固體表面化學

關(guān)于固體表面化學第1頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三3.1表面不均勻性現(xiàn)在已經(jīng)知道很多肉眼看起來非常光滑的表面放大后并不平坦，一種簡單地導(dǎo)致不平坦的因素是位錯。這種位錯的結(jié)果是使得兩個平坦面被階梯錯開。平坦面稱為平臺。1.表面模型(1)位錯導(dǎo)致平臺被階梯分開第2頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三對于金屬或離子晶體而言，這種位錯的密度為106～108㎝-2而位錯密度較小的如半導(dǎo)體或絕緣體，其位錯密度在104～106㎝-2，那么每個平臺大約含1015/106＝109個原子第3頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Zn晶體表面用掃錯電鏡放大105倍圖?？梢院芮宄乜吹奖砻嫔掀脚_由階梯隔開SEMpictureofZncrystalsurface第4頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三STMpictureofthe(0001)faceofReovera4000-A2area如果繼續(xù)提高分辨率或放大倍數(shù)，如用掃隧道電鏡觀看Re(0001)或石墨（0001）面，可以看到表面又趨于平坦，但平臺階梯或折皺位可顯而易見。第5頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三描述表面不均勻性常用的模型從更多的STM，LEED的觀察事實，人們提出了被普遍接受的表面原子尺度的結(jié)構(gòu)模型第6頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三2.固體表面缺陷類型和濃度(4)缺陷位的濃度與固體表面的制備密切相關(guān)。隨制備方法不同，其相對濃度可以有很大差別。(1)在一個真實的固體表面，折皺(kink)、階梯(step)

及平臺(terrace)上的原子都有一定的平衡濃度。(2)對一個粗糙表面，10%～20%原子在階梯，含5%左右的折皺。階梯和折皺對應(yīng)于線缺陷，而同時表面還存在吸附原子或原子空位，它們對應(yīng)于點缺陷。點缺陷的濃度一般低于1%。(3)對于處于不同類型的表面位置的原子或分子，其

具有不同的化學性質(zhì)，因為它們的周邊環(huán)境、配位數(shù)不同。而處于配位不飽和狀態(tài)的位如kink位

對于化學反應(yīng)具有較高的活性。第7頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三3.固體表面特有的結(jié)構(gòu)變化表面不均勻性除了表面不只是簡單的平臺位，還存在各種缺陷位等低配位的位之外，在以后的章節(jié)中將詳細介紹一些表面的特有現(xiàn)象：(2)對于多原子體系，表面組成不同于體相組成，出現(xiàn)表面偏析(1)表面馳豫和表面重構(gòu)現(xiàn)象(i)在表面垂直方向上，在接近表面時，層與層之間出現(xiàn)收縮等現(xiàn)象。而這些現(xiàn)象在有吸附原子或分子時又會變化(ii)表面原子的排列方式與體相中不同第8頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三3.2表面二維晶體結(jié)構(gòu)1.平移和點對稱性2.Miller指數(shù)3.從體相結(jié)構(gòu)預(yù)測的表面結(jié)構(gòu)4.二維表面結(jié)構(gòu)的表示方法5.低能電子衍射6.倒易點陣7.從LEED判斷吸附物的表面結(jié)構(gòu)高Miller指數(shù)晶面第9頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三1.平移對稱性和點對稱性如同三維晶體結(jié)構(gòu)一樣，任何一個二維周期性結(jié)構(gòu)均可以用一個二維點陣加上結(jié)構(gòu)基元來描述。點陣就是在一平面上點的無限排列，圍繞每一點的環(huán)境和圍繞其它點的環(huán)境是相同的。定義一個結(jié)構(gòu)則是將每一個點陣點的位置與相等的原子集合(稱之為結(jié)構(gòu)基元)結(jié)合在一起而考慮的。結(jié)構(gòu)基元可以是一個原子也可以是許多原子的組合。第10頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三三種對稱操作二維晶體結(jié)構(gòu)的對稱性質(zhì)可以用三種對稱操作來描述。所謂對稱操作就是能使結(jié)構(gòu)復(fù)原的動作。三種對稱操作為平移、轉(zhuǎn)動和反映(鏡面)。第11頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(1)平移對稱性—平移群????????????????????????????????????????????????abab為二維點陣的單位矢量，又被稱為平移對稱矢量平面點陣在數(shù)學上可用平移對稱操作(平移群)來描述T=n1a+n2bn1,n2為整數(shù)ab這個操作可將原點平移到點陣中任何一點，即可以形成整個點陣。如此進行的全部平移即為該平面點陣的平移群。平移群是點陣的數(shù)學表達式。它被用來定義結(jié)構(gòu)的二維周期性。由組成的平行四邊形稱為單位晶胞(Primitivecell)。第12頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(2)點對稱性—點群點陣在轉(zhuǎn)為θ后而保持不變，θ被稱為最小旋轉(zhuǎn)角

點群包括使一點不動而維持結(jié)構(gòu)不變的所有操作。結(jié)合旋轉(zhuǎn)和反映對稱操作，可以得到總數(shù)為10的二維點群。1，1m,2,2mm,3,3m,4,4mm,6,6mmn為沿旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動一圈中重復(fù)的次數(shù)，稱n－重旋轉(zhuǎn)對稱性。n=1,2,3,4,6共5種，對二維晶體不存在n=5.(i)旋轉(zhuǎn)對稱操作(ii)鏡面(反映)對稱操作鏡面(反映)對稱操作用m表示。(三維32個點群)第13頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三10個二維點群第14頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(3)二維Bravais點陣對于一個給定的點群只有一定的點陣與之對應(yīng)。點群數(shù)目只有10個，不重復(fù)的獨立的點陣類型也應(yīng)有限?？梢宰C明二維只有5種不同的點陣，稱之為Bravais點陣。第15頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(a)平行四邊形p非直角

a≠bγ≠90o點群:2

(b)正方形p四方

a=bγ=90o點群:4mm

(c)60o菱形p六角

a=bγ=120o點群:6mm

5種獨立的Bravais點陣第16頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(d)長方形p矩形

a≠bγ=90o點群:2mm

(e)長方形c矩形

a≠bγ=90o點群:2mm

(三維14種)5種獨立的Bravais點陣－續(xù)第17頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(4)二維空間群一個晶體表面總的對稱性是用Bravais點陣和結(jié)構(gòu)基元的結(jié)晶學點群相結(jié)合加以描述。5個Bravais點陣和10個點群唯一的和允許的結(jié)合共17個，這些結(jié)合被稱為二維空間群。（三維230個）知道單胞及空間群就可以完整地描述表面結(jié)構(gòu)。第18頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三2.Miller指數(shù)

同三維空間點陣一樣，二維點陣可以用密勒指數(shù)(Millerindices)來表示。可以對一個晶體表面從各個方向劃分成許多組平行且等距離的原子排，一經(jīng)劃定后，所有點陣點應(yīng)當毫無遺漏地全部包含在原子排里，密勒指數(shù)就是通過標記這些原子排來描述晶體表面。第19頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三二維Miller指數(shù)設(shè)有一原子排與a,b軸交于M1,M2點OM1=h’a=3a;OM2=k’b=4b以a、b為單位，截距h’和k’可用來表示原子排(hk)=(43)這樣的線也可以認為與單胞交于a/4和b/3(hk)為密勒指數(shù)，為整數(shù)為避免使用∞，通常用h:k=1/h’:1/k’來表示原子排但若原子排與a或b平行，則h’或k’=∞第20頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三不同Miller指數(shù)原子排舉例(01)(12)(13)第21頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)金屬體心立方結(jié)構(gòu)bcc(bodycenteredcubic)Fe,W面心立方結(jié)構(gòu)fcc(facecenteredcubic)Ag,Au,Co,Cu,Ni,Pt,Rh

3.從體相結(jié)構(gòu)預(yù)測的表面結(jié)構(gòu)第22頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(1)從體心立方bcc(Fe,W等)預(yù)測的相關(guān)面3a2a(111)第23頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(2)從面心立方fcc(Pt,Au,Cu等)預(yù)測的相關(guān)面第24頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三4.二維表面結(jié)構(gòu)的表示法若原子在表面的排列與底物不同時，稱此為表面結(jié)構(gòu)或表面網(wǎng)(surfacestructureorsurfacenet)，亦稱重構(gòu)結(jié)構(gòu)。Wood在描述表面結(jié)構(gòu)時，將表面結(jié)構(gòu)與底物結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來，該方法表示出表面結(jié)構(gòu)或是來自于底物上其它原子的吸附或是底物的重組，并盡可能用平行表面的底物網(wǎng)眼作參考。(1)Wood標記法

當表面原子的排列與體相單胞的排列相同時，此表面結(jié)構(gòu)被稱為底物結(jié)構(gòu)(substratestructure)，用(1×1)表示。

如Pt(111)—(1×1)

代表Pt(111)面上的底物結(jié)構(gòu)第25頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Wood標記法假如底物單胞在表面上的投影為T=na+mb而表面為Ts=n’as+m’bs如as,bs分別與a,b平行,且as=qa,bs=rb,則表面結(jié)構(gòu)可記為底物的某晶面吸附物，如為底物的重組可不寫R(hkl)-(q×r)-D第26頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Wood標記法例子Pt(111)-(1×1)Pt(111)面的底物結(jié)構(gòu)Pt(110)-(2×2)-OPt(110)面上吸附氧原子結(jié)構(gòu)Si(111)-(7×7)Si(111)面上的結(jié)構(gòu)，發(fā)生表面重構(gòu)Au(111)-(3×3)-SiSi在Au(111)面上的吸附結(jié)構(gòu)W(100)-(2×2)W(100)面上的結(jié)構(gòu)，發(fā)生表面重構(gòu)標記內(nèi)容第27頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(2)復(fù)雜表面結(jié)構(gòu)標記法(i)對as,bs與a,b不平行,但as,bs夾角與a,b夾角相等且表面結(jié)構(gòu)只是相對體相單胞旋轉(zhuǎn)了一夾角a可記為R(hkl)-(︱as︱/︱a︱×︱bs︱/︱b︱)-Ra-DPt(100)-c(2×2)-O第28頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(2)復(fù)雜表面結(jié)構(gòu)標記法(ii)如as,bs與a,b間無簡單規(guī)則時,一般用矩陣表示as

=

m11a+

m12bbs

=

m21a+

m22basbs〔〕=〔〕m11m12m21m22〔〕ab對(1×1)，矩陣表示為：對(2×2)，矩陣表示為：第29頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三常見表面結(jié)構(gòu)舉例1第30頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三常見表面結(jié)構(gòu)舉例2第31頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三5.低能電子衍射LEED

(LowEnergyElectronDiffraction)

研究三維空間晶體結(jié)構(gòu)的方法是X射線衍射，其原理是通過單色的X射線射到晶體上，由于晶體的空間周期排列而產(chǎn)生衍射，從衍射峰位置來推測晶體結(jié)構(gòu)。同XRD推測晶體在三維空間的原子排列一樣，低能電子衍射可以給出表面原子排列的信息。第32頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三LEED基本原理

要獲得表面原子排列的周期性的信息必須入射源的能量較低，不會穿透表面以下較深的區(qū)域，低能電子(10～500ev;電子波長3.9?～0.5?)同表面作用時，一般只能穿透幾個原子層厚度，平均自由程＜1nm（5～10?）。所以低能電子衍射（LEED）只給出表面層結(jié)構(gòu)信息。這種只給出表面層結(jié)構(gòu)信息的手段稱表面敏感手段。LEED同XRD非常類似，只不過入射源由X光換成了低能電子。第33頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三LEED基本原理

當?shù)湍茈娮由湎蚓w表面時，會發(fā)生彈性散射與非彈性散射。LEED研究的是前者。EELS(ElectronEnergyLossSpectroscopy)是后者。彈性散射線之間會相互疊加產(chǎn)生衍射線，在接受電子的熒光屏上會產(chǎn)生亮點。很顯然亮點的排列與表面原子的周期性有關(guān)。我們從LEED可以得到一組亮點。第34頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三真實點陣與倒易點陣但是亮點或斑點的位置并不與真實空間的點陣點排列相同。我們知道當X射線與一個三維規(guī)則排列的晶體作用時，衍射圖上出現(xiàn)的一個斑點都代表一個倒易點陣點（每一晶面給出一個斑點）。與之類似，LEED實驗中，得到的都是倒易點陣的照片。第35頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三LEEDPatternforPt(111)第36頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三6.倒易點陣對于一個表面結(jié)構(gòu)，可用一平移矢量表示：該結(jié)構(gòu)的倒易點陣，設(shè)為：按定義兩點陣間應(yīng)滿足下列關(guān)系：第37頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三如何從真實點陣求倒易點陣是垂直于平面的單位矢量垂直于垂直于將真實點陣表示成矩陣：是x和y方向的單位矢量第38頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三如何從真實點陣求倒易點陣是A-1的轉(zhuǎn)置矩陣倒易點陣可表示成矩陣：A-1是A的逆矩陣第39頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Examples例1已知一表征表面結(jié)構(gòu)的單胞矢量為計算倒易點陣矢量真實點陣??????ab??????a*b*第40頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Examples例2自LEED圖像知計算真實點陣矢量真實點陣第41頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三7.從LEED判斷吸附物的表面結(jié)構(gòu)一般被吸附物的倒易點陣是以底物的倒易點陣作為參考而獲得的，即通過將清潔表面的衍射圖象與同一表面但有吸附物的衍射圖象進行對照，觀察其差別，而分辨出單純被吸附物本身的衍射圖象。以此再換算出真實被吸附物的表面結(jié)構(gòu)。設(shè)被吸附物倒易點陣與底物倒易點陣之關(guān)系可表達為：吸附物真實點陣與底物點陣之關(guān)系可表達為：第42頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三如何求吸附物表面結(jié)構(gòu)可以證明：因而從M*可以很方便地求M第43頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Example例下圖(a)和(b)分別表示乙炔在清潔Pt(111)上的吸附前后的LEED圖，推測吸附物乙炔的表面結(jié)構(gòu)由圖可知(a)(b)m12=m21=0m22=2Pt(111)-(2×2)-C2H2第44頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三8.高Miller指數(shù)晶面

前面介紹的晶面多是Miller指數(shù)較低的晶面，它們大多具有最低的表面自由能，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，便于研究。但實際上在蒸發(fā)、凝聚、相轉(zhuǎn)變，化學吸附和催化反應(yīng)中高Miller指數(shù)表面起著極重要的作用。第45頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三什么是高Miller指數(shù)晶面？

高Miller指數(shù)表面是指由平臺、階梯和折皺組成的表面，這些面呈周期性排列。

Pt(755)高密勒指數(shù)面可以分解成低密勒指數(shù)面來表示例如=Pt(S)－[5(111)+2(100)]=Pt(S)－[7(111)+2(100)+(110)]S表示帶有階梯Pt(10.8.7)

其特征是LEED的衍射點會變長，分成一對或更多個。如有階梯的表面均能觀察到雙衍射點，這是由于階梯平面有序排列的結(jié)果。階梯的周期性疊加到平臺周期性上造成平臺衍射點的分裂。第46頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三這些面中的Pt原子具有不同的配位環(huán)境，Pt(111)平臺上的Pt是9配位，階梯上7，拐角上6。可以預(yù)期不同配位環(huán)境的Pt中心原子會表現(xiàn)出不同的反應(yīng)性能。第47頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三3.3清潔表面結(jié)構(gòu)1.表面結(jié)構(gòu)變化模式2.典型體系的表面結(jié)構(gòu)3.表面重構(gòu)機理第48頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三1.表面結(jié)構(gòu)變化模式由于表面原子的二維及各相異性的特殊環(huán)境，表面原子排列常不同于體相中原子排列。表面結(jié)構(gòu)常發(fā)生以下兩種變化模式。第49頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(1)表面弛豫(Relaxation)這是表面層與層之間距離發(fā)生收縮的現(xiàn)象(Bond-LengthContraction)。這種現(xiàn)象不改變表面原子的最近鄰數(shù)目和轉(zhuǎn)動對稱性。在層中的原子排列仍基本上保持從體相結(jié)構(gòu)預(yù)測的表面結(jié)構(gòu)。

實驗結(jié)果表明收縮或弛豫的大小與表面原子排列的緊密程度有關(guān)，密度越小，結(jié)構(gòu)越松散，弛豫程度越大。這種弛豫作用會涉及到表層向下好幾層。第50頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三表面弛豫的可能原因較一般易于接受的解釋為：當一個晶體劈裂形成新表面時，表面原子原來的成鍵電子部分地從斷開的鍵移到未斷的鍵上去，從而增加了未斷鍵的電荷含量或鍵級(bondorder)，因而必然會減少鍵長。表面收縮的原因常有好幾種解釋可以預(yù)見，一旦被吸附原子或分子出現(xiàn)在表面，鍵長的收縮應(yīng)減少或消失。事實也是如此。弛豫作用通常在高真空中觀察到，它對雜質(zhì)、缺陷、外來吸附物很敏感。第51頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(2)表面重構(gòu)(Reconstruction)同具有非局部性質(zhì)的金屬鍵相比，因半導(dǎo)體中主要是更為局部化和方向特性的共價鍵，因而在表面出現(xiàn)懸空鍵時，表面原子排列變化較大，導(dǎo)致面內(nèi)原子排列的周期性偏離理想情況。因而半導(dǎo)體更易出現(xiàn)表面重構(gòu)現(xiàn)象。表面原子的排列方式與從體相所預(yù)測的完全不同第52頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Schlier-Farnsworth模型：在表面，每個原子有兩個未飽和的懸空鍵(danglingbond)，最近鄰的兩個表面原子彼此相向做一定的彎曲，從而使各自的一個懸空鍵配對成鍵。這種成鍵的彎曲導(dǎo)致了表面重構(gòu)為(2×1)的結(jié)構(gòu)。例：Si(100)表面易呈現(xiàn)(2×1)結(jié)構(gòu)第53頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三2.典型體系的表面結(jié)構(gòu)

熱力學適宜的穩(wěn)定的表面是那些具有緊密堆積的原子平面。通常低密勒指數(shù)面的金屬表面，特別是原子排列較緊，密度較大的面如fcc(111),bcc(110)面，經(jīng)LEED研究表明，多為(1×1)結(jié)構(gòu)，也就是表面單胞與體相單胞在表面上的投影相等，表面弛豫現(xiàn)象也不明顯，最上層與第二層間距接近體相值。（＜5%變動）(1)金屬表面(A)(1×1)結(jié)構(gòu)第54頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三fcc金屬Ag，Al，Pt,Ni,Cu,Ir,Rh等（111）hcp金屬Be,Cd,Co,Ti,Zn（0001）面bcc金屬Fe,Na,W（110）面

對堆集不太緊密的面，如Ag,Al(110)面，Mo,W（100）面，300K以上雖均保持（1×1）表面單胞，但Z方向收縮變得明顯，Al（110）5～15%，W(100)6%。＜5%變動(A)(1×1)結(jié)構(gòu)5～15%變動第55頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(B)重構(gòu)fccIr(100)→(1×5)fccAu(100)→(5×20)但對于四方排列的表面，原子排列不十分松懈，也會發(fā)生重構(gòu)，形成更穩(wěn)定的密堆積的表面。一般地說，對于某些原子密度小的金屬表面會發(fā)生表面重構(gòu)現(xiàn)象。當有吸附氣體如CO出現(xiàn)時，表面很快就回復(fù)到與體相結(jié)構(gòu)相似的四方排列的(1×1)表面單胞。第56頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(B)重構(gòu)bcc,Mo和W(100)在300K以上時均為（1×1），降溫后變?yōu)镃（2×2）或（√2×√2）R45o，這種轉(zhuǎn)變是可逆的。第57頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(2)半導(dǎo)體表面

和金屬表面不同，半導(dǎo)體表面發(fā)生重構(gòu)是很普遍的現(xiàn)象。一般來講，半導(dǎo)體的成鍵具有更為局部化和方向特性，而金屬則為非局部化的鍵合，所以半導(dǎo)體表面比金屬表面需要較大的重新排列是自然的。

如在以上提到的Si（100）表面常取(2×1)結(jié)構(gòu)，以使表面懸空鍵得到部分緩和。第58頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(3)離子晶體表面

離子晶體由帶正、負電荷的離子交替排列組成。體相內(nèi)聚能是離子之間的庫侖作用。在表面，因為表面下的離子的半空間會產(chǎn)生一個凈的電場，該電場可極化表面層的離子。這個電場對正、負離子的影響常常不同，會造成表面的起伏不平。大多時候會發(fā)生陽離子和陰離子不在同一平面上的現(xiàn)象。一般來講較大的陰離子會浮上，而較小的陽離子會在下面。這種現(xiàn)象稱起皺(rumpling)，也屬于弛豫的一種形式。第59頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(4)氧化物表面

對于氧化物表面重構(gòu)可能由兩方面造成：一是非化學計量；二是氧化態(tài)變化。例如TiO2(金紅石)（100）面將樣品加熱，表面氧易失去，從而導(dǎo)致表面周期性的變化，形成一系列（1×3），（1×5），（1×7）單胞形式。在氧氣中加熱時會可逆地轉(zhuǎn)變。如將（1×7）結(jié)構(gòu)在氧氣中加熱可回復(fù)到（1×3）結(jié)構(gòu)。即表面結(jié)構(gòu)的變化與表面層失去氧而形成有序氧空位有關(guān)。第60頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(5)分子晶體表面Somorjai等研究了運用蒸氣沉積的方法在金屬表面生長的分子晶體如冰、苯、萘、環(huán)已烷等的結(jié)構(gòu)。例如將Pt(111)表面在125－155K下暴露在水蒸氣中，冰可在Pt(111)面上生長起來，得到結(jié)構(gòu)為Pt(111)－(√3×√3)－30°可見冰沿著Pt(111)面生長。同樣萘也可沿著Pt(111)面生長。由研究發(fā)現(xiàn)，其表面結(jié)構(gòu)與底物結(jié)構(gòu)、溫度、暴露時間等密切相關(guān)。第61頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三分子晶體表面另一方面，在一有序晶體表面上，低溫時可以生長Xe,Kr,Ar等單晶薄膜，但與上不同的是，不管底物是什么，定向如何，生長起來的惰性氣體晶面一直保持為（111）面。即在該體系中，被吸附物與被吸附物之間的相互作用控制了晶體生長的形態(tài)。此外，該研究小組用蒸氣沉積技術(shù)還在金屬底物上作了一些有機物的有序薄膜。以上研究表明：要生長單分子單晶薄膜關(guān)鍵是生長一個有序的單層相，該單層相的結(jié)構(gòu)控制隨后層的生長和定向。這就說明底物和第一層分子層之間的作用比較重要。第62頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三3.表面重構(gòu)機理

表面弛豫作用較強時，特別是帶有起皺機制的表面弛豫現(xiàn)象，會導(dǎo)致表面重構(gòu)。(1)表面弛豫作用第63頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(2)表面相轉(zhuǎn)變fccIr(100)應(yīng)為四方結(jié)構(gòu)。其原子排列雖不是很松散，但有強烈傾向變成六方密堆積的形式，結(jié)果出現(xiàn)了(5×1)結(jié)構(gòu)。表面重構(gòu)也可以由表面相變造成。前面提到原子排列密度較小的金屬表面會發(fā)生重構(gòu)如Ir（100）→（5×1）結(jié)構(gòu)第64頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三表面相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致表面重構(gòu)模型第65頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(3)表面化學組成變化如前面提到的TiO2表面，將樣品在真空中加熱，因氧丟失會導(dǎo)致表面周期性變化，形成一系列（1×3），（1×5），（1×7）等結(jié)構(gòu)，這是由于表面化學組成變化所引起的。第66頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三3.4化學吸附物的表面結(jié)構(gòu)1.規(guī)則性2.吸附物誘導(dǎo)的表面重構(gòu)3.吸附原子結(jié)構(gòu)4.吸附分子結(jié)構(gòu)第67頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三1.規(guī)則性

吸附在規(guī)則的晶體表面的原子或分子，它們通常在較寬的溫度和表面覆蓋度范圍內(nèi)形成規(guī)則的表面結(jié)構(gòu)，這種規(guī)則性的動力來源于原子（或分子）間的相互作用。(1)規(guī)則性的動力在表面吸附時，常需要考慮兩種作用：(1)吸附物同吸附物的作用；(2)吸附物同底物的相互作用。

在化學吸附時，一般只需考慮吸附物同底物的相互作用，而忽略吸附物之間的相互作用。因而吸附物的結(jié)構(gòu)常與底物類似。第68頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(2)覆蓋度與規(guī)則結(jié)構(gòu)

表面結(jié)構(gòu)隨表面覆蓋度不同而改變。當覆蓋度增加，吸附物之間的平均距離降到大約5～10?（0.5～1.0nm）時，會形成規(guī)則的結(jié)構(gòu)。如Ni（100）上的吸附氧原子在?單層時，形成（2×2）四方結(jié)構(gòu)；當覆蓋度增加一倍變?yōu)?單層時，形成C（2×2）結(jié)構(gòu)。在較低的表面覆蓋度時，一些吸附物會聚集成二維的島狀結(jié)構(gòu)。第69頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三(3)不同吸附物所表現(xiàn)的不同的規(guī)律性(A)

大多數(shù)非金屬原子吸附物，在緊密堆積的金屬表面都不易擠滿成一個單層。這是因為原子之間太接近，會形成較強的斥力。而當采用增加吸附物壓力試圖導(dǎo)致單層或以上吸附時，通常是到某一程度不再吸附或吸附原子擴散進入底物的體相，形成化合物。(B)

而對于金屬吸附物，通?？梢孕纬奢^緊的單層結(jié)構(gòu)。如(1×1)結(jié)構(gòu)，這被稱為取向生長(epitaxialgrowth)。(C)

對于不與底物發(fā)生化學作用的吸附物，我們稱之為物理吸附。對這類吸附，吸附物同吸附物之間的作用是主要的。這時會形成同底物無關(guān)的結(jié)構(gòu)形式。第70頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三2.吸附物誘導(dǎo)的表面重構(gòu)這類重構(gòu)來源于強的吸附物—底物相互作用對底物表面結(jié)構(gòu)的影響。前面曾談到，表面重構(gòu)常出現(xiàn)在真空中的清潔表面，而表面吸附物的出現(xiàn)會消除這些重構(gòu)，使底物表面原子回到它們體相平衡位置。然而，此處要強調(diào)的是吸附物會導(dǎo)致新的表面重構(gòu)現(xiàn)象。第71頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三如Ni（100）表面?單層的碳能導(dǎo)致表面圍繞碳原子的鎳原子相對于下一層作一定的轉(zhuǎn)動,表面Ni形成C(2×2)結(jié)構(gòu)(1)Ni(100)表面?單層的碳吸附導(dǎo)致表面重構(gòu)第72頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三當硫吸附在緊密排列的Fe（110）表面，能形成四個鐵、一個硫的位，即四個強的Fe－S鍵(2)Fe(110)表面吸附硫?qū)е卤砻嬷貥?gòu)第73頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Ir（110）表面在吸附了S原子后，其最外表層的一行Ir原子會失去，形成重構(gòu)結(jié)構(gòu)(3)Ir(110)表面吸附硫?qū)е卤砻嬷貥?gòu)第74頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三3.吸附原子結(jié)構(gòu)

吸附原子如Na,S,Cl通常是占據(jù)高配位數(shù)的位。也就是說這些位置允許吸附原子同盡可能多的底物原子配位。

對于較小的吸附原子如H，C，N，O，盡管高配位數(shù)的原則仍適用，但這些小原子常?？梢詽B透到底物的第一層以下的區(qū)域。第75頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Ni(100)面上的吸附氧原子位于四個Ni原子的空位中。(1)Ni(100)面上的吸附氧原子結(jié)構(gòu)第76頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Cu(110)面上的吸附氧原子同金屬原子共面，這種表面結(jié)構(gòu)可以看作是單層金屬—吸附原子化合物，即一種表面化合物。(2)Cu(110)面上的吸附氧原子結(jié)構(gòu)第77頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三更進一步的擴散會使吸附原子進入表面以下。如Ti(0001)面上的吸附的氮原子,占據(jù)第一和第二層金屬層間隙位，從而形成一個三層的TiN(3)Ti(0001)面上的吸附氮原子結(jié)構(gòu)較深的滲透常會觀察到較厚的化合物層，其表面或近表面結(jié)構(gòu)同底物的結(jié)構(gòu)差別很大。第78頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三4.吸附分子結(jié)構(gòu)

在這兒介紹CO，乙烯和苯在金屬表面的吸附結(jié)構(gòu)。第79頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三CO是一常用于化學吸附研究的吸附物，它既便于研究，又能提供各種表面吸附行為的信息，并從而可以得到表面自身的信息。(1)CO的吸附結(jié)構(gòu)第80頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三CO的配位模式COHOMO:5σCOLUMO:π*Metal:d(vacant)Metal:d(occupied)σ-成鍵軌道CO的吸附配位模式π–反鍵軌道第81頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三

CO在金屬表面的吸附類型(II)解離成C原子和O原子，然后兩者分別在不同空位上吸附(I)以CO分子的形式，垂直于表面，碳端向下的方式吸附于表面這類吸附可觀察到三種不同的類型，即單基（端式TOP）、雙基（橋式Bridge）和三基吸附。單基CO直接位于金屬原子上，雙基吸附為CO同二個金屬原子形成橋式結(jié)構(gòu)。三基吸附為CO分子，位于三個金屬原子上方的吸附形式。第82頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三例如在較低的覆蓋度時，CO在下列表面上表現(xiàn)為以下的吸附形式：Ni(111)橋式雙基Rh(111),Pt(111)端式單基Pd(111)三基影響CO吸附結(jié)構(gòu)的因素影響CO吸附結(jié)構(gòu)的有三個因素：（1）金屬類型（2）晶面（3）覆蓋度當覆蓋度較大時，以上吸附形式共存。第83頁，共95頁，2023年，2月20日，星期三Pt(111和Rh(111)上?