有機(jī)反應(yīng)歷程

關(guān)于有機(jī)反應(yīng)歷程第1頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四L：為離去基團(tuán)，通常是鹵素或烷氧基。L的鄰、對(duì)位必有強(qiáng)的吸電子基，使中間體穩(wěn)定性增加第2頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第3頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、通過(guò)消除——加成歷程（苯炔機(jī)理）

的取代反應(yīng)1、歷程：消除加成機(jī)理就是苯環(huán)先消除一分子的簡(jiǎn)單分子，形成高度不穩(wěn)定的“去氫苯”或苯炔的活性中間體，然后再形成親核加成而完成反應(yīng)。歷程為：第4頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例如：氯苯在強(qiáng)堿作用下生成苯胺的反應(yīng)歷程：第一步：第二步：第5頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2、反應(yīng)活潑性

3、預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物

反應(yīng)物具有較強(qiáng)的電負(fù)性，則反應(yīng)活性高。鹵苯進(jìn)行反應(yīng)的活性為：

經(jīng)苯炔歷程的反應(yīng)，試劑位置（主要產(chǎn)物的得出）被苯環(huán)上的取代基所決定，當(dāng)取代基和離去基團(tuán)處于鄰、對(duì)位時(shí)，只生成一種苯炔：第6頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四當(dāng)取代基和離去基團(tuán)處于間位，有兩種α—?dú)?，可生成一種苯炔，哪一種為主，決定于α—?dú)涞乃嵝裕ɑ钚裕?，酸性更?qiáng)的被消除。生成的產(chǎn)物可在兩個(gè)位置被Nu-進(jìn)攻，哪個(gè)位置為主，決定于取代基的—I效應(yīng)，碳負(fù)離子越靠近取代基，負(fù)電荷北分散的越多，其穩(wěn)定性越大，相應(yīng)產(chǎn)物就多。例如：二氯代苯與氨基鈉或鉀的作用：第7頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第8頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4、苯炔歷程舉例：第9頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§3—2芳香環(huán)上的親電取代反應(yīng)一、歷程：芳香環(huán)是富電子體系，易和親電試劑作用，，反應(yīng)歷程也是分步進(jìn)行的，第一步是親電試劑——帶正電荷的離子或帶有偶極性的性質(zhì)的中性的正端和芳香環(huán)形成π—絡(luò)合物之后，試劑與環(huán)上的某個(gè)碳原子形成一個(gè)σ鍵，則得到σ—絡(luò)合物。通常親電取代反應(yīng)的第一步為定速步驟，而第二步?jīng)Q定反應(yīng)是否為可逆的。對(duì)于多數(shù)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，H+的離去比E+離去容易得多，這些取代反應(yīng)是不可逆的，但在某些條件下，兩者離去難易程度差不多，甚至E+的離去更容易些，則這一反應(yīng)就是可逆的。如璜化、烷基化反應(yīng)。第10頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、取代基的定位效應(yīng)和對(duì)反應(yīng)物的活化作用

當(dāng)苯環(huán)上有一個(gè)取代基，如C6H5—Z,在進(jìn)行親電取代反應(yīng)，新引入的取代基在苯環(huán)上的位置由原取代基決定，這就是取代基的定位效應(yīng)。１、第一類定位基：有些取代基引入芳環(huán)之后，使芳環(huán)上的電子云密度增加，反應(yīng)速度比苯快（即活化苯環(huán)），我們稱這樣的取代基為第一類定位基。由于第一類定位基使新引入的基團(tuán)在它的O—、P—位，所以亦叫鄰、對(duì)位定位基，如—OH、—NH2、—CH3、—OCH3等等。

２、第二類定位基：有另一些取代基它們引入芳環(huán)后，使環(huán)上電子云密度降低，反應(yīng)速度比苯慢（即鈍化苯環(huán)），我們稱這樣的取代基為第二類定位基。由于第二類定位基使新引入的取代基在它的m—，所以亦叫間位定位基，如—COOH、—NO2等等。第11頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四３、鹵素：當(dāng)鹵素原子引入芳環(huán)之后，使新導(dǎo)入的基團(tuán)在它的O—、P—位，而反應(yīng)速度又比苯慢，所以有的書(shū)上為了與第一類定位基加以區(qū)別，稱它為第三類定位基。三、取代定位規(guī)律的理論解釋：自從Holleman（霍洛曼）在1895年總結(jié)出定位規(guī)律之后，化學(xué)家們相繼提出了一些理論，認(rèn)為：但取代基引入苯環(huán)之后，電子云密度的分布和苯是不同的，不同的取代基對(duì)苯環(huán)上電子云密度的影響不同，有的使苯環(huán)上電子云密度增加，有的使苯環(huán)上的電子云密度降低，取代基對(duì)苯環(huán)上電子云密度的影響一般認(rèn)為是取代基誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的綜合表現(xiàn)。

１、鄰、對(duì)位定位基（—CH3、—OH、—OCH3等）苯環(huán)上取代基為給電子取代基，則新引入的基團(tuán)進(jìn)入鄰、對(duì)位時(shí)，則給電子基團(tuán)Z與帶正電荷的碳原子直接相連，是正電荷越分散，即這種芳香正離子穩(wěn)定性越大。第12頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四而給電子取代基使新引入的基團(tuán)引入它的間位，在共振結(jié)構(gòu)式中，就沒(méi)有Z與帶正電荷直接相連的正則結(jié)構(gòu)，正電荷分散不如鄰、對(duì)位來(lái)得大，所以中間體穩(wěn)定性小。所以給電子取代基使新引入的基團(tuán)進(jìn)入鄰、對(duì)位。例如C6H5—OCH3進(jìn)行親電取代反應(yīng)，新引入基團(tuán)主要導(dǎo)入鄰、對(duì)位，這是由于—OCH3參與共軛，使形成的中間體更加穩(wěn)定。第13頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四—OCH3基使生成的中間體（苯基正離子）更穩(wěn)定，從(3)’、(4)’和(2)、(3)看得更清楚，正電荷較分散?！狾CH3在間位，中間體沒(méi)有和帶有正電荷的碳直接相連的，正電荷分散較小，故穩(wěn)定性小，所以給電子取代基使新引入基團(tuán)進(jìn)入它的鄰、對(duì)位。第14頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四—OCH3為給電子取代基，而使苯基正離子電和分散而穩(wěn)定，這是由于—OCH3的-IS和+CS效應(yīng)（電子效應(yīng)）作用的結(jié)果，而是-IS<+CS效應(yīng)，總的效應(yīng)是給電子效應(yīng)。

(1)+CS效應(yīng)>-IS效應(yīng)的原子團(tuán)：

這類原子團(tuán)包括OR、OH、NR2、NH2等，這些原子團(tuán)和苯核相連的原子上含有未共用的孤電子對(duì)和苯環(huán)電子共振，使電子轉(zhuǎn)移苯環(huán)，本身帶有正電荷，而苯環(huán)電子密度增加，特別是鄰、對(duì)位更顯著，但這些原子如N、O等都是電負(fù)性較大的元素，所以有—I效應(yīng)，而誘導(dǎo)效應(yīng)引起電子云密度移向電負(fù)性大的元素，使本身帶有負(fù)電荷（故用—

I表示）。一般這些基團(tuán)中是+CS效應(yīng)大于-IS效應(yīng)，總的結(jié)果是給電子效應(yīng)，故使苯環(huán)電子云密度增加，尤其是鄰、對(duì)位。第15頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四通過(guò)下面的電離常數(shù)也證明這些原子團(tuán)+CS效應(yīng)>-IS效應(yīng)：可以看出由上到下酸的強(qiáng)度減小，酸強(qiáng)度減小是由于酸的共軛堿穩(wěn)定性減小，穩(wěn)定性變小是由于這些基團(tuán)給電子效應(yīng)使其共軛堿不穩(wěn)定。第16頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四共軛堿為帶負(fù)電荷的離子，負(fù)電荷越分散越穩(wěn)定，但這些連結(jié)著取代基的羧酸，羧酸酸性變小了，共軛堿不穩(wěn)定了，說(shuō)明它們是給電子的取代基。（2）-Is效應(yīng)>+Cs效應(yīng)的原子團(tuán)：這類原子團(tuán)有F、Cl、Br、I，它們都有未共用的電子對(duì)，能和苯環(huán)共軛，電子云移向苯環(huán)，使自己帶正電荷（故用+Cs表示），共軛的結(jié)果使鄰、對(duì)位電子云密度升高，但這些鹵素原子電負(fù)性大，因此-Is效應(yīng)吸引電子（使自己帶負(fù)電荷，故用-Is表示）使苯環(huán)電子向鹵素移動(dòng)，即兩種效應(yīng)相反，但鹵素恰好是Is-效應(yīng)大于+Cs效應(yīng)，總結(jié)果是使苯環(huán)電子云密度下降。通過(guò)下面電離常數(shù)也證明了鹵素中存在著-Is>+Cs的電子效應(yīng)：第17頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四共軛堿越穩(wěn)定，說(shuō)明取代基連結(jié)環(huán)上之后，使共軛負(fù)電荷更加分散了，負(fù)電荷的分散只能歸結(jié)于這些基團(tuán)存在著-Is效應(yīng)，所以鹵素為-Is效應(yīng)大于+Cs效應(yīng)的原子團(tuán)，是苯環(huán)上電子云密度降低（鈍化苯環(huán)）。但是鹵素仍為鄰、對(duì)位定位基，因?yàn)辂u素的孤電子對(duì)能使苯基正離子穩(wěn)定。第18頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）+Cs和+Is效應(yīng)的原子團(tuán)：這個(gè)典型例子為酚氧負(fù)離子C6H5—O-，苯酚離子的氧原子帶有負(fù)電荷，它有給電子的+Is效應(yīng)，同時(shí)其未共用電子對(duì)和苯環(huán)共軛，電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移（+Cs效應(yīng)），總結(jié)果使苯環(huán)電子云密度增高，特別是鄰、對(duì)位。（4）+Is原子團(tuán)：烷基屬于這類原子團(tuán)，例如甲基、乙基、異丙基和叔丁基和苯環(huán)相連時(shí)，由于這些原子團(tuán)的給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)+Is，使苯環(huán)的電子云密度增高，優(yōu)為鄰、對(duì)位，烷基給電子效應(yīng)是—CH3>—CH2CH3>(CH3)2CH—>(CH3)3C—。第19頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2、第二類定位基：

當(dāng)Z為吸電子原子團(tuán)（間位定位基）時(shí)，若取代反應(yīng)發(fā)生在鄰、對(duì)位時(shí)，通過(guò)共振效應(yīng)可看出，正則結(jié)構(gòu)中，取代基和帶正電荷的碳直接相連，這種苯基正離子穩(wěn)定性小。當(dāng)Z為吸電子原子團(tuán)時(shí)，若取代基發(fā)生在間位，Z和不帶正電荷的碳直接相連，正電荷越遠(yuǎn)離吸電子基團(tuán)越穩(wěn)定，所以間位中間體穩(wěn)定。所以吸電子取代基使引入新基團(tuán)在它的間位。第20頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例如：C6H5—CHO進(jìn)行親電取代反應(yīng)，新引入基團(tuán)主要進(jìn)入間位，通過(guò)共振，可以看出間位中間體的正則結(jié)構(gòu)中，吸電子的CHO不和帶有正電荷的碳直接相連，中間體穩(wěn)定。第21頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（1）-Is效應(yīng)的原子團(tuán)：這類原子團(tuán)有：

這些原子團(tuán)和苯環(huán)相連的碳帶有正電荷，這些原子團(tuán)有強(qiáng)的吸電子能力，而使苯環(huán)上電子云密度向帶正電荷的原子轉(zhuǎn)移，降低了苯環(huán)電子云密度，使鄰、對(duì)位更甚，因此表現(xiàn)為間位定位效應(yīng)。（2）-Is與-Cs效應(yīng)的原子團(tuán)：

這類原子團(tuán)有：這些原子團(tuán)吸引電子即表現(xiàn)為強(qiáng)的-Is效應(yīng)，同時(shí)這些原子團(tuán)的電子和苯環(huán)的電子發(fā)生共軛，引起苯核電子密度移向取代基，兩種效應(yīng)均使苯環(huán)電子云密度下降，鄰、對(duì)位更顯著，因此表現(xiàn)為間位定位效應(yīng)。四、常見(jiàn)的芳香親電取代反應(yīng)：1、鹵化反應(yīng)2、硝化反應(yīng)3、璜化反應(yīng)第22頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4、烷基化和酰基化反應(yīng)（付—克反應(yīng)）烷基化和?；歉丁耍‵riedel—Crafts）反應(yīng)的兩種，反應(yīng)的進(jìn)攻試劑（親電試劑）的中心原子是碳，反應(yīng)產(chǎn)物是形成了新的碳—碳鍵，是有機(jī)合成增長(zhǎng)碳鏈的好方法。（1）付—克烷基化試劑：常用的付—克烷基化試劑有鹵代烷，鏈烯和醇，使用鹵代烷為試劑時(shí)，反應(yīng)活性順序是RF>RCl>RBr>RI。

例如：用BCl3為催化劑時(shí)，F(xiàn)CH2CH2CH2Cl與苯反應(yīng)產(chǎn)物是PhCH2CH2CH2Cl。

鏈烯也是很好的烷基化試劑，醇是比鹵代烷更活潑的烷基化試劑（還有一些不太常用醚、硫醇、硫氰酸酯）。無(wú)論什么作為烷基化試劑都是將烷基引入芳環(huán)，形成碳—碳鍵，進(jìn)攻試劑為C+離子。各類試劑的反應(yīng)活性為烯丙基、芐基>叔>仲>伯

（由碳正離子穩(wěn)定性決定）第23頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四路易斯酸催化活性為：AlBr3>AlCl3>

GaCl3>

FeCl3>

SbCl3>

ZrCl3>SnCl4>

BCl3>BF3

>SbCl3

（2）烷基化反應(yīng)注意事項(xiàng)：（i）往往烷基化很難停留在一烷基化一步，由于烷基引入之后，烷基使苯環(huán)活化，引入一個(gè)之后，二、三個(gè)就非常易引入，因此產(chǎn)物一般是多烷基化的，要多于烷基化產(chǎn)物，通過(guò)烷基化反應(yīng)的可逆性，可加過(guò)量的苯，使多烷基苯發(fā)生脫烷基化反應(yīng)。（ii）產(chǎn)物的重排：（a）試劑的重排：所謂的試劑重排即進(jìn)攻試劑為三碳以上的碳正離子，往往發(fā)生重排，由伯→仲→叔第24頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四若得不到重排產(chǎn)物，往往是升高溫度，升高溫度則產(chǎn)生熱力學(xué)穩(wěn)定的伯碳正離子，碳正離子熱力學(xué)穩(wěn)定性為伯>仲>叔。（b）烷基在環(huán)上重排：烷基在環(huán)上轉(zhuǎn)化位置即是付—克烷基化的另一種重排，在低溫往往生成動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物，即活化能低的產(chǎn)物，活化能低的產(chǎn)物不太穩(wěn)定，高溫則生成熱力學(xué)產(chǎn)物（平衡控制產(chǎn)物）。第25頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例如：對(duì)一二甲苯與AlCl3和HCl共熱產(chǎn)物位間一二甲苯。這是由于烷基化的可逆性和低溫為速控產(chǎn)物，高溫為平衡控制產(chǎn)物。

（c）C6H5—OH，C6H5—NH2，C6H5—OR進(jìn)行付—克烷基化反應(yīng)，使催化劑路易斯酸失活：（d）強(qiáng)吸電子基如NO2在芳環(huán)上不能發(fā)生付—克反應(yīng)第26頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2、付—克酰基化：酰基化反應(yīng)試劑主要是酰鹵、羧酸、酸酐、烯酮，試劑中R可以是烷基，芳香基，不論R是直鏈或支鏈，R的重排從未發(fā)現(xiàn)，并且得到一?；〈a(chǎn)物，因?yàn)镽CO基是鈍化基，這點(diǎn)和烷基化是不同的。?；话阒辉诒江h(huán)和有給電子基的苯環(huán)上發(fā)生，在給電子芳環(huán)引入?；蠖嘉ㄒ唤o出對(duì)位產(chǎn)物。第27頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

§3-6自由基反應(yīng)

以上我們各節(jié)所討論的各種類型的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，都是以離子反應(yīng)的方式發(fā)生的。即在反應(yīng)過(guò)程中，新鍵生成及舊鍵斷裂時(shí)，電子都是成對(duì)轉(zhuǎn)移的。本節(jié)將要討論另一類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。在這類反應(yīng)中，反應(yīng)物或中間體是帶有未成對(duì)電子的化學(xué)物種，新鍵的生成和舊鍵的斷裂，都是通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移而完成的。

自由基化學(xué)是有機(jī)化學(xué)發(fā)展中一個(gè)比較新的領(lǐng)域，而且自由基反應(yīng)歷程的研究，已經(jīng)在有機(jī)化學(xué)的理論中揭示了一種新的展望發(fā)展更為迅速。本節(jié)只對(duì)某些重要的自由基反應(yīng)作一簡(jiǎn)述。

自由基反應(yīng)可以按反應(yīng)的方式大體分為以下三種：（一）兩個(gè)自由基結(jié)合形成一個(gè)非自由基產(chǎn)物，稱為自由基的化合；第28頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（二）一個(gè)自由基與別的分子反應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)新的自由基，稱為自由基的轉(zhuǎn)移；（三）自由基本身的重排或斷裂為新的自由基。

自由基主要可以起以下幾種類型的反應(yīng)：1、偶聯(lián)和歧化：兩個(gè)自由基相遇，在多數(shù)情況下是偶聯(lián)生成安定分子：

R.+R.’→R—R.’

偶聯(lián)反應(yīng)中只生成新的共價(jià)鍵，活化能近似為零。歧化反應(yīng)是一類特殊的自由基反應(yīng)，它指的是一個(gè)自由基從另一個(gè)自由基的β—位上奪取氫原子，形成非自由基產(chǎn)物。

例如：

第29頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四像自由基偶聯(lián)反應(yīng)一樣，歧化反應(yīng)在能量上也是有利的，因?yàn)樯傻氖欠€(wěn)定的分子產(chǎn)物。

2、取代和加成反應(yīng)：自由基取代和加成反應(yīng)，都是自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，通常為連鎖反應(yīng)。3、自由基的裂解和重排：有的自由基可以在β—位發(fā)生鍵的斷裂，生成一個(gè)新的自由基和一個(gè)安定的分子（不飽和化合物）。例如：自由基重排反應(yīng)比較少見(jiàn)，但對(duì)帶有吸電子取代基的芳基，如果重排后有利于未成對(duì)電子的領(lǐng)域，則可能發(fā)生重排。第30頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4、氧化還原反應(yīng)：自由基與適當(dāng)?shù)难趸瘎┗蜻€原劑作用或在電極上可以被氧化成正離子或還原成負(fù)離子，其中有些反應(yīng)可以應(yīng)用于有機(jī)合成。（例子見(jiàn)后）

一、自由基取代反應(yīng)：自由基取代反應(yīng)是一類重要的和常見(jiàn)自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，主要是指烷氧基、烷基、苯基、過(guò)氧自由基以及鹵原子的奪氫反應(yīng)，其次是某些自由基奪取鹵原子的反應(yīng)?，F(xiàn)以烷烴的鹵代反應(yīng)為例說(shuō)明自由基取代反應(yīng)的歷程。第31頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（一）烷烴的鹵代歷程：烷烴的鹵代是鹵原子奪氫的連鎖反應(yīng)。甲烷氯代的反應(yīng)歷程為：在反應(yīng)(1)中產(chǎn)生引發(fā)式反應(yīng)所需的自由基。除了光照引發(fā)外，還可以加熱或用過(guò)氧化物、偶氮化合物等引發(fā)劑來(lái)引發(fā)。反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)是鏈增長(zhǎng)步驟，在反應(yīng)(1)中所產(chǎn)生的一個(gè)自由基，通過(guò)2和3的反復(fù)進(jìn)行可以生成大量的鹵代甲烷分子。

在反應(yīng)(4)、(5)、(6)中，自由基偶聯(lián)成安定分子，是鏈反應(yīng)不能再繼續(xù)下去，是鏈終止步驟。第32頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（二）鹵素對(duì)甲烷的相對(duì)反應(yīng)活性：烷烴的鹵代反應(yīng)中，只有氯和溴具有適當(dāng)?shù)幕顫娦?；氯代反?yīng)相當(dāng)劇烈，難以控制；碘代反應(yīng)難以發(fā)生，無(wú)實(shí)際意義。為什么鹵素對(duì)甲烷的相對(duì)反應(yīng)活性次序是F2>>Cl2>Br2>I2

現(xiàn)把鹵代反應(yīng)前三步(1)—(3)的反應(yīng)熱及活化能列舉如下：第33頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四從以上數(shù)據(jù)可以清楚看到，步驟(1)的能量是指均裂產(chǎn)生鹵素自由基所需要的能量(即鍵能），其中氟和碘的離解能較小，氯和溴的都較大，顯然這一步不是決定相對(duì)反應(yīng)活性的關(guān)鍵。反應(yīng)(3)都是放熱反應(yīng)，氯、溴、碘的ΔH都非常接近，而且這一步驟與X—X鍵斷裂有關(guān)，這與反應(yīng)(1)有類似之處，所以這一步也不是定速步驟。如果反應(yīng)(1)或(3)是定速步驟，其相對(duì)活性應(yīng)該是：I2>F2>

Br2>

Cl2，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不相符，所以關(guān)鍵步驟只是反應(yīng)(2)，這一步驟的ΔH值差別很大，當(dāng)氟的強(qiáng)烈放熱反應(yīng)到碘的強(qiáng)烈吸熱反應(yīng)，而這一步的Ea數(shù)值從氟到碘是逐漸增高的，這與反應(yīng)相對(duì)活性的次序是相符的，另外從同位素效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也完全可以證明反應(yīng)(2)是定速步驟。由以上討論可見(jiàn)，氯代反應(yīng)和溴代反應(yīng)比較適中，容易進(jìn)行，兩者的相對(duì)活性為Cl2>Br2。

由于碘原子和甲烷之間的奪氫反應(yīng)的活化能很高(>33千卡/摩），反應(yīng)難以傳遞下去，致鏈反應(yīng)不能發(fā)生，同時(shí)碘原子易于重新結(jié)合成分子，這就阻止了碘代反應(yīng)的發(fā)生，而氟代反應(yīng)活化能很低，并放出大量的熱，導(dǎo)致反應(yīng)相當(dāng)激烈，難以控制。第34頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（三）烷烴各種氫對(duì)同一鹵素的相對(duì)活性：和甲烷一樣，乙烷以上的烷烴或芳基取代烷烴也都可以起氯代反應(yīng)。例如：丙烷在25℃及光照條件下與氯反應(yīng)生成兩種一氯丙烷，即1-氯丙烷和2-氯丙烷。兩種產(chǎn)物相對(duì)量的大小取決于反應(yīng)過(guò)程中的定速步驟，即Cl.奪取丙烷中氫原子的反應(yīng)：現(xiàn)以1°H的反應(yīng)活性作標(biāo)準(zhǔn)為1，設(shè)2°

H的活性為X，則：2-氯丙烷產(chǎn)量1-氯丙烷產(chǎn)量=0.550.45=2X6×1因此，X≈3.7第35頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四為什么奪取2°H所需的活化能要比奪取1°H低呢？對(duì)于競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)物是相同的，因此活化能的差異就可以直接用它們相應(yīng)過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性大小來(lái)判斷。過(guò)渡態(tài)越穩(wěn)定，過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物的內(nèi)能差就越小，所需活化能也就越低，反應(yīng)速度也就越快。而過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性是由它們的結(jié)構(gòu)決定的，因此要判斷競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的相對(duì)活性就得從比較它們相應(yīng)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)著手。根據(jù)Hammond假定，奪氫反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)相當(dāng)同能量近的產(chǎn)物。即活性中間體丙基自由基相近似，因此只需比較兩個(gè)中間體和的穩(wěn)定性，就可得知兩個(gè)相應(yīng)過(guò)渡態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性。從電子效應(yīng)看，由于異丙基自由基的未成鍵電子可與兩個(gè)甲基上的兩個(gè)C—H鍵超共軛，顯然是異丙基自由基要比CH3CH2CH2.穩(wěn)定，因此反應(yīng)Ⅱ的過(guò)渡態(tài)比反應(yīng)Ⅰ穩(wěn)定，既然反應(yīng)Ⅱ的過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定，那么生成異丙基自由基（反應(yīng)Ⅱ）所需活化能比生成CH3CH2CH2.（即反應(yīng)Ⅰ）為低就很容易理解了。第36頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四△H2△H1E1（Ⅰ）E2（Ⅱ）下面再將這兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)程的能量曲線圖作一比較：第37頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四其它自由基的鹵代方法還有若干種，可參照下表。試劑產(chǎn)生的基和反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率50%74%58~64%

26%79%同上第38頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四在這些鹵代試劑中，硫酰氯（或稱二氯化砜）SO2Cl2、N—溴代丁二酰亞胺（NBS）是較常用的，特別是后者與烯丙基或芐基衍生物時(shí)，溴總是先取代α—H，而不與雙鍵加成。在NBS中一般含微量的HBr（或Br），而微量的HBr可與NBS反應(yīng)，易于提供實(shí)際的溴化劑溴分子。δ_δ+分子溴在光或某些引發(fā)劑（如過(guò)氧化苯甲酰）的作用下產(chǎn)生來(lái)使反應(yīng)開(kāi)始。機(jī)理為：反應(yīng)產(chǎn)生的HBr又與NBS反應(yīng)，為反應(yīng)(3)不斷提供濃度很低的Br2。在這種情況下，可逆的加成不能有效的與不可逆的奪氫反應(yīng)進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，對(duì)于烯丙基體系可表示如下：第39頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四由上式可見(jiàn)，低濃度的Br2不利加成反應(yīng)，而HBr保持在低濃度則有利于奪氫反應(yīng)。最后說(shuō)明一點(diǎn)，NBS在有利于異裂反應(yīng)的條件下，在某些反應(yīng)中也可以提供“正溴”而進(jìn)行離子型的取代反應(yīng)。二、自由基加成反應(yīng)：在自由基反應(yīng)中，加成反應(yīng)使最為重要的一類反應(yīng)，研究的也最為廣泛。這類反應(yīng)除具有較大的理論意義外，還廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中。烯烴除了可以自身加成（聚合）外，還可以與很多物質(zhì)進(jìn)行自由基加成反應(yīng)。如鹵素（Cl2、Br2）、鹵化氫（HBr）、多鹵代烷（CCl4、BrCl4、BrCCl3、BrCHCl2、CHBr3、CHCl3、CHI3、CHF3等）烴、醇、醛、酮、羧酸、酯、硫醇等等。這里僅舉兩例說(shuō)明自由基的加成反應(yīng)歷程。第40頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（一）加溴化氫溴化氫在過(guò)氧化物影響下與不對(duì)稱烯烴的反馬氏規(guī)則的加成反應(yīng)已經(jīng)牢固地被認(rèn)定是自由基歷程。例如：HCl和HI都不能進(jìn)行上述的自由基加成反應(yīng)。氯化氫中氫氯鍵比氫溴鍵強(qiáng)得多，需較高的活化能才能使氯化氫均裂成自由基。這就阻礙了鏈引發(fā)，結(jié)果使反應(yīng)不能進(jìn)行。碘化氫是因?yàn)榈庠优c雙鍵加成要求較高的E活，使鏈增長(zhǎng)難于進(jìn)行。所以也不能進(jìn)行自由基加成反應(yīng)。第41頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四烯烴與HBr的自由基加成反應(yīng)如果在低溫下進(jìn)行為反氏加成。例如：為了揭示反氏加成的立體選擇性，提出這樣的看法：加成通過(guò)一個(gè)“橋”自由基（環(huán)狀溴鎓自由基）進(jìn)行，很像溴對(duì)烯烴的離子型加成中涉及的環(huán)狀溴鎓離子：第42頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（二）自由基聚合反應(yīng)：自由基聚合是研究得較多的自由基加成反應(yīng)，它可以分為三個(gè)主要階段。1、鏈引發(fā)：引發(fā)過(guò)程是使單體在各種引發(fā)手段的影響下成為帶有未配對(duì)電子的單體自由基，引發(fā)手段有光引發(fā)、高能輻射引發(fā)、熱引發(fā)和引發(fā)劑引發(fā)。用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，引發(fā)劑首先分解為自由基，自由基加成烯鍵上新的單體自由基。單體自由基生成的速度決定于引發(fā)劑分解的速度。第43頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2、鏈增長(zhǎng)：?jiǎn)误w自由基一旦生成，立即與第二分子單體M相作用。單體M受激發(fā)打開(kāi)π鍵。其中一個(gè)P電子與單體自由基RM.生成σ鍵，放出約15~20千卡/mol的能量。得到新的二聚體自由基RM.。由于鏈增長(zhǎng)的活化能僅需5~8

Kcal/Mol，遠(yuǎn)小于聚合反應(yīng)的熱效應(yīng)。因此，鏈增長(zhǎng)過(guò)程甚為迅速，一秒鐘內(nèi)可達(dá)上千次?？梢缘玫椒肿恿繋兹f(wàn)到幾十萬(wàn)的大分子自由基RMn.。由于自由基中間體穩(wěn)定性受到電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響一般的烯烴聚合物都是頭—尾加成結(jié)構(gòu)。例如：在過(guò)氧化本甲酰引發(fā)的苯乙烯自由基加聚反應(yīng)中：第44頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3、鏈終止：大分子自由基通過(guò)各種方式變成安定的普通大分子。大分子自由基可以通過(guò)下面的幾種方式失去活性。（1）偶聯(lián)：兩個(gè)大分子自由基碰撞，生成兩頭都帶引發(fā)劑碎片的普通大分子。大的自由基與初級(jí)自由基相碰，也可偶聯(lián)生成普通分子。（2）歧化：兩個(gè)大分子自由基之間發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移。第45頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）鏈轉(zhuǎn)移：大分子自由基從溶劑或其他小分子中奪取一個(gè)氫原子。在進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，往往有意加入少量硫醇或二硫化物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，以控制聚合物的分子量。生成的RS.又可以引發(fā)新的反應(yīng)鏈。三、自由基氧化還原反應(yīng)：無(wú)論是自由基還是離子型的氧化還原反應(yīng)，通常是指有機(jī)物分子中得氧、失氫或得氫、失氧的化學(xué)反應(yīng)，其本質(zhì)是電子的直接轉(zhuǎn)移或電子的部分得失。自由基氧化還原反應(yīng)大體可包括下列幾個(gè)方面的反應(yīng)：（1）電解氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)：

例如：科爾貝(Kolbe)反應(yīng)：第46頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）自動(dòng)氧化反應(yīng)：有機(jī)物和空氣中的氧在常溫或稍高溫度下，溫和地進(jìn)行而不發(fā)生燃燒、爆炸的反應(yīng)叫自動(dòng)氧化。

exp：2PhCHO+O2→2PhCOOH（3）金屬離子的氧化還原反應(yīng)：為數(shù)眾多的金屬離子，特別是那些過(guò)渡金屬離子，能參與自由基氧化還原反應(yīng)。它們?cè)诘蛢r(jià)態(tài)時(shí)是強(qiáng)的還原劑；而在高價(jià)態(tài)時(shí)，則卻具有強(qiáng)的氧化性。某些離子能夠可逆地起兩種功能。即可作氧化劑又可作還原劑，這類反應(yīng)是多種多樣的。包括分子被氧化成自由基，正、負(fù)離子被還原氧化成自由基，自由基被氧化、還原成正、負(fù)離子等。