定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理與評價

第二章

定量分析中的誤差

及數(shù)據(jù)處理與評價上面的動畫展示了什么?與我們將討論的問題有什么關(guān)系?授課內(nèi)容2-1定量分析中的誤差一、誤差的概念

1、誤差

2、偏差

3、極差

4、公差二、精密度與準(zhǔn)確度三、誤差的來源四、有效數(shù)字的表示與運算規(guī)則授課內(nèi)容2-2定量分析中的數(shù)據(jù)處理及評價

1、標(biāo)準(zhǔn)偏差

2、隨機誤差的正態(tài)分布

3、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

4、數(shù)據(jù)的評價－顯著性檢驗

5、誤差的傳遞

6、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2-3工作曲線與回歸分析

1、一元線形回歸方程

2、相關(guān)系數(shù)

3、回歸線的精度重點與難點1、誤差的有關(guān)概念及表示。2、有效數(shù)字的表示與運算規(guī)則。3、定量分析中的數(shù)據(jù)處理及評價。4、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。5、工作曲線與回歸分析。6、關(guān)于誤差及數(shù)據(jù)處理的計算。2.1定量分析中的誤差誤差是指測定值與真實值之差。

誤差有以下三種表示方法：（1）絕對誤差=（測定值與真值之差）（2）相對誤差=

一、誤差的概念1.誤差（有關(guān)符號:Xi－測定值，XT－真值，－平均值）（相對誤差是:絕對誤差在真值中所占的百分率）例真值稱得量絕對誤差相對誤差體重62.5kg62.4kg0.1kg買白糖1kg0.9kg0.1kg抓中藥0.2kg0.1kg0.1kg用相對誤差比絕對誤差表示結(jié)果要好些從表中的例子中你看出了什么問題相對平均誤差（3）相對平均誤差＝相對平均誤差，是平均誤差占真值的百分率，也稱之為準(zhǔn)確度。誤差是相對真值而言的。而真值是客觀存在的數(shù)值，我們是不知道的。所以在一般的情況下，以測定多次的平均值來表示。2.偏差前面的討論己知：真值我們是不知道的，實際的測定中用平均值來表示，下面引出偏差的概念。偏差的意義偏差（d）與誤差在概念上是不同:誤差：測定值與真值之差偏差：測定值（Xi）與平均值（）

之差偏差也有三種表示方法：偏差的表示方法

偏差的三種示方法絕對偏差=相對偏差=相對平均偏差（精密度）=測定值與平均值之差絕對偏差占平均值的百分率平均偏差占平均值的百分率3.極差一組測量數(shù)據(jù)中，最大值()與最小值()之差稱為全距，

全距又稱極差。

Ｒ＝

用該法表示誤差，十分簡單，適用于少數(shù)幾次測定中估計誤差的范圍。它的不足之處是沒有利用全部測量數(shù)據(jù)相對極差為4、公差公差是生產(chǎn)部門對分析結(jié)果允許誤差的表示方法。公差是由實際的情況來決是的：例如試樣的組成、成分的復(fù)雜情況、干擾的多少與分析方法能達到的準(zhǔn)確度等因素來確定。對于每一項的具體分析項目，都規(guī)定了具體的公差范圍。如果分析結(jié)果超出了允許的公差范圍，稱為超差，必須重做。精密度和準(zhǔn)確度的意義測量值與真實接近的程度稱為準(zhǔn)確度。測量值之間接近（相符）的程度稱為精密度。（1）精密度（相對平均偏差）的表示方法1.三次以上用：

表示。＝——平均偏差，無正負(fù)。個別測定有正負(fù)之分。正偏差表示測定值比平均值大，而負(fù)偏差比平均值小。3.若僅做了兩次測定，則須用下式：

表示誤差的情況。

問題：兩式有什么不同?（2）精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系同學(xué)們熟悉的經(jīng)歷：軍訓(xùn)打靶甲乙丙結(jié)果：精密度好，準(zhǔn)確度也好。精密度好準(zhǔn)確度不好精密度不好，準(zhǔn)確度也不好。評價：槍好，技術(shù)好，首先技術(shù)要好。技術(shù)好，槍不好。若將槍調(diào)整好了，可以打好。槍可能不好，但首要解決技術(shù)問題。4.精密度和準(zhǔn)確度關(guān)系小結(jié)結(jié)論：要準(zhǔn)確度好，精密度一定要好。

精密度好，準(zhǔn)確度不一定好。實驗中要取得理想數(shù)據(jù)，實驗技術(shù)一定要過關(guān)?；瘜W(xué)定量分析（常量分析）要求精密度在0.1%~0.3%之間。三.誤差的來源測定誤差的分類測定過程產(chǎn)生的誤差可分為兩類：

1、系統(tǒng)誤差

2、偶然誤差1、系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差又稱可測誤差，是由可察覺的因素導(dǎo)致的誤差。例如：分析方法不完善，試劑與蒸餾水含被測組分或干擾物質(zhì)，量器刻度不準(zhǔn)確,砝碼腐蝕與缺損，個人觀察習(xí)慣不當(dāng)?shù)?，都可能引起系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差的特點由于系統(tǒng)誤差是測定過程中某些經(jīng)常性的原因所造成的，因此其影響比較恒定，若在同一條件下進行多次的測定，誤差的情況會重復(fù)出現(xiàn)。系統(tǒng)誤差造成的結(jié)果是：測定數(shù)據(jù)系統(tǒng)的偏高或偏低。可能有高的精密度但不會有高的準(zhǔn)確度。系統(tǒng)誤差的特點系統(tǒng)誤差也可能對分析結(jié)果造成不恒定的影響，例如標(biāo)準(zhǔn)溶液因溫度的變化而影響溶液的體積，使?jié)舛劝l(fā)生變化等。掌握了溶液體積因溫度改變而變化的規(guī)律，可對結(jié)果作校正。系統(tǒng)誤差的特點小結(jié)系統(tǒng)誤差所造成的影響不論是恒定的或是不恒定的,但都可找出產(chǎn)生誤差的原因和估計誤差的大小,所以也稱為可測誤差。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因方法誤差：由于分析方法本身不夠完善；儀器誤差：例如天平不等臂、玻璃儀器（主要是滴定分析的量具）未校正；或受酸堿鹽等的侵蝕而引入雜質(zhì)；試劑誤差：所用試劑或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)等。主觀誤差：測試人員對操作條件如：對終點顏色的辨別、體積的用量等，

在多次的測定中人為的受前面測定的影響，而產(chǎn)生的誤差。若對儀器進行校正、試劑提純、糾正不規(guī)范的操作等，上面的原因所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差是可以消除的。2、偶然誤差偶然誤差又稱不定誤差或隨機誤差，由于一些難以察覺的或不可控制的隨機因素導(dǎo)致的誤差。例如：測定條件下的溫度,電壓的微小波動，空氣的塵埃與水分含量的變動等可引起這類誤差。過失在分析測定過程中,由于操作不規(guī)范、儀器不潔、丟失試樣、加錯試劑、看錯讀數(shù)、記錄及計算錯誤等，屬于過失，是錯誤而不是誤差，應(yīng)及時糾正或重做。因此，在定量分析測試的工作中，首先必須掌握規(guī)范的操作技術(shù)，一絲不茍。同時要注意觀察實驗過程的變化情況。四、有效數(shù)字及其運算規(guī)則1、有效數(shù)字的意義什么是有效數(shù)字?在實際分析測定工作中能測量到的、有實際數(shù)值意義的數(shù)字，稱之為有效數(shù)字。2、有效數(shù)字的表示例如：用分析天平稱得一個試樣的質(zhì)量為0.1080g。從0.1080g這一數(shù)據(jù),表達了以下的信息：采用的分析天平稱量時，可讀至萬分位；0.1080g的數(shù)值中，0.108是準(zhǔn)確的，小數(shù)后第四位數(shù)“0”是可疑的，其數(shù)值有±1之差；這試樣稱量的相對誤差為：有效數(shù)字中的“0”數(shù)據(jù)中的“0”，若作為普通的數(shù)字使用，它是有意義的，但若僅作為定位，則是無效的。上例的數(shù)據(jù)：0.1080g，表示了以下的意義：“1”前面的“0”只起定位作用——故無效0.1080g中，夾在數(shù)字中間的“0”和數(shù)字后面的“0”，都是有數(shù)值意義的——故有效例：質(zhì)量為12.0g，若用mg表示，則為：12000mg，可能誤認(rèn)為有五位有效數(shù)字，所以應(yīng)以12.0×103mg表示，仍為三位有效數(shù)字。分析測試中的有效數(shù)字的位數(shù)滴定管可以讀至如：21.08ml（可讀至小數(shù)點后兩個位，但0.08是估計的,有±0.01之差）；若僅讀21.0，則有兩個問題，一是沒有將測定的數(shù)據(jù)讀準(zhǔn)，計算時將引起誤差；二是人家會問你用什么儀器進行滴定；測定數(shù)據(jù)的表示,主要根據(jù)實驗的要求與所采用儀器可能測定的最低（高）限有關(guān)。有效數(shù)字的運算規(guī)則在一個樣品的分析測試過程中，一般都要經(jīng)過多個測量的環(huán)節(jié)，而每個測量的環(huán)節(jié)都有具體的測量數(shù)據(jù)，如稱量瓶與試樣的總質(zhì)量，傾出所需質(zhì)量的試樣后稱量瓶與試樣的質(zhì)量；滴定前滴定管的初始讀數(shù)與滴定至終點時，溶液體積的讀數(shù)等。這些測量所得的數(shù)據(jù)，在參與結(jié)果計算的過程中，應(yīng)如何運算?幾個數(shù)據(jù)相加或相減例如：0.0121+25.64+1.05782=?0.012125.64+）1.05782__________________________________________

26.70992計算結(jié)果應(yīng)以絕對誤差最大（即小數(shù)點后位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，來決定計算結(jié)果數(shù)據(jù)的位數(shù)。在上面三個數(shù)據(jù)中，25.64的絕對誤差最大，所以，最后結(jié)果修約為：26.71。幾個數(shù)據(jù)的乘除運算例如：以下幾個數(shù)據(jù)的乘除運算幾個數(shù)據(jù)的乘除運算以相對誤差最大（即有效數(shù)字位數(shù)最少）的為基準(zhǔn)來決定結(jié)果數(shù)據(jù)的位數(shù)。上面的四個數(shù)據(jù)中，0.0265的位數(shù)為三位，其余的三個數(shù)據(jù)都有四位或五位有效數(shù)字，故以保留三位數(shù)為準(zhǔn)，即計算結(jié)果為：3.43。計算結(jié)果有效數(shù)據(jù)位數(shù)的取舍加減的計算結(jié)果，以小數(shù)點后位數(shù)最少的那個數(shù)據(jù)為準(zhǔn)來修約；乘除的運算結(jié)果，以有效數(shù)字最少的（相對誤差最少的）那個數(shù)據(jù)為準(zhǔn)來修約；若某一數(shù)據(jù)的首位大于或等于8，如8.65，雖然字面上僅有3位，但從誤差的角度看可作為四位有效數(shù)據(jù)；計算結(jié)果有效數(shù)據(jù)位數(shù)的取舍在計算過程中，一般可多保留一位數(shù)字，待到最后結(jié)果時，才根據(jù)“四