第8節(jié)毛細(xì)管色譜法北極熊校園

16:02:42第二章

氣相色譜分析法一、毛細(xì)管色譜的歷史、特點(diǎn)featureofcapillarygaschromatograph二、結(jié)構(gòu)和流程structureandprocess三、注意事項(xiàng)四、理論第8節(jié)

毛細(xì)管氣相色譜gaschromatographicanalysis,GCcapillarygaschromatograph16:02:42一、歷史1941年Martin和Synge提出用氣體代替液體作流動(dòng)相的可能性11年之后James和Martin發(fā)表了從理論到實(shí)踐比較完整的氣液色譜方法(Gas-LiquidChromatography)，因而獲得了1952年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1957年高雷(M.J.E.Golay)開創(chuàng)了開管柱氣相色譜法(Open-TubularColumnChromatography)。高雷本來是電學(xué)和數(shù)學(xué)專家，1955年他加盟Perkin-Elmer公司，開發(fā)紅外分光光度計(jì)的檢測器，這一年P(guān)erkin-Elmer公司推出了世界上第一臺(tái)氣相色譜儀。他用電學(xué)和數(shù)學(xué)的方法對填充柱色譜進(jìn)行了大量的理論研究，發(fā)現(xiàn)如果使用毛細(xì)管柱可以把柱效大大提高。他在1957年美國儀器學(xué)會(huì)組織的第一屆氣相色譜會(huì)議上發(fā)表了第一篇毛細(xì)管氣相色譜的報(bào)告，介紹了他的第一張毛細(xì)管氣相色譜圖，是在一支91m長的毛細(xì)管氣相色譜柱上進(jìn)行的，得到了12000個(gè)理論塔板數(shù)。次年他在阿姆斯特丹的國際氣相色譜會(huì)議上發(fā)表了著名的高雷方程，闡述了各種參數(shù)對柱性能的影響。阿姆斯特丹的會(huì)議為毛細(xì)管氣相色譜的發(fā)展奠定了重要的基礎(chǔ)。16:02:4216:02:42毛細(xì)管色譜的特點(diǎn)

featureofcapillarygaschromatograph1.提高色譜分離能力的途徑(1)塔板理論：增加柱長，減小柱徑，即增加柱子塔板數(shù)；(2)速率理論：減小組分在柱中的渦流擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力，可降低塔板高度。16:02:422.毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（1）不裝填料阻力小，長度可達(dá)百米的毛細(xì)管柱，管徑0.2mm。（2）氣流單途徑通過柱子，消除了組分在柱中的渦流擴(kuò)散。（3）固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大,涂層很薄，則氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。（4）毛細(xì)管色譜柱柱效高達(dá)每米3000～4000塊理論塔板，一支長度100米的毛細(xì)管柱，總的理論塔板數(shù)可達(dá)104～106。

16:02:424.毛細(xì)管色譜的制備方法毛細(xì)管柱按其制備方法可分為以下幾種：涂壁開管柱（wallcoatedopentubular，WCOT柱）：將固定液直接涂敷在管內(nèi)壁上。柱制作相對簡單，但柱制備的重現(xiàn)性差、壽命短。多孔層開管柱（porouslayeropentubular，PLOT柱）：在管壁上涂敷一層多孔性吸附劑固體微粒。構(gòu)成毛細(xì)管氣固色譜。載體涂漬開管柱（supportcoatedopentubular，SCOT柱）：將非常細(xì)的擔(dān)體微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效較WCOT柱高。化學(xué)鍵合或交聯(lián)柱：將固定液通過化學(xué)反應(yīng)鍵合在管壁上或交聯(lián)在一起。使柱效和柱壽命進(jìn)一步提高。16:02:42二、結(jié)構(gòu)流程

structureandprocess具有分流和尾吹裝置16:02:42現(xiàn)代的實(shí)驗(yàn)室用氣相色譜儀大都是既可做填充柱氣相色譜又可以進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜的色譜儀16:02:42分流比調(diào)節(jié)

adjustmentofratepartitionradio毛細(xì)管柱內(nèi)徑很細(xì)，因而帶來三個(gè)問題：（1）允許通過的載氣流量很小。（2）柱容量很小，允許的進(jìn)樣量小。需采用分流技術(shù)，（3）分流后，柱后流出的試樣組分量少、流速慢。解決方法：靈敏度高的氫焰檢測器，采用尾吹技術(shù)。分流比：放空的試樣量與進(jìn)入毛細(xì)管柱的試樣量之比。一般在50：1到500：1之間調(diào)節(jié)。16:02:42毛細(xì)管柱的色譜系統(tǒng)與填充柱系統(tǒng)基本一樣。

因毛細(xì)管柱內(nèi)徑細(xì)，柱容量小，出峰快、峰形窄，因此對色譜儀本身(如進(jìn)樣系統(tǒng)、檢測器、記錄器等)有些特殊的要求。16:02:421、進(jìn)樣系統(tǒng)

毛細(xì)管柱進(jìn)樣量必須極?。ㄒ话阋簶?.01～0.2微升，氣樣約1微升）。

要引進(jìn)如此微量樣品，可采用分流法進(jìn)樣。即在氣化室出口分兩路，絕大部分放空，極小部分進(jìn)柱子，這兩部分比例叫分流比。16:02:422、尾吹

毛細(xì)管柱內(nèi)流動(dòng)相流速低，流量小，組分會(huì)因柱后死體積突然增加而發(fā)生嚴(yán)重的縱向擴(kuò)散，從而導(dǎo)致峰形展寬，有可能使在柱中以分離的組分在柱后再次重疊，影響分離。

也可在使用FID時(shí)受阻于引入的H2壓力而出柱困難。

增加尾吹氣將改善這一狀況。

16:02:423、檢測器

因流速低，且內(nèi)徑細(xì)，只能分析小量樣品，約10―5～10－6克，有的組份如占1.0%，則相當(dāng)于10―7～10－8克，要求高靈敏度檢測器。

快速分析時(shí)因峰寬只有幾秒或少于1秒，要求檢測器、記錄器響應(yīng)時(shí)間快，則檢測器和記錄器的時(shí)間常數(shù)，應(yīng)少于最早峰峰寬的流出時(shí)間的1/20。

適用的檢測器有：

高靈敏度的離子化檢測器，常用FID。（靈敏度高，死體積趨近于零，響應(yīng)時(shí)間快等。）16:02:424、記錄系統(tǒng)

因毛細(xì)管色譜峰很窄，應(yīng)配備快速記錄系統(tǒng)。

曾經(jīng)用示波儀或電流計(jì)型記錄器記錄，其滿刻度筆速0.1秒。

目前的各種色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)和色譜工站已完全能滿足記錄系統(tǒng)的要求。16:02:42三、注意事項(xiàng)1.在沒有載氣通過時(shí)，柱的固定液熱分解較迅速，所以在柱箱（爐）升溫前總是應(yīng)該先通上載氣（這與TCD操作要求相似），柱箱冷卻后才能把載氣關(guān)上。

2.載氣中若夾帶灰塵或其它顆粒狀物體就會(huì)導(dǎo)致柱迅速損壞，因此在載氣進(jìn)入儀器管線前需加凈化器。（帶填充劑的汽化室玻璃襯管必須注意不能帶有微?；蚧覊m吹出）

3.載氣中的水分通過固定液的液膜吸附在柱管表面上，將取代或破壞固定液液膜，所以，固定液極性越強(qiáng)，越需要采用干燥的載氣，例如：象OV-1、SE-30、SE-54、OV-101對載氣干燥要求不高，而PEG20M、FFAP和SP1000對載氣要求就很高。但在涂布于碳酸鋇沉積層上的柱子情況就恰恰相反，涂極性固定液的柱子能經(jīng)受含水樣品的直接進(jìn)樣，而涂非極性固定液的柱反而不能經(jīng)受含水樣品。

4.對于那些能被氧化的固定液（如PEG20M、Caxbowax、FFAP等）對載氣除氧也很重要，在N2和He中往往含O2較高，而H2中含O2少，所以，ECD-CS、FID-CS常用高純N2作載氣16:02:425.在大多數(shù)情況下，柱的壽命與它的使用溫度成反比。采用稍低些的溫度上限，可顯著提高柱的壽命，程序升溫到較高溫度所維持的時(shí)間短對柱的壽命影響較小。

6.一根好的柱子，由于安裝不當(dāng)，可以造成理論塔板數(shù)降低，峰形增寬或拖尾、活性物質(zhì)的吸附性拖尾或消失、靈敏度降低或組分分離不佳等等。

7.毛細(xì)管柱的安裝常為人們所忽視，往往會(huì)出現(xiàn)填充色譜柱多年的技術(shù)人員，剛使用毛細(xì)管柱時(shí)，做出的色譜圖還不如填充柱的色譜圖，這使人們很難理解。但究其原因，多數(shù)是由于毛細(xì)管柱的安裝和操作上的毛病，而不是柱子本身和儀器系統(tǒng)的問題。因此，一根好的毛細(xì)管柱和設(shè)計(jì)得很好的色譜系統(tǒng)，還必須使柱子在系統(tǒng)中安裝得合理，才能做出好的結(jié)果。8.涂漬好的毛細(xì)管柱首先要經(jīng)過充分的老化，以除去固定液中的低分子量物質(zhì)，一般商品毛細(xì)管柱，在制造出廠前都已經(jīng)過充分老化；但柱子一經(jīng)從儀器上拆卸下來，較長時(shí)間接觸空氣，在下一次使用之前，最好以較低的初始溫度程序升溫至最高使用溫度老化2—3次。16:02:42四、相關(guān)理論在毛細(xì)管柱，柱內(nèi)只有一個(gè)流路，故渦流擴(kuò)散項(xiàng)A為0。彎曲因子r=1，且用其液膜厚代替了填充柱中載體的顆粒直徑dp。毛細(xì)管柱的最小理論板高 毛細(xì)管柱的H—U圖也是一個(gè)雙曲線，在U值是最佳值時(shí)，H值最小。式中Cg、C1的大小取決于分配系數(shù)及柱的幾何性（以相比β為代表），但一般毛細(xì)管柱液膜薄，β值較大，液相傳質(zhì)阻力C1項(xiàng)不起控制作用。細(xì)管徑，輕載氣更適合于快速分析。

16:02:42一根色譜柱的最大允許進(jìn)樣量，約為一塊理論板的有效體積。一根長20米，內(nèi)徑為0.25毫米的毛細(xì)管柱，一般可涂上6mg的固定液而一根長兩米，內(nèi)徑3毫米的不銹鋼填充柱，可涂上800mg固定