第二章反應(yīng)型高分子材料上課版

其次章反應(yīng)型高分子材料12.1反應(yīng)型高分子材料概述2.2高分子化學(xué)反應(yīng)試劑2.3在高分子載體上的固相合成2.4高分子催化劑2.5酶的固化及應(yīng)用探討內(nèi)容2一、基本概念1、高分子試劑——小分子試劑經(jīng)高分子化，在某些聚合物骨架上引入反應(yīng)活性基團(tuán)，得到具有化學(xué)試劑功能的高分子化合物

特點在反應(yīng)體系中不溶解，易除去立體選擇性好穩(wěn)定性好32.1反應(yīng)型高分子材料概述4催化劑是一類特殊物質(zhì)，它雖然參與化學(xué)反應(yīng)，但是其自身在反應(yīng)前后并沒有發(fā)生變更（雖然在反應(yīng)過程中有變更發(fā)生）。功能:能幾十倍、幾百倍地增加化學(xué)反應(yīng)速度；在化學(xué)反應(yīng)中起促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的作用。常用催化劑多為酸或堿性物質(zhì)（用于酸堿催化），或者為金屬或金屬絡(luò)合物。2、高分子化學(xué)反應(yīng)催化劑：指通過聚合、接枝等方法將小分子催化劑高分子化，使其催化活性的化學(xué)結(jié)構(gòu)和高分子骨架相結(jié)合，得到的具有催化活性的高分子材料。3、均相化學(xué)反應(yīng)：指在化學(xué)反應(yīng)中，假如原料、試劑、催化劑相互間互溶，在反應(yīng)體系中處在同一相態(tài)中（相互混溶或溶解）的反應(yīng)。4、多相化學(xué)反應(yīng)：指在化學(xué)反應(yīng)中，假如原料、試劑、催化劑至少有一種在反應(yīng)體系中不溶解或不混溶，因而反應(yīng)體系不能處于同一相態(tài)中的反應(yīng)。5二、多相化學(xué)反應(yīng)的特點催化劑獨(dú)立成相的多相化學(xué)反應(yīng)稱為多相催化反應(yīng)產(chǎn)物分別純化簡潔催化劑回收過程簡潔反應(yīng)在兩相界面進(jìn)行，反應(yīng)速度受物料擴(kuò)散限制，反應(yīng)速度較慢6一般有機(jī)合成步驟過濾萃取離心升華蒸餾重結(jié)晶柱層析膜分別色譜分別均相化學(xué)反應(yīng)7運(yùn)用高分子試劑的有機(jī)合成僅用簡潔的過濾就可以達(dá)到分別的目的，并且高分子試劑回收再生8三、發(fā)展高分子化學(xué)試劑和高分子催化劑的目的（1）簡化分別過程（2）有利于珍貴試劑和催化劑的回收和再生（3）可以提高試劑的穩(wěn)定性和平安性（4）所謂固相合成工藝可以提高反應(yīng)的機(jī)械化和自動化程度（5）提高化學(xué)反應(yīng)的選擇性（6）可以供應(yīng)在均相反應(yīng)條件下難以達(dá)到的反環(huán)境9四、反應(yīng)型高分子材料的分類高分子化學(xué)試劑依據(jù)所具有的化學(xué)活性可分為：（1）高分子氧化還原劑（2）高分子磷試劑（3）高分子鹵代試劑（4）高分子烷基化試劑（5）高分子?；噭?）固相合成試劑10高分子催化劑（1）酸堿催化用的離子交換樹脂（2）聚合物氫化和脫羰基催化劑（3）聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑（4）聚合物過渡金屬絡(luò)合物催化劑112.2高分子化學(xué)反應(yīng)試劑一、高分子化學(xué)反應(yīng)試劑概述高分子試劑參與的化學(xué)反應(yīng)路途如下：起始原料+高分子試劑粗產(chǎn)物副產(chǎn)物過量試劑分別過程純產(chǎn)物由高分子試劑產(chǎn)生的副產(chǎn)物經(jīng)回收再生12二、高分子氧化還原試劑（一）氧化還原高分子試劑（二）高分子氧化試劑（三）高分子還原試劑13經(jīng)高分子化的氧化試劑，還原試劑和氧化還原試劑分別構(gòu)成高分子氧化試劑，高分子還原試劑和高分子氧化還原試劑。14（一）氧化還原型高分子試劑特點:能夠在不同狀況下表現(xiàn)出不同反應(yīng)活性。經(jīng)過氧化或還原反應(yīng)后，試劑易于依據(jù)其氧化還原反應(yīng)的可逆性將試劑再生運(yùn)用。高分子氧化還原試劑是一類既有氧化作用，又有還原功能，自身具有可逆氧化還原特性的一類高分子試劑。（一）氧化還原型高分子試劑主要有以下幾種類型：15（一）氧化還原型高分子試劑161.氧化還原型高分子試劑的制備方法（一）氧化還原型高分子試劑17從合成具有氧化還原活性的單體動身，首先制備含有氧化還原活性中心結(jié)構(gòu)，同時具有可聚合基團(tuán)的活性單體；再利用聚合反應(yīng)將單體制備成高分子反應(yīng)試劑。以某種商品聚合物為載體，利用特定化學(xué)反應(yīng)，將具有氧化還原反應(yīng)活性中心結(jié)構(gòu)的小分子試劑接枝到聚合物骨架上，構(gòu)成具有同樣氧化還原反應(yīng)活性的高分子反應(yīng)試劑。2、高分子氧化還原型化學(xué)反應(yīng)試劑的應(yīng)用

偶氮苯是一種染料，其占合成染料二分之一左右。有黃色、橙色和褐色。均二苯肼氧化脫氫生成偶氮苯高分子醌試劑在脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用18含吡啶環(huán)的高分子氧化還原試劑的應(yīng)用具有煙酰胺結(jié)構(gòu)的高分子氧化還原試劑主要集中在探討生物體內(nèi)的氧化還原過程。生命過程中起著很大作用2、高分子氧化還原型化學(xué)反應(yīng)試劑的應(yīng)用19

二茂鐵類聚合物的應(yīng)用2、高分子氧化還原型化學(xué)反應(yīng)試劑的應(yīng)用顏色發(fā)生變更可以應(yīng)用到生物體內(nèi)的抗壞血酸代射狀況的探討等。除此之外,二茂鐵類絡(luò)合物是血紅蛋白的主要活性中心.則此類試劑在生命科學(xué)領(lǐng)域的探討方面起著很大的作用。20（二）高分子氧化試劑主要介紹兩種高分子氧化試劑：高分子過氧酸試劑和高分子硒試劑。（1）高分子過氧化酸試劑合成21（1）高分子過氧化酸試劑應(yīng)用22（2）高分子硒試劑合成23（2）高分子硒試劑

低分子硒試劑有毒性和惡臭味，而高分子能克服低分子這一缺點。并且具有良好的選擇性氧化功能。應(yīng)用雙鍵開裂成醇24（三）高分子還原試劑

高分子還原試劑主要是以小分子還原劑經(jīng)高分子化后得到的，仍保持還原特性的一類重要試劑。1.高分子還原試劑的合成方法251.高分子還原試劑的合成方法26

2.高分子還原試劑的特點和應(yīng)用

高分子錫還原試劑可以將苯甲醛,苯甲酮和叔丁基甲酮等還原成響相應(yīng)的醇類化合物。如:苯二甲醛的選擇性還原:

該還原基還能還原脂肪族,芳香族的鹵代烴類化合物。27小分子錫化合物有猛烈的毒性,長期吸入對大腦細(xì)胞起破壞作用.但高分子錫還原試劑因為穩(wěn)定性好不易揮發(fā),對人體危害較少。高分子錫還原劑的特點

2.高分子還原試劑的特點和應(yīng)用28高分子磺酰肼反應(yīng)試劑主要用于碳-碳雙鍵的還原.如:

2.高分子還原試劑的特點和應(yīng)用

高分子還原試劑的功能團(tuán)除共價鍵與高分子骨架連接外，還可以通過離子鍵，配位鍵與高分子連接。

除以上的試劑外，已開發(fā)并應(yīng)用的高分子試劑還有好多種。29部分高分子氧化還原試劑及應(yīng)用3031三、高分子鹵代試劑鹵化反應(yīng)是有機(jī)合成和石油化工中常見反應(yīng)之一，包括鹵元素的取代反應(yīng)和加成反應(yīng)，用于該類反應(yīng)的化學(xué)試劑稱為鹵代試劑。常用的鹵化試劑揮發(fā)性和腐蝕性較強(qiáng)，簡潔惡化工作環(huán)境并腐蝕設(shè)備。高分子化后的鹵代試劑除了克服上述缺點之外，還可以簡化反應(yīng)過程和分別步驟。常見高分子鹵代試劑：二鹵化磷型、N-鹵代酰亞胺型、三價碘型三種類型。32（1）高分子鹵代試劑的合成方法含有三苯基二氯化磷結(jié)構(gòu)的化合物常常作為化學(xué)試劑或催化劑的母體含有三苯基二氯化磷結(jié)構(gòu)的高分子作為鹵代試劑33

N-鹵代酰亞胺N-鹵代酰亞胺是一種優(yōu)良的鹵代試劑，特殊是在溴代和碘代反應(yīng)中應(yīng)用較多，其中溴代試劑簡稱NBS。34三價碘高分子鹵代試劑（2）高分子鹵代試劑的應(yīng)用1、主要的鹵代試劑2、應(yīng)用酮和烯烴溴化351、主要的鹵代試劑2、應(yīng)用36四、高分子酰基化試劑高分子?；噭┑奶攸c可以是高分子活性酯和高分子酸酐37高分子?；噭┑淖饔么?--酯胺-酰胺酸—酸酐

主要應(yīng)用于多肽的合成38

多肽

C，H，O，N，S39Protein402.3在高分子載體上的固相合成一、固相合成法概述1963年，Merrifield用固相合成法合成多肽，克服液相法特別煩雜的氨基酸愛護(hù)和去愛護(hù)過程。（1）反應(yīng)底物通過連接基負(fù)載到載體上；（2）載體上反應(yīng)底物與試劑進(jìn)行反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物；（3）把產(chǎn)物從載體上切割下來。41目前固相合成已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多肽、寡核苷酸、寡糖等生物活性大分子的合成探討。有機(jī)固相合成：指在合成過程中接受在反應(yīng)體系中不溶的高分子材料作為載體進(jìn)行的合成反應(yīng)。一、固相合成法概述（續(xù)）固相合成用的高分子試劑必需具備兩種結(jié)構(gòu)：載體和連接結(jié)構(gòu)。42對載體要求：（1）不溶于一般的有機(jī)溶劑；（2）有確定的剛性和柔性；（3）比較簡潔功能化，有較高的功能化度，且功能基分布勻整；（4）聚合物功能基簡潔被試劑分子所接近；（5）在固相反應(yīng)中無其他副反應(yīng)；（6）機(jī)械性能好，不易破損；（7）簡潔再生并重復(fù)運(yùn)用；431、載體對有機(jī)合成反應(yīng)起擔(dān)載作用，在反應(yīng)體系中不溶解。載體的分類：442、連接結(jié)構(gòu)連接基的作用：（1）把反應(yīng)底物與載體連接起來；（2）反應(yīng)結(jié)束后,通過某種方式使產(chǎn)物從載體上切割下來。酸切割連接基Wang樹脂負(fù)載羧酸進(jìn)行固相合成志向載體45堿分解連接基芴樹脂DMAP:二甲基氨基吡啶切割時用20％哌啶水溶液46基本原理：先將所要合成肽鏈的羧基末端以共價鍵的形式連在一個不溶性的高分子樹脂(固相載體)上，然后以結(jié)合在固相載體上的氨基酸作為氨基組分，經(jīng)過脫愛護(hù)基并同過量被活化的羧基組分反應(yīng)形成肽鏈，依據(jù)目標(biāo)肽中氨基酸的個數(shù)多次重復(fù)的進(jìn)行下去，即縮合、洗滌、去愛護(hù)、中和、洗滌，然后進(jìn)行下一輪縮合，最終達(dá)到所需合成肽鏈的長度。二、多肽的固相合成4748載體:氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，以及它們的衍生物?；静襟E:1.首先氨基得到愛護(hù)的氨基酸與高分子載體（高分子酰氯試劑）反應(yīng)，分子間脫氯化氫。產(chǎn)物以酯鍵的形式與載體相連接，在載體上構(gòu)成一個反應(yīng)增長點。2.在保證生成的酯鍵不斷裂的條件下進(jìn)行脫氨基愛護(hù)反應(yīng)，一般是條件溫順的酸性水解反應(yīng)，脫愛護(hù)的氨基作為進(jìn)一步反應(yīng)的官能團(tuán)。3.取另外一個氨基受到愛護(hù)的氨基酸與載體上的氨基發(fā)生?；磻?yīng)，或者通過與活性酯的酯交換反應(yīng)形成酰胺鍵。4.反復(fù)重復(fù)其次和第三步反應(yīng)，直到所須要序列的肽鏈逐步完成。最終用適宜的酸（氫溴酸和醋酸的混合液或者用三氟醋酸及氫氟酸）水解解除端基愛護(hù)，并使載體和肽之間的酯鍵斷裂制得預(yù)期序列的多肽。氨基的愛護(hù)通常是對游離氨基進(jìn)行?；似鋸?qiáng)親核性。常用的氨基愛護(hù)基團(tuán)有叔丁氧羰基（tert-butoxycarbonylgroup，簡稱t-Boc）、卞氧羰基（carbobenzoxygroup，簡稱CBz）、三苯甲基（triphenylmethyl簡稱Trt）和對甲苯磺?；╬-toluenesulfonyl）等。羧基的愛護(hù)通常是接受使其形成酯基的方法實現(xiàn)的。常用的羧基愛護(hù)基團(tuán)為苯甲氧基、叔丁氧基和甲氧基。高分子載體上用固相合成肽的基本步驟如下：49二、多肽的固相合成5051常見的用于肽合成的固相合成載體

（1）（3）（2）（4）52加壓素加壓素(vasopressin)是腦垂體后葉分泌的一種九肽。本品臨床上主要用于治療小便失禁和腦下垂體激素分泌不足引起的尿崩癥、小兒遺尿和糖尿病人的多尿癥。降鈣素基因相關(guān)肽降鈣素基因相關(guān)肽(calcitoningenerelatedpeptide,CGRP)是應(yīng)用基因工程發(fā)覺的一種生物多肽。CGRP由37個氨基酸殘基組成，在第2位和第7位有一對二硫鍵。CGRP廣泛分布于中樞和外周神經(jīng)系統(tǒng)中，是目前體內(nèi)已知的最強(qiáng)舒張血管物質(zhì)，對心血管系統(tǒng)有著重要的調(diào)整作用。三、寡核苷酸的固相合成

構(gòu)成核酸的三種物質(zhì)：即磷酸、戊糖、堿基。53核苷酸一般由堿基雜環(huán)內(nèi)的飽和氮原子與核糖1位上的羥基反應(yīng)脫水相連接，磷酸與核糖3位上的羥基反應(yīng)脫水形成酯鍵。核苷酸之間則通過磷酸與另一個核苷酸糖上3位羥基反應(yīng)形成二酯鍵連接。當(dāng)多個核苷酸以確定依次連接構(gòu)成短鏈核酸，則一般稱為寡核苷酸。54四、固相合成法在不對稱合成中的應(yīng)用手性結(jié)構(gòu)：由于在有機(jī)分子結(jié)構(gòu)中碳原子的4個鍵呈正四面體結(jié)構(gòu)，假如在碳原子上連接的4個基團(tuán)各不相同，將依據(jù)其空間結(jié)構(gòu)的差異形成兩種外觀一樣，組成相同，但不能完全重合的分子結(jié)構(gòu)相關(guān)概念5556旋光異構(gòu)體：具有手性特征，旋光性質(zhì)不同的分子對外消旋體：用常規(guī)的液相合成法合成光學(xué)活性化合物總是得到兩種光學(xué)異構(gòu)體的1:1混合物，由于旋光度等于零不對稱合成:指在確定反應(yīng)條件下，反應(yīng)環(huán)境和體系對光學(xué)異構(gòu)體的生成有區(qū)分作用，得到的產(chǎn)物中兩種光學(xué)異構(gòu)體的比例不是1:1，這樣可以得到某一種光學(xué)異構(gòu)體占優(yōu)的化學(xué)產(chǎn)品。相關(guān)概念57固相合成法在不對稱合成中的應(yīng)用的原理利用含有手性結(jié)構(gòu)的載體，或者利用高分子骨架在前手性試劑的特定方向形成立體阻礙而產(chǎn)生立體選擇性。苯基乳酸的合成：582-烷基取代環(huán)已酮的合成59五、固相合成法在其他特殊有機(jī)合成中的應(yīng)用hooplanel的合成hooplanel的結(jié)構(gòu)由兩部分組成，一是由一個10個碳原子組成的飽和碳鏈構(gòu)成的“軸”，“軸”兩端通過醚鍵與大體積的三苯甲基相連接，與輪子部分鎖定在一起，另一部分由一個30個碳原子構(gòu)成的大環(huán)構(gòu)成，大環(huán)猶如“車輪”一樣套在“軸”上，由于“軸”兩端大體積的三苯甲基的存在，兩個分子無法脫開而結(jié)合成一體。606162定義

將催化活性物種（通常是金屬離子、絡(luò)合物等）以物理方式（吸附、包埋）或化學(xué)鍵合作用（離子鍵、共價鍵）固定化于線型或交聯(lián)聚合物載體上所得到的具有催化功能的高分子材料（顆粒、粉末、塊狀體、纖維、薄膜等）稱為高分子負(fù)載金屬或金屬絡(luò)合物催化劑簡稱高分子催化劑。2.4高分子催化劑均相催化反應(yīng):催化劑完全溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，反應(yīng)體系成為勻整的單相。多相催化反應(yīng):與均相催化反應(yīng)相反，在多相催化中催化劑自成一相，反應(yīng)過后通過簡潔過濾即可將催化劑分別回收。63高分子酸堿催化劑高分子金屬絡(luò)合物催化劑高分子相轉(zhuǎn)移催化劑其他種類高分子催化劑412364分類一、高分子酸堿催化劑

高分子酸堿催化劑常用的是強(qiáng)酸和強(qiáng)堿型離子交換樹脂。酸催化用樹脂堿催化用樹脂65高分子催化劑有多種反應(yīng)方式選用：如催化劑固定在反應(yīng)床上進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物作為流體通過反應(yīng)床，產(chǎn)物隨流出物與催化劑分別。66酸性或堿性離子交換樹脂作為酸堿催化劑，其適用的范圍有：酯化反應(yīng)、醇醛縮合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)、水解反應(yīng)、環(huán)合反應(yīng)、加成反應(yīng)、分子重排反應(yīng)以及某些聚合反應(yīng)等。很多金屬、金屬氧化物、金屬絡(luò)合物在有機(jī)合成和化學(xué)工業(yè)中均可作為催化劑。金屬和金屬氧化物在多數(shù)溶劑中不溶解，一般為自然多相催化劑。而金屬絡(luò)合物催化劑由于其易溶性常常與反應(yīng)體系成為一相，多數(shù)只能作為均相反應(yīng)的催化劑。制備高分子金屬絡(luò)合物催化劑最關(guān)鍵的步驟是在高分子骨架上引入配位基團(tuán)和在金屬離子之間進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)。二、高分子金屬絡(luò)合物催化劑67高分子配位體的合成方法主要分成以下兩類：利用聚合物和配位基上的某些基團(tuán)反應(yīng)，將配位體干脆鍵合到聚合物載體上，制備高分子配位體；先合成具有可聚合官能團(tuán)的配位體單體(功能性單體)，然后在適當(dāng)條件下完成聚合反應(yīng)。1、高分子金屬絡(luò)合物催化劑的制備方法682、高分子金屬絡(luò)合物在太陽能利用領(lǐng)域的應(yīng)用

舉例：

降冰片二烯催化劑：69三、高分子相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑(PhaseTransferCatalys，簡稱PTC)：一般是指在反應(yīng)中能與陰離子形成離子對，或者與陽離子形成協(xié)作物，從而增加這些離子型化合物在有機(jī)相中的溶解度的物質(zhì)。這類物質(zhì)主要包括親脂性有機(jī)離子化合物(季銨鹽和磷鎓鹽)和非離子型的冠醚類化合物。一般認(rèn)為相轉(zhuǎn)移有如下反應(yīng)過程：Q+Y-和Q+X-分別表示相轉(zhuǎn)移催化劑形成的離子對，擔(dān)當(dāng)反應(yīng)中離子在兩相之間的傳遞和離子交換作用。7071高分子相轉(zhuǎn)移催化劑的特點高分子相轉(zhuǎn)移催化劑不污染反應(yīng)物和產(chǎn)物，催化劑的回收比較簡潔，因此可以接受比較昂貴的催化劑?？梢越档托》肿庸诿杨惢衔锏亩拘裕鳒p對環(huán)境的污染。磷嗡離子相轉(zhuǎn)移催化劑的穩(wěn)定性和催化活性都要比相應(yīng)季銨鹽型催化劑要好，而聚合物鍵合的高分子冠醚相轉(zhuǎn)移催化劑的催化活性最高。這是得益于陽離子被絡(luò)合之后，增加了陰離子的親核反應(yīng)實力。高分子過渡金屬絡(luò)合物催化劑同類型的小分子均相催化劑①降低催化劑運(yùn)用成本。由于高分子骨架的引入，使得反應(yīng)中催化劑的損失降到最低。②選擇性增加。高分子骨架變更反應(yīng)點的立體環(huán)境，使高分子催化劑的立體選擇性發(fā)生變更，因此可以增加反應(yīng)的選擇性。③增加催化性能。在同一個聚合物骨架上有可能同時連接兩種不同功能的催化劑，使得多步催化反應(yīng)有可能在同一個催化劑上完成。區(qū)分7273定義：能夠得到電子的化合物稱為路易斯酸，將小分子路易斯酸接入高分子骨架即成高分子路易斯酸。特點：高分子路易斯酸作為催化劑穩(wěn)定性較好，不易被水解破壞。緣由是憎水性高分子骨架降低了水的攻擊力；接受高分子路易斯酸催化劑還可以降低生成較高分子化合物的競爭性副反應(yīng)。高分子三氯化鋁是代表性的路易斯酸催化劑，可以有效地催化成醚、酯和醛的合成反應(yīng)。當(dāng)在含有強(qiáng)酸性基團(tuán)的陽離子交換樹脂中再引入路易斯酸時，樹脂的給質(zhì)子功能將大大增加，成為高分子過酸。四、其他種類的高分子催化劑1.高分子劉易斯酸和過酸催化劑74高分子路易斯酸和過酸催化劑舉例

三氯化鋁與磺酸基離子交換樹脂反應(yīng)，即可得到酸性很強(qiáng)的高分子過酸。這種過酸甚至可以使中性石蠟油質(zhì)子化。一種更穩(wěn)定，酸性更強(qiáng)的高分子過酸是由全氟化的磺酸基樹脂與三氯化鋁反應(yīng)制備的。2.聚合物脫氫和脫羰基催化劑75組胺酸的嘧啶基是多種脫氫酶的活性點，因此含有類似結(jié)構(gòu)的聚合物也可以作為脫氧高分子催化劑用于催化酯和酰胺的氫化反應(yīng)。有些高分子表面活性劑（聚皂）能夠催化脫羰基反應(yīng)。這類催化劑包括季銨化的聚乙胺、聚合型冠醚、聚乙二醇和聚乙烯基吡咯酮等，均是有效的高分子脫羰基試劑。3.聚合物型pH指示劑和聚合型引發(fā)劑76原理:將偶氮類結(jié)構(gòu)連接到高分子骨架上，當(dāng)遇到酸或堿性物質(zhì)時發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生顏色變更，因此可以制成聚合物型pH指示劑。特點.:穩(wěn)定性好、壽命長、不怕微生物攻擊和不污染被測溶液。典型結(jié)構(gòu)：2.5酶的固化及應(yīng)用酶催化劑的特點優(yōu)點：催化效率高，選擇性極好。大多數(shù)狀況下是專一性催化、很多在工業(yè)上須要高溫高壓才能進(jìn)行的反應(yīng)，在生物體內(nèi)由酶催化只需常溫常壓條件即可進(jìn)行。缺點：酶的穩(wěn)定性不好，很簡潔變性失活。此外大多數(shù)酸是水溶性的，在水性介質(zhì)中為均相催化劑，反應(yīng)后的分別、純化和回收有確定困難。酶的這一性質(zhì)大大限制了它在工業(yè)上的干脆應(yīng)用，因為在酶促反應(yīng)之后要在不使酶變性的條件下回收酶是相當(dāng)困難和困難的。77（1）固化后不能溶于水和其它反應(yīng)中運(yùn)用的介質(zhì)。（2）固化過程不影響或少影響酶的活性。（3）要保留酶自身的特點和結(jié)構(gòu)，盡可能用酶結(jié)構(gòu)中的非催化活性功能團(tuán)（4）固化酶載體有確定的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。通過化學(xué)方法固化酶多接受高分子為載體固化酶的方法。酶的固化應(yīng)滿足以下要求：78一.固化酶的制備方法1.化學(xué)鍵合酶固化方法2.化學(xué)交聯(lián)酶固化法3.酶的物理固化方法791、化學(xué)鍵合酶固化方法用化學(xué)法制備固定化酶時，酶上可被利用的基團(tuán)有-NH2、-OH、-SH、咪唑基和苯基等。作為載體的高分子必需含有能與上述基團(tuán)反應(yīng)的功能基，如-N2+X-、-F、-COCl、-SO2Cl、-NCO、-NCS、-CHO等。用于酶固化的載體有：合成高分子有聚丙烯酸、聚順丁烯二酐和它的共聚物、聚丙烯酰胺及其共聚物、聚苯乙烯及其共聚物等。無機(jī)高分子載體通常接受多孔玻璃和硅膠。8081化學(xué)鍵合酶固化方法：舉例1

最常用的用于酶固化的聚合物載體骨架為聚苯乙烯，在其苯環(huán)上引入重氮鹽基團(tuán)，利用在重氮鹽基團(tuán)上的鍵合反應(yīng)，比如與酶蛋白質(zhì)中酪氨酸中的苯酚基，或者與組氨酸的咪唑基進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，可以在高分子載體上連結(jié)淀粉糖化酶、胃蛋白酶和核精核酸酶等形成固化酶催化劑。82化學(xué)鍵合酶固化方法：舉例2

含有縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物作為酶固化的載體，可以與蛋白質(zhì)中廣泛存在的氨基發(fā)生縮合反應(yīng)，在載體與酶之間生成碳氮雙鍵，因此可固化大多數(shù)酶?；蛘咴诰酆衔锕羌苤幸雰?nèi)酸酐基團(tuán)，利用內(nèi)酰胺化反應(yīng)與酶中氨基相連也是一種制備酶固化載體的方法。83化學(xué)鍵合酶固化方法：舉例3一些聚酸胺或多肽高分子化合物經(jīng)過活化預(yù)處理后作為載體與酶結(jié)合形成不溶性的固定化酶。例如尼龍經(jīng)過酸處理后，在其表面出現(xiàn)羧基，或經(jīng)其他方法處理形成亞胺酸酯基，這些活性基均可與酶中的游離氨基干脆結(jié)合，使酶在這些聚合物上得到固定化。84化學(xué)鍵合酶固化方法：舉例4一些無機(jī)材料作為固化酶載體的選擇材料，它們多為多孔性玻璃或硅膠，表面具有活性羥基。但是這些羥基的活性不夠，很難用來干脆固化酶，須要借這些羥基引入活性更強(qiáng)的基團(tuán)。2.化學(xué)交聯(lián)酶固化法這種方法是利用一些帶有雙端基官能團(tuán)的化學(xué)交聯(lián)劑，通過與酶蛋白中固有的活性基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成新的共價鍵將各個酶單體連接起來，形成不溶性鏈狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而將酶固化。常用酶交聯(lián)固化的交聯(lián)劑有：853、酶的物理固化法

包埋法包埋法的制備過程是將酶溶解在含有合成載體的單體溶液中。在此均相體系中進(jìn)行合成載體的聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)進(jìn)行過程中使溶液中的酶被包埋在反應(yīng)形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)之中，不能自由擴(kuò)散，從而達(dá)到酶固化的目的。86例如以苯酚類(如對苯二酚)和甲醛經(jīng)縮聚而成的新一類凝膠狀樹脂(PF凝膠)即屬于此類高分子材料。此類凝膠價廉并易于制備，疏松多孔、無毒、不溶于水，而且具有極強(qiáng)的親水性，不溶于有機(jī)溶劑，有較好的機(jī)械強(qiáng)度。作為載體它能簡潔、快速、有效地對多種酶和蛋白質(zhì)加以固定，對蛋白質(zhì)有很高的結(jié)合量。PF凝膠87

微膠囊法微膠囊法是用有半通透性能的聚合物膜將酶包袱在中間，構(gòu)成酶藏在微囊中的固化酶。在酶催化反應(yīng)中