第10講烴1部分脂肪

我愛奧賽網(wǎng)第二屆

化學(xué)奧賽網(wǎng)絡(luò)夏令營主講楊德生A經(jīng)三次β衰變成元素B的一種核素，試寫出衰變的反應(yīng)式。（2）在衰變過程中有一元素能以＋4價離子存在于水溶液中，且具有強(qiáng)氧化性，還原產(chǎn)物為＋3價離子。其＋4價離子的硝酸鹽和硝酸銨可按1︰2形成一種復(fù)鹽，它常作為分析中的一種基準(zhǔn)物質(zhì)，寫出該復(fù)鹽的化學(xué)式。（3）該復(fù)鹽常用來測定某樣品中Fe2＋的含量，請寫出滴定反應(yīng)的化學(xué)方程式。A經(jīng)三次β衰變成元素B的一種核素，試寫出衰變的反應(yīng)式。（2）在衰變過程中有一元素能以＋4價離子存在于水溶液中，且具有強(qiáng)氧化性，還原產(chǎn)物為＋3價離子。其＋4價離子的硝酸鹽和硝酸銨可按1︰2形成一種復(fù)鹽，它常作為分析中的一種基準(zhǔn)物質(zhì)，寫出該復(fù)鹽的化學(xué)式。（3）該復(fù)鹽常用來測定某樣品中Fe2＋的含量，請寫出滴定反應(yīng)的化學(xué)方程式。1、β衰變?yōu)楹怂氐囊环N基本類型，主要是：P＋v（e＋v代表中微子）n→n→（1）元素(NH4)2Ce(NO3)6A→B＋3e＋vCe4＋＋Fe2＋＝Ce3＋＋Fe3＋課外作業(yè)：第十講

烴

我愛奧賽網(wǎng)第二屆化學(xué)奧賽網(wǎng)絡(luò)夏令營

初賽基本要求

15. 有機(jī)化學(xué)。有機(jī)化合物基本類型——烷、烯、炔、環(huán)烴、芳香烴、鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系統(tǒng)命名、基本性質(zhì)及相互轉(zhuǎn)化。異構(gòu)現(xiàn)象。C=C加成。馬可尼科夫規(guī)則。C=O加成。取代反應(yīng)。芳環(huán)香烴取代反應(yīng)及定位規(guī)則。芳香烴側(cè)鏈的取代反應(yīng)和氧化反應(yīng)。碳鏈增長與縮短的基本反應(yīng)。分子的手性及不對稱碳原子的R、S構(gòu)型判斷。糖、脂肪、蛋白質(zhì)的基本概念、通式和典型物質(zhì)、基本性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特征以及結(jié)構(gòu)表達(dá)式。16.天然高分子與合成高分子化學(xué)初步知識。（單體、主要合成反應(yīng)、主要類別、基本性質(zhì)、主要應(yīng)用）。

決賽基本要求12.

有機(jī)化學(xué)描述性知識達(dá)到國際競賽大綱三級水平(不要求不對稱合成,不要求外消旋體拆分)。13.

氨基酸、多肽與蛋白質(zhì)的基本概念。DNA與RNA。14.

糖的基本概念。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纖維素與淀粉。15.

簡單有機(jī)化合物的系統(tǒng)命名。16.

有機(jī)立體化學(xué)基本概念。構(gòu)型與構(gòu)象。順反異構(gòu)（trans-、cis-和Z-、E-構(gòu)型）。手性異構(gòu)。endo-和exo-。D,L構(gòu)型。17.

利用無機(jī)和有機(jī)的基本反應(yīng)對簡單化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)推斷。18.

有機(jī)制備與有機(jī)合成的基本操作。

[大綱解讀]

=C2H5-CH－CH-CH2-CH－CH-CH2-CH－CH-C8H17+3CH3COOH

O

O

O

1、（2003初賽

第11題）某烯烴混合物的摩爾分?jǐn)?shù)為十八碳-3,6,9-三烯9%,十八碳-3,6-二烯57％，十八碳-3-烯34％（1）

烯烴與過氧乙酸可發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，請以十八碳-3,6,9-三烯為例，寫出化學(xué)反應(yīng)方程式。

C2H5-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-C8H17+3CH3COOOH（2）若所有的雙鍵均被環(huán)氧化，計算1摩爾該混合烯烴需要多少摩爾過氧乙酸。1摩爾十八碳三烯環(huán)氧化需3摩爾過氧乙酸；1摩爾十八碳二烯環(huán)氧化需2摩爾過氧乙酸；1摩爾十八烯環(huán)氧化需1摩爾過氧乙酸，因此，1摩爾混合烯完全過氧化需過氧乙酸：

0.09X3+0.57X2+0.34X1=1.75mol

[考題回顧]

相關(guān)方程式：R-CH－CH-R’+HCl=R-CH－CH-R’

O

HO

Cl

NaOH+HCl=NaCl+H2O

計算式：

環(huán)氧化程度（％）＝[(n-cV/1000)/1.75]X100%

設(shè)x,y,z分別為三烯、二烯和單烯的摩爾分?jǐn)?shù)，則計算通式為：

環(huán)氧化程度（％）＝[(n-cV/1000)/(3x+2y+z)]X100%

（3）

若上述混合烯烴中只有部分不飽和鍵環(huán)氧化，請設(shè)計一個實驗方案，用酸堿滴定法測定分離后產(chǎn)物的環(huán)氧化程度：簡述實驗方案；寫出相關(guān)的反應(yīng)方程式和計算環(huán)氧化程度（％）的通式。

實驗方案：用已知過量的氯化氫（n/mol）與環(huán)氧化并經(jīng)分離后的混合烯烴反應(yīng)，反應(yīng)完成后，用已知濃度的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（c/mol·L-1）滴定反應(yīng)剩余的酸，記錄滴定終點氫氧化鈉溶液的體積（V/mL）。

2、（2006年全初第10題）以氯苯為起始原料，用最佳方法合成1-溴-3-氯苯(限用具有高產(chǎn)率的各反應(yīng)，標(biāo)明合成的各個步驟)。（用C2H5OH代替H3PO2得分相同）知識精講

第一部分脂肪烴

第二部分芳香烴

第三部分對映異構(gòu)

第一部分脂肪烴

第十講烴（一）基本理論:①價鍵理論(簡稱V.B法)

②軌道雜化理論

③共振論

④分子軌道理論(簡稱M.O法)

其中,軌道雜化理論和共振論是價鍵理論的發(fā)展和延伸.一、有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)理論

1.價鍵理論

成鍵電子的運動定域于成鍵原子之間.一個原子有幾個未成對電子,就可與幾個自旋相反的電子配對,其原子軌道相互重疊成鍵.重疊的部分越大,體系能量降低越多,所形成的共價鍵越牢固.一個原子的化合價就是這個原子的未成對電子數(shù).

共價鍵的飽和性

共價鍵的方向性:只有兩個原子軌道以某一方向接近,相互間有最大重疊時,才能形成穩(wěn)定的共價鍵.

(各原子軌道形狀:S:球形P:反八字形)2.分子軌道理論

1932年

(美)密立根和(德)洪特提出

成鍵電子的運動并不局限于成鍵原子之間,而是在整個分子的區(qū)域內(nèi),即在整個分子體系的三維空間內(nèi),都有一定的分布概率，成鍵電子的運動是離域的.

分子軌道包括:成鍵軌道、反鍵軌道

(能量由低到高)

分子軌道理論的電子離域觀點,對價電子在分子中運動形態(tài)的描述更為確切,并能很好地解釋共軛分子的特性,但除共軛分子外,其它分子中電子離域的程度很小,仍可以方便地采用價鍵理論(包括軌道雜化理論和共振論)解釋有機(jī)物的結(jié)構(gòu).3.軌道雜化理論

1931年P(guān)auling和Slater提出碳原子的外層電子構(gòu)型為2s22px

2py,未成對電子數(shù)為2,在有機(jī)物中碳原子的化合價為什么不是2價而是4價?

軌道雜化理論認(rèn)為,在形成分子的瞬間,碳原子首先從基態(tài)吸收能量,經(jīng)電子躍遷到激發(fā)態(tài):

躍遷

2px2py2pz2px2py2pz2s2s

基態(tài)碳原子激發(fā)態(tài)碳原子此激發(fā)態(tài)碳原子還要進(jìn)一步發(fā)生軌道雜化—混合再平均分配,也就是由激發(fā)態(tài)的2s軌道和2p軌道以不同的組合方式相互作用形成雜化軌道.

有機(jī)碳原子的雜化軌道,通常有以下三種:11(1)sp3雜化軌道

雜化

2px2py2pz

sp3雜化態(tài)

2s

激發(fā)態(tài)碳原子sp3雜化軌道的形狀:

簡化為:四個sp3雜化軌道在空間的排列方式:正四面體形

四個sp3雜化軌道分別指向以碳原子為中心的正四面體的四個頂點,相互成109.5°角.

sp3雜化軌道用于形成單鍵(含1個σ鍵).

例:甲烷CH4的結(jié)構(gòu)

σ鍵:兩個原子軌道沿鍵軸方向頭對頭地重疊所構(gòu)成的共價鍵.σ鍵的形狀呈圓柱形沿鍵軸對稱分布,可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn).(2)sp2雜化軌道雜化

2px2py2pz2pz

sp2雜化態(tài)

2s

激發(fā)態(tài)碳原子sp2雜化軌道的形狀:與sp3相似三個sp2雜化軌道在空間的分布:平面三角形

三個sp2雜化軌道的對稱軸處于以碳原子為中心的同一平面內(nèi),相互成120°角.另一個未參加雜化的2p軌道垂直于此平面.sp2雜化軌道一般用于形成雙鍵(包括1個σ鍵和1個π鍵).

例:乙烯CH2＝CH2的結(jié)構(gòu)

π鍵:兩個相互平行的未參加雜化的2p軌道肩并肩地重疊所構(gòu)成的共價鍵.π鍵重疊程度較小,沒有σ鍵穩(wěn)定,鍵能較小,同時,組成π鍵的任一原子不能繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn).(3)sp雜化軌道雜化

2px2py2pz2py2pzsp雜化態(tài)

2s

激發(fā)態(tài)碳原子sp雜化軌道的形狀:與sp3和sp2相似兩個sp雜化軌道在空間的分布:直線形

兩個sp雜化軌道的對稱軸處于以碳原子為中心的同一直線上,相互成180°角.另兩個未參加雜化的2p軌道相互垂直,并垂直于此直線.sp雜化軌道一般用于形成叁鍵(包括1個σ鍵和2個π鍵).

例:乙炔CH≡CH

的結(jié)構(gòu)

雜化軌道:在形成共價鍵的過程中,同一個原子中參與成鍵的幾個能量相近的原子軌道重新組合,重新分配能量和空

間方向,組成數(shù)目相等的成鍵能力更強(qiáng)的新的原子軌道.4.共振論

1930年P(guān)auling提出許多分子或離子的結(jié)構(gòu)應(yīng)采用兩個或更多個Lewis

結(jié)構(gòu)式來描述.一個分子或離子的真實結(jié)構(gòu)是共振于這些可能的結(jié)構(gòu)之間的,是這些不同的可能結(jié)構(gòu)的共振雜

化體.每一種可能的Lewis式叫做極限結(jié)構(gòu)式或共振結(jié)構(gòu)

式.例如,CO32﹣：

O:ˉO:ˉOO＝Cˉ:O－Cˉ:O－CO:ˉOO:ˉ不同極限結(jié)構(gòu)式如何通過價電子轉(zhuǎn)移而相互轉(zhuǎn)變?

僅涉及π電子對和未共用電子對(孤對電子)評價不同極限結(jié)構(gòu)式的相對重要性(貢獻(xiàn))的經(jīng)驗規(guī)律應(yīng)用共振論可以解釋具有離域共軛體系的分子,例如苯、1,3–丁二烯,彌補(bǔ)了價鍵理論定域概念的局限性.

（二）分子結(jié)構(gòu)

應(yīng)包括:

分子的構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象構(gòu)造:是指組成分子的原子或基團(tuán)的相互連接次序和方

式.構(gòu)型:是指組成分子的原子或基團(tuán)的固有空間排列,構(gòu)型的改變必須靠化學(xué)鍵的斷裂和新的化學(xué)鍵的形成.構(gòu)象:是指組成分子的原子或基團(tuán)的相對空間排列,構(gòu)象的改變不是靠化學(xué)鍵的斷裂和新的化學(xué)鍵的形成,

而是靠化學(xué)鍵(主要是C–C單鍵)的轉(zhuǎn)動,其構(gòu)象又可因化學(xué)鍵的轉(zhuǎn)動而復(fù)原.構(gòu)型和構(gòu)象都是有機(jī)物分子的立體化學(xué)狀態(tài),是在分子構(gòu)造相同時,組成分子的原子或基團(tuán)的空間排列狀態(tài).(三)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)1有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型

1.自由基反應(yīng)均裂

A:BA·+·B自由基(或游離基)

自由基:帶有未成對電子的原子或基團(tuán).

自由基反應(yīng):由自由基引起的反應(yīng).

2.離子型反應(yīng)異裂

A:BA+

+:B–

離子

離子型反應(yīng):由離子引起的反應(yīng).3.協(xié)同反應(yīng):在反應(yīng)過程中共價鍵的斷裂和形成是通過環(huán)狀的過渡態(tài)同時進(jìn)行的,沒有自由基或離子等活性中間體產(chǎn)生.2有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的酸堿概念

1.一般所稱的酸堿是指布朗斯特定義的酸堿:

酸:凡是能給出(提供)質(zhì)子(H+)的物質(zhì).例如CH3COOH

堿:凡是能接受(結(jié)合)質(zhì)子(H+)的物質(zhì).例如CH3COOˉ

酸性(或堿性):是指它們給出(或接受)質(zhì)子的能力.2.路易斯(lewis)定義的酸堿:

lewis酸:凡是能接受外來電子對的物質(zhì).如H+、FeCl3

一般具有空軌道.lewis酸又稱為親電試劑.

lewis堿:凡是能給出電子對的物質(zhì).如OH–、NH3

一般具有未共用電子對(孤對電子).lewis堿又稱為親核試劑.‥

‥二、烷烴

分子中僅含有碳、氫二種元素的有機(jī)化合物叫做烴。烴開鏈烴碳環(huán)烴飽和烴不飽和烴脂環(huán)烴芳香烴飽和脂環(huán)烴烯烴不飽和脂環(huán)烴單環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴非苯芳烴二烯烴炔烴烴的分類伯碳仲碳叔碳季碳伯氫仲氫叔氫（一）概述1、碳原子和氫原子的類型

根據(jù)某一個碳原子上所連的碳原子的數(shù)目可將碳原子分為伯、仲、叔、季四類，分別用1°、2°、3°、4°表示，連在伯、仲、叔碳原子上的氫分別稱為伯氫、仲氫和叔氫。異丁基（isobutyl）仲(另)丁基（secondarybutyl）叔丁基（tertiarybutyl）2、烷基烷烴去掉一個氫原子后所剩下的部分叫烷基，用R（Radical）表示。有機(jī)物中常見的烷基有：甲基(methyl)乙基（ethyl）正丙基（n-propyl）異丙基（iso-propyl）正丁基（normalbutylorn-butyl）（二）烷烴的命名1、普通命名法普通命名法又叫習(xí)慣命名法，它僅適用于結(jié)構(gòu)比較簡單的烷烴，其命名原則有以下兩點：①根據(jù)分子中的碳原子數(shù)目稱為“某烷”，10個碳以下的烷烴分別用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，10個碳以上的烷烴用中文數(shù)字十一、十二、十三等表示，例：

CH3-CH2-CH3丙烷CH3-(CH2)10-CH3十二烷②直鏈烷烴，在命名時，前面加“正”或“n”，第二個碳上有一個甲基的，命名時前面加“異”或“iso”，第二個碳上有二個甲基的，命名時前面加“新”或“neo”，例：正戊烷或n-戊烷異戊烷或iso-戊烷新戊烷或neo-戊烷2、衍生物命名法對直鏈烷烴與普通命名法相同，對支鏈烷烴，則以甲烷為母體，將支鏈看作取代基，如有多個支鏈，則取連有最多支鏈的碳為甲基碳原子，命名時取代基的排列次序由小到大。三甲基甲烷二甲基乙基異丙基甲烷3、系統(tǒng)命名法

1892年由歐洲9國的34位化學(xué)家組成的國際化學(xué)聯(lián)合會IUC(InternationalUnionofChemistry)在日內(nèi)瓦制定了一個命名法稱為日內(nèi)瓦命名法。1947年國際純粹理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)在日內(nèi)瓦命名法的基礎(chǔ)上加以修訂形成了IUPAC命名法，系統(tǒng)命名法就是根據(jù)IUPAC的規(guī)定結(jié)合我國文字特點而制定的，其基本原則為：①選擇最長的碳鏈為主鏈，將支鏈看作取代基，根據(jù)主鏈碳原子的數(shù)目稱為“某烷”；②從靠近支鏈的一端開始編號，用與取代基相連的主鏈碳原子的編號代表取代基的位置，并用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出，取代基與其位號之間用一半字線“-”隔開；③如有幾個不同的取代基，則按由簡到繁的順序排列，相同的取代基可以合并，并用中文數(shù)字標(biāo)出其數(shù)目；④若有二種或多種編號可能時，應(yīng)使取代基的位次和保持較小，若有二條或多條同等長度的最長碳鏈，則應(yīng)取取代基最多的最長碳鏈為主鏈。2,7-二甲基-4-乙基辛烷12345678（三）烷烴的結(jié)構(gòu)與構(gòu)象1、烷烴分子幾何形象的表示方法根據(jù)經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論，CH2Cl2應(yīng)有二種結(jié)構(gòu):1874年荷蘭化學(xué)家范特霍夫(J.H.Van’tHoff)和法國化學(xué)家勒貝爾(J.A.Lebel)提出了碳的正四面體學(xué)說，他們認(rèn)為：碳原子位于正四面體的中心，其四個價鍵指向四面體的四個頂點，其鍵角為10928，后人根據(jù)范氏正四面體學(xué)說，規(guī)定了用書面表達(dá)和用模型表示有機(jī)分子立體結(jié)構(gòu)的方法。

(1)書面表示法用實線表示在紙平面上的化學(xué)鍵，用虛楔形線表示在紙平面下方的化學(xué)鍵，用實楔形線表示在紙平面上方的化學(xué)鍵。

(2)模型表示法①棒球模型又叫凱庫勒模型（Kekulé模型）②比例模型又叫斯陶特模型（Stuart模型）2、烷烴的構(gòu)象構(gòu)象：由于圍繞單鍵（C-C）旋轉(zhuǎn)所可能引起的分子內(nèi)基團(tuán)在空間排列成多種不同形式,這種不同的形式稱為構(gòu)象。（1）乙烷的構(gòu)象理論上講，乙烷的構(gòu)象有無數(shù)種，但其典型構(gòu)象只有二種，即交叉式構(gòu)象和重疊式構(gòu)象。①交叉式構(gòu)象：以C-C鍵為軸，一個甲基上的C-H鍵與另一個甲基上二個C-H鍵夾角的平分線重合的構(gòu)象稱為乙烷的交叉式構(gòu)象。②重疊式構(gòu)象：以C-C鍵為軸，二個甲基上的三個C-H鍵完全重合的構(gòu)象稱為乙烷的重疊式構(gòu)象。交叉式構(gòu)象重疊式構(gòu)象

這種表示乙烷構(gòu)象的方法稱為鋸架式表示法，常用的還有一種紐曼投影式表示法：用一圓圈代表距眼睛較遠(yuǎn)碳原子，用圓圈上的三條短線表示較遠(yuǎn)碳上的三個C-H鍵,用圓心表示距眼睛較近的碳原子,用三等分圓周的延長線表示較近碳原子上的三個C-H鍵,則乙烷的紐曼投影式為：重疊式構(gòu)象交叉式構(gòu)象乙烷的二種典型構(gòu)象，交叉式構(gòu)象較穩(wěn)定，為占優(yōu)勢構(gòu)象。的構(gòu)象與乙烷相似，但其典型構(gòu)象有四種：對位交叉式鄰位交叉式部分重疊式全重疊式

對位交叉式構(gòu)象較穩(wěn)定，為占優(yōu)勢構(gòu)象。以上四種典型構(gòu)象，它們的穩(wěn)定性大小順序為：對位交叉式﹥鄰位交叉式﹥部分重疊式﹥?nèi)丿B式（2）丁烷的構(gòu)象丁烷的構(gòu)象比較復(fù)雜，繞C1-C2、C2-C3、C3-C4均可產(chǎn)生構(gòu)象，但繞C1-C2和C3-C4所產(chǎn)生的構(gòu)象與乙烷相似，下面我僅討論繞C2-C3旋轉(zhuǎn)所引起的構(gòu)象異構(gòu)。若將甲基視為一個基團(tuán)，則丁烷

有機(jī)物的沸點主要取決于分子間的作用力。一般來講，烷烴的分子量越大，其沸點越高，分子量相同的異構(gòu)體，其支鏈越多，沸點越低。3、熔點烷烴的熔點除與分子量有關(guān)外，還與其對稱性有關(guān)，一般來講，其分子量越大，對稱性越高，其熔點越高。含偶數(shù)碳的烷烴，其熔點比奇數(shù)碳烷烴熔點升高要多一些。4、比重烷烴的比重都小于1，隨分子量增加，比重增大。5、溶解度烷烴難溶于水，易溶于非極性溶劑。（四）烷烴的物理性質(zhì)1、狀態(tài)

C1-C4的烷烴為氣態(tài)，C5-C16為液態(tài)，>C17的為低熔點固體。2、沸點（五）烷烴的化學(xué)性質(zhì)1、氧化反應(yīng)

當(dāng)一體積甲烷與二體積氧或10體積空氣混合后遇明火可發(fā)生劇烈氧化而發(fā)生爆炸。2、鹵代反應(yīng)及其歷程取代反應(yīng)：烷烴分子中的氫原子被其它元素的原子或基團(tuán)所取代的反應(yīng)叫取代反應(yīng)。若烷烴中的氫原子被鹵原子取代，則稱之為鹵代反應(yīng)。

反應(yīng)歷程：從反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)歷的過程稱為反應(yīng)歷程。反應(yīng)歷程一般由實驗結(jié)果來推測。室溫，避光不反應(yīng)紫外線照射反應(yīng)很快且放熱加熱反應(yīng)很快且放熱反應(yīng)很快且放熱0.1%Pb(Et)4

烷烴的鹵代反應(yīng)歷程是自由基反應(yīng)，它經(jīng)歷了以下三個階段：①鏈引發(fā)：Cl-Cl鍵在光照、加熱或自由基引發(fā)劑作用下發(fā)生均裂，生成二個氯自由基h②鏈增長：生成的氯自由基立即與甲烷分子發(fā)生反應(yīng)生成甲基自由基和氯化氫，甲基自由基繼續(xù)與Cl2反應(yīng)生成氯甲烷和氯自由基，氯甲烷再與氯自由基反應(yīng)………一直生成四氯化碳。………………③鏈終止:自由基反應(yīng)不會無休止的進(jìn)行下去，自由基之間也可以結(jié)合形成穩(wěn)定的化合物而使反應(yīng)終止。三、烯烴

分子中含有C=C雙鍵的烴稱為烯烴，單烯烴的通式為CnH2n。（一）烯烴的結(jié)構(gòu)碳原子形成烯烴時，以sp2雜化成鍵。sp2p碳原子以sp2雜化后形成三個sp2雜化軌道和一個未雜化的p軌道。碳原子的sp2雜化乙烯分子中的鍵鍵乙烯分子中的鍵可以看出：乙烯的雙鍵是由一個鍵和一個鍵形成的。（二）烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象與命名1、異構(gòu)現(xiàn)象（1）結(jié)構(gòu)異構(gòu)由碳鏈不同所產(chǎn)生的異構(gòu)稱為結(jié)構(gòu)異構(gòu)（構(gòu)造異構(gòu)），烯的結(jié)構(gòu)異構(gòu)主要是碳架異構(gòu)和位置異構(gòu)。碳架異構(gòu)位置異構(gòu)（2）順反異構(gòu)順反異構(gòu)又稱幾何異構(gòu)，它是由于雙鍵結(jié)構(gòu)中所連的原子(團(tuán))自由旋轉(zhuǎn)受阻，使得結(jié)合于雙鍵的二個原子（團(tuán)）在空間的向位產(chǎn)生構(gòu)型上的差異而引起的一種異構(gòu)現(xiàn)象，例：2、命名（1）結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的命名①衍生物命名法：以乙烯為母體，將連在雙鍵上的基團(tuán)看作取代基。甲基乙烯對稱二甲基乙烯不對稱甲基乙基乙烯

②系統(tǒng)命名法：選擇包括不飽和鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，編號時從靠近雙鍵的一端開始，命名時用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出雙鍵的位置。2-甲基-4-乙基-2-己烯2-甲基-3-己烯注意以下幾個基團(tuán)的名字：乙烯基丙烯基烯丙基（2）順反異構(gòu)體的命名①順反命名法：只有構(gòu)成雙鍵的同一個碳原子上連有不同的原子（團(tuán)）時才有順反異構(gòu)，但不同的雙鍵碳原子上可以連有相同的基團(tuán)。若雙鍵二個碳原子上連有相同的基團(tuán)并在同側(cè)，則其為順式，反之則為反式。順-2-丁烯反-2-丁烯反-2-戊烯②Z、E命名法：首先比較雙鍵碳原子上所連原子（團(tuán)）的優(yōu)先次序，若較優(yōu)原子（團(tuán)）在同側(cè)，則其構(gòu)型為Z，反之其構(gòu)型為E。例：若a>b（a優(yōu)先于b）,d>e（d優(yōu)先于e），則下列順反異構(gòu)體的構(gòu)型分別為：Z-E-

英戈爾(C.K.Ingold)-凱恩(R.S.Cahn)-普雷洛格(V.Prelog)優(yōu)先次序規(guī)則：

——原子序數(shù)不同的原子，按原子序數(shù)大小排列，原子序數(shù)大的排在前面，孤對電子在最后。常見有機(jī)物中原子的優(yōu)先次序如下：I>Br>Cl>S>F>O>N>C>H>孤對電子

——若基團(tuán)中與雙鍵直接相連的原子的優(yōu)先次序相同，再比較基團(tuán)中第二個原子的優(yōu)先次序，如仍相同，再比較第三個……例：

叔丁基C（C、C、C），異丙基C（C、C、H）-C(CHH),C(CHH),C(CCH)-C(CHH),C(CHH),C(CHH)

——當(dāng)基團(tuán)中有不飽和鍵時，可以看作一個原子二次與另一個原子結(jié)合，例：根據(jù)以上原則，確定下列化合物的構(gòu)型：Z-E-

順、反與Z、E命名法是二種不同的標(biāo)記順反異構(gòu)體的方法，二者沒有必然聯(lián)系，一個化合物用Z、E標(biāo)記法標(biāo)記時其構(gòu)型為Z，當(dāng)用順反標(biāo)記法標(biāo)記時，其構(gòu)型可能為順式也可能為反式。順-，Z-順-，E-（三）烯烴的物理性質(zhì)構(gòu)型不同的順反異構(gòu)體，其熔沸點不同。=0b.p=0.9℃m.p=-105℃=0.33b.p=3.9℃m.p=-139℃（四）烯烴的化學(xué)性質(zhì)1、加成反應(yīng)烯烴分子中鍵斷裂，二個一價原子（團(tuán)）加到雙鍵碳原子上形成飽和化合物，這類反應(yīng)稱加成反應(yīng)。（1）加鹵素X=Cl,Br（2）加鹵化氫當(dāng)HX不同時，其加成反應(yīng)的難易次序為：HI>HBr>HCl，其主要原因是HI分子中I原子半徑大，變形性強(qiáng)，其可極化性也大。1886年俄國化學(xué)家馬爾科夫尼可夫（Markovnikov）通過對大量不對稱烯烴的不對稱加成反應(yīng)進(jìn)行研究，得出了一條經(jīng)驗規(guī)則：鹵化氫與不對稱烯烴加成時，氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，這個規(guī)則稱為馬氏規(guī)則。（3）加硫酸烯烴與冷濃硫酸作用生成硫酸酯，不對稱烯烴與濃硫酸加成遵守馬氏規(guī)則。硫酸氫乙酯硫酸氫酯水解后得到醇（4）加水在酸催化作用下，烯烴可與水發(fā)生加成反應(yīng)生成醇，不對稱烯烴與水加成也遵守馬氏規(guī)則。（5）加氫烯烴在Ni、Pd、Pt等催化劑作用下，可與氫發(fā)生加成生成烷烴，這個反應(yīng)又稱為催化加氫。2、氧化反應(yīng)（1)烯烴被高錳酸鉀氧化在緩和條件下，烯烴被氧化時只斷裂鍵，但在較強(qiáng)烈的條件下，鍵也會斷裂。（2）烯烴被臭氧氧化烯烴被臭氧氧時，根據(jù)氧化條件和烯烴的結(jié)構(gòu)不同，可得到不同的產(chǎn)物。3、聚合反應(yīng)烯烴的聚合反應(yīng)是烯烴自身加成生成大分子，參與聚合的單個分子稱為單體，其產(chǎn)物稱為聚合物。(五)親電加成反應(yīng)的歷程1、實驗結(jié)果乙烯與Br2/CCl4在干燥條件下不反應(yīng)，若加進(jìn)一滴水或其它極性物質(zhì)，則可順利進(jìn)行，若在NaCl、NaNO3等介質(zhì)中進(jìn)行，其產(chǎn)物除1,2-二溴乙烷外,還有BrCH2CH2Cl、BrCH2CH2ONO2等副產(chǎn)物。2、反應(yīng)歷程根據(jù)實驗結(jié)果，可以推測：該加成反應(yīng)并不是鍵斷裂后二個溴原子同時加到雙鍵碳原子上，而是分步進(jìn)行的。+-

像Br+這些帶有正電荷的試劑稱為親電試劑，烯烴的加成反應(yīng)是由帶正電荷的親電試齊進(jìn)攻所引起，因此稱為親電加成反應(yīng)。3、正碳離子含有一個三價碳原子和帶有一個正電荷的離子叫正碳離子。正碳離子是親電加成反應(yīng)的中間體,常見的正碳離子一般有以下四類：叔丁基正碳離子3°異丙基正碳離子2°乙基正碳離子1°甲基正碳離子

正碳離子的中心碳原子為sp2雜化，還有一個未參與雜化的p軌道，p軌道缺電子而帶正電荷。以乙基正碳離子為例其結(jié)構(gòu)如下：

物理學(xué)證明：一個帶電體系的穩(wěn)定性隨其所帶電荷分散程度的增大而增加。甲基為斥電子基團(tuán)，可使中心碳原子的電荷分散，因此幾種正碳離子的穩(wěn)定性大小為：

3°>2°>1°>CH3+

在極性共價鍵中，電負(fù)性較大的原子具有吸電子能力，導(dǎo)致其周圍的原子的電負(fù)性也隨之發(fā)生改變，從而影響價鍵的極性。+-++

這種由于分子中電負(fù)性不同的原子（團(tuán)）的相互影響，導(dǎo)致各原子間的成鍵電子云向著一個方向轉(zhuǎn)移而使分子發(fā)生極性的現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)效應(yīng)，用I來表示。-I表示吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，+I表示斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)是分子本身固有的，是一種永久性的效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)的結(jié)果：共用電子對并不是完全轉(zhuǎn)移到另一個原子上，只是成鍵原子間的電子云密度發(fā)生了變化，即鍵的極性改變。誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱取決于原子的電負(fù)性大小，原子的電負(fù)性與氫原子的差距越大，其誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)。誘導(dǎo)效應(yīng)的特點：①誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈傳遞時，隨鏈的增長而迅速減弱；②誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。4、馬氏規(guī)則的理論解釋（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（2）解釋馬氏規(guī)則pKa=2.824.414.704.82

可以看出，由于氯原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，上述幾種酸的酸性依次減弱。pKa=4.762.861.360.63

隨著甲基上氫原子被氯原子取代數(shù)量的增加，其酸性增大。+-H+Br-四、炔烴（一）炔烴的結(jié)構(gòu)碳原子形成炔烴時以sp雜化成鍵，成鍵的鍵角為180°。乙炔分子中的鍵乙炔分子中的鍵

從乙炔的結(jié)構(gòu)可以看出，炔烴中的叁鍵是由一個鍵和二個互相垂直的鍵組成的。（二）炔烴的異構(gòu)現(xiàn)象與命名1、異構(gòu)現(xiàn)象炔烴分子沒有順反異構(gòu)，因叁鍵上只可能連一個基團(tuán)，只有結(jié)構(gòu)異構(gòu)。位置異構(gòu)碳架異構(gòu)2、命名炔烴的命名與烯烴相似，命名時也要用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出叁鍵的位置。1-丁炔2-丁炔2-甲基-3-己炔

若分子中同時有雙鍵和叁鍵，則編號時應(yīng)使雙鍵和叁鍵的位次和保持最小，并以炔為母體；若雙鍵、叁鍵具有相同的位次，則給予雙鍵較小的位次，以炔為母體。5-甲基-1-己烯-3-炔1-丁烯-3-炔（乙烯基乙炔）注意下列基團(tuán)的名字：乙炔基丙炔基炔丙基1、加成反應(yīng)（1）催化加氫順式烯烴反式烯烴（2）加鹵素

若分子中同時存在有雙鍵和叁鍵，則雙鍵優(yōu)先被加成，這是因為sp雜化的碳原子對其電子束縛強(qiáng)，不易與親電試劑結(jié)合。（三）炔烴的化學(xué)性質(zhì)（3）與鹵化氫加成不對稱炔烴與鹵化氫加成也遵守馬氏規(guī)則。（4）與水加成在強(qiáng)酸環(huán)境中，用汞鹽作催化劑，炔烴可與水發(fā)生加成反應(yīng)生成烯醇，烯醇不穩(wěn)定，重排成醛（乙炔）或酮（除乙炔外其它炔烴）。2、氧化反應(yīng)炔烴被氧化后生成羧酸，若叁鍵在鏈端，則得到二氧化碳和水。3、金屬炔化物的生成炔烴的叁鍵碳原子成鍵時以sp雜化，sp雜化碳原子電負(fù)性較大，當(dāng)炔鍵上有氫原子時，該H具有酸性，能夠被某些金屬離子所取代而生成金屬炔化物。白紅4、聚合反應(yīng)與烯烴不同，炔烴聚合一般不生成高聚物，而得到短鏈或環(huán)狀物五、二烯烴（一）二烯烴的分類與命名1、分類根據(jù)烯烴分子中二個雙鍵的相對位置不同，可將二烯烴分為以下三類：①隔離二烯烴：二個雙鍵被二個或二個以上單鍵隔離。②聚集二烯烴：二個雙鍵連在同一個碳原子上。③共軛二烯烴：二個雙鍵被一個單鍵隔離。2、命名選擇主鏈時應(yīng)包括二個雙鍵在內(nèi)，編號時使雙鍵位次和最小。命名時分別標(biāo)出二個雙鍵的位次。1,3-丁二烯6-甲基-1,4-庚二烯丙二烯1,2-戊二烯1-甲基-1,3-環(huán)己二烯（2E,4E）-2,4-庚二烯（二）1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)

1,3-丁二烯分子中單鍵的鍵長小于烷烴單鍵的鍵長，為143pm，而雙鍵的鍵長大于單烯烴中雙鍵的鍵長，為139pm，即單、雙鍵的鍵長出現(xiàn)平均化。（三）共軛效應(yīng)1、共軛體系與共軛效應(yīng)單鍵、雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系。在共軛體系中，由于分子中原子的影響而引起分子內(nèi)電子云密度平均化的現(xiàn)象稱為共軛效應(yīng)。2、離域鍵與離域能在乙烯分子中，電子僅在形成鍵的二個原子間運動，這種現(xiàn)象稱為定域。但像1,3-丁二烯這樣的共軛分子，其電子的運動區(qū)域并不局限在C1-C2、C3-C4之間，而是可以在C2-C3之間運動，這種現(xiàn)象稱為電子的離域。離域鍵：由于電子離域所形成的大鍵。離域能：由于形成離域鍵而使分子內(nèi)能降低的數(shù)值。1,3-戊二烯的離域能為：254-226=28KJ·mol-13、共軛效應(yīng)的特點（1）共軛體系中所有的碳原子在同一平面上，形成大鍵的p軌道都垂直于這個平面；（2）在共軛體系內(nèi)，單、雙鍵的鍵長趨于平均化；（3）當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)沿共軛體系傳遞時，在共軛鏈上出現(xiàn)正、負(fù)交替現(xiàn)象；電子離域電子不離域燃燒熱為：226KJ·mol-1254KJ·mol-1+

-

+

-（4）共軛體系的內(nèi)能降低，其降低的數(shù)值等于離域能。四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)1、加成反應(yīng)共軛二烯烴也可發(fā)生加成反應(yīng)，但由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，其加成產(chǎn)物有二種。+

-+

-

+

-

＋+

+Br-1,2加成1,4加成1,3-丁二烯與溴發(fā)生加成反應(yīng)時，究竟是發(fā)生1,2加成還是1,4加成，取決于反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、溶劑的性質(zhì)、反應(yīng)溫度等條件，一般來講，低溫有利于1,2加成，高溫有利于1,4加成。2、雙烯合成——狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)共軛二烯可以與含有雙鍵的化合物發(fā)生1,4加成生成六員環(huán)狀化合物，這個反應(yīng)稱為Diels-Alder反應(yīng)。

當(dāng)X為吸電子基團(tuán)時，該反應(yīng)很容易進(jìn)行，利用這個反應(yīng)可以來合成特殊結(jié)構(gòu)的六員環(huán)狀化合物。當(dāng)親二烯體的烯鍵或炔鍵碳原子上連有吸電子取代基,

共軛二烯烴連有給電子取代基(如–R)時,有利于Diels–Alder反應(yīng)的進(jìn)行.

20℃

苯

順丁烯二酸酐結(jié)晶狀固體(或沉淀)

此反應(yīng)可用于共軛二烯烴的鑒別

Diels–Alder反應(yīng)中,共軛二烯烴必須取s–順式的構(gòu)象,如果由于某些幾何原因,s–反式的構(gòu)象不能轉(zhuǎn)變?yōu)閟–順式的構(gòu)象,則不能發(fā)生Diels–Alder反應(yīng).+OOOCH3–CH3–OOO↓CH3–CH3–七、脂環(huán)烴脂環(huán)烴：碳干為環(huán)狀而性質(zhì)與開鏈烴相似的烴類。（一）、脂環(huán)烴的分類分類

環(huán)數(shù)：使環(huán)狀化合物變成開鏈化合物所需打破的碳碳鍵的數(shù)目。

（二）環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

自然界存在的環(huán)狀化合物多為五元環(huán)和六元環(huán),

其中六元環(huán)最穩(wěn)定.1.不同環(huán)烷烴的穩(wěn)定性次序:

環(huán)丙烷<環(huán)丁烷

<環(huán)戊烷<環(huán)己烷

2.結(jié)構(gòu)上的原因:環(huán)烷烴中成環(huán)碳原子均為sp3雜化對小環(huán)(環(huán)丙烷、環(huán)丁烷)而言,為了成環(huán),環(huán)上C–C鍵間的夾角要偏離正常的109.5°,形成彎曲鍵,軌道重疊的程度較小而不穩(wěn)定.此外,環(huán)丙烷相鄰C–H鍵都是全重疊式構(gòu)象,非鍵原子間的斥力較大.從環(huán)丁烷開始,成環(huán)碳原子不在同一平面上,軌道重疊的程度有所增大,非鍵原子間的斥力有所降低,使分子內(nèi)能降低,穩(wěn)定性提高.環(huán)己烷存在最穩(wěn)定的椅型構(gòu)象,環(huán)上C–C鍵間的夾角保持109.5°,所有相鄰C–H鍵都處于較穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象,環(huán)內(nèi)氫原子之間相距較遠(yuǎn),幾乎無張力.其它環(huán)烷烴:環(huán)上C–C鍵間的夾角雖然能夠保持109.5°,但環(huán)內(nèi)氫原子之間比較擁擠而存在扭轉(zhuǎn)張力和空間張力,因此不如環(huán)己烷穩(wěn)定.3.影響環(huán)烷烴穩(wěn)定性的三種張力:角張力:由鍵角偏差引起的張力.扭轉(zhuǎn)張力:由于環(huán)上單鍵旋轉(zhuǎn)的受阻使構(gòu)象不易達(dá)到內(nèi)能最低的交叉式排列,非鍵原子或基團(tuán)發(fā)生相互作用而產(chǎn)生的張力.跨環(huán)張力(或稱空間張力):在跨環(huán)的原子或基團(tuán)之間,相距小于vanderWaals半徑而產(chǎn)生斥力.Baeyer張力學(xué)說（1885年）

SP3

碳原子鍵角應(yīng)為109。28’,任何與此正常鍵角的偏差，都會引起分子的張力，這種張力具有力圖恢復(fù)正常鍵角的趨勢。我們把這種張力叫角張力。角張力示意圖Baeyer張力學(xué)說建立在錯誤假設(shè)（認(rèn)為環(huán)烷烴都是平面結(jié)構(gòu)）的基礎(chǔ)上，只對小環(huán)適用。環(huán)丙烷

環(huán)丙烷為張力環(huán)，采取重疊式構(gòu)象，所以容易破環(huán)。此外，環(huán)丙烷C－C鍵為彎曲鍵，有點類似于烯烴的鍵，可以發(fā)生類似于烯烴的加成反應(yīng)。環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象

平面式蝴蝶式信封式環(huán)己烷（六元環(huán)）最穩(wěn)定，其次是環(huán)戊烷（五元環(huán)）；大環(huán)都是穩(wěn)定的；小環(huán)中的環(huán)丙烷最不穩(wěn)定，其次是環(huán)丁烷。

環(huán)己烷的椅式構(gòu)象最穩(wěn)定理由：角張力為0采取鄰位交叉式構(gòu)象，扭轉(zhuǎn)張力最小1，3-二a鍵相互作用小。因為H原子范德華半徑小，所以范德華張力為0直立鍵『a鍵』凡與通過分子中心的假象垂直軸平行的C—H鍵凡與垂直軸成109。28’的C－H鍵平伏鍵『e鍵』直立鍵平伏鍵轉(zhuǎn)環(huán)作用

環(huán)己烷衍生物優(yōu)勢構(gòu)象的判定環(huán)己烷一取代物以取代基處于e-鍵上的最穩(wěn)定含相同取代基的環(huán)己烷多元取代物最穩(wěn)定的構(gòu)象是e-取代基最多的構(gòu)象環(huán)上有不同取代基時，大的取代基在e-鍵上的最穩(wěn)定叔丁基環(huán)己烷叔丁基環(huán)己烷巨大的排斥叔丁基環(huán)己烷1,3-二a鍵相互作用（三）單環(huán)烷烴的同分異構(gòu)1單環(huán)烷烴的構(gòu)造異構(gòu)通式:CnH2n,與單烯烴互為官能團(tuán)異構(gòu).

還可因環(huán)的大小和環(huán)上取代基的不同而形成構(gòu)造異構(gòu).2單環(huán)烷烴的順反異構(gòu)環(huán)烷烴碳環(huán)的C–C單鍵,因受環(huán)的限制而不能自由旋轉(zhuǎn),

所以環(huán)上兩個或兩個以上碳原子各連有一個取代基的環(huán)烷烴,可產(chǎn)生順反異構(gòu)體.例如:

HHH3CHH3CCH3H

CH3

順–1,2–二甲基環(huán)戊烷反–1,2–二甲基環(huán)戊烷(四)環(huán)烷烴的構(gòu)象1環(huán)戊烷的構(gòu)象

優(yōu)勢構(gòu)象是信封型構(gòu)象2環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的典型構(gòu)象是椅型構(gòu)象和船型構(gòu)象.常溫下二者可以相互轉(zhuǎn)變,椅型構(gòu)象比船型構(gòu)象能量低(23.5kJ·mol–1),

是最穩(wěn)定的優(yōu)勢構(gòu)象,在平衡混合物中占絕大多數(shù)(99.9﹪).

椅型構(gòu)象的透視圖:

a鍵(豎鍵或直立鍵)e鍵(橫鍵或平伏鍵)為什么椅型構(gòu)象最穩(wěn)定?①環(huán)上C–C鍵間的夾角均保持109.5°.②所有相鄰C–H鍵都處于較穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象.③環(huán)內(nèi)氫原子之間相距較遠(yuǎn),不產(chǎn)生斥力.翻環(huán)作用:兩種椅型構(gòu)象的互相轉(zhuǎn)變.環(huán)己烷實際上是以兩種椅型構(gòu)象互相轉(zhuǎn)化達(dá)到動態(tài)平衡的形式存在的.HCH3H

(較穩(wěn)定,約占95﹪)CH3

3取代環(huán)己烷的構(gòu)象

取代基處于橫鍵較穩(wěn)定.

取代基若處于豎鍵,則存在1,3