出的。他認(rèn)為，聚合時，單體首先插入到鈦原子和烴基相連的位置上，這時Ti—C鍵打開，單體的π鍵即與鈦原子新生成的空d軌道配位，生成π配位化合物，后者經(jīng)環(huán)狀配位過渡狀態(tài)又變成一種新的活性中心。就這樣，配位、移位交替進(jìn)行，每一個過程可插入一個單體(增長一個鏈節(jié))最終可得聚丙烯。第15頁/共19頁

第16頁/共19頁單金屬活性中心機(jī)理α-烯烴配位聚合單金屬機(jī)理的要點(diǎn)是活性種由單一過渡金屬(Ti)構(gòu)成，增長即在其上進(jìn)行。活性種是以過渡金屬原子為中心帶有一個空位的五配位正八面體。定向吸附在TiCl3表面的丙烯在空位處與Ti4＋配位(或稱-絡(luò)合)，形成四元環(huán)過渡狀態(tài)，然后R基和單體發(fā)生順式加成(重排)，結(jié)果使單體在鈦-碳間插入增長，同時空位重現(xiàn)，但位置改變。如果按這樣再增長，將得到間同聚合物?？瘴弧帮w回”到原來位置上，才能繼續(xù)增長成全同聚合物。這是容易引起疑問的問題。當(dāng)單體在Ti的空位上配位后，單體雙鍵的電子的給電子作用使Ti—C鍵活化，Tiδ＋-Tiδ－極化后，通過碳陰離子σ電