大學(xué)有機(jī)化學(xué)教案

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第一章緒論

教學(xué)基本要求：

要求學(xué)生了解有機(jī)化學(xué)的研究對(duì)象及有機(jī)化學(xué)的產(chǎn)生與發(fā)展歷史，認(rèn)識(shí)有機(jī)化學(xué)

與生產(chǎn)和生活的密切關(guān)系。同時(shí)，通過對(duì)共價(jià)鍵理論及其本質(zhì)的學(xué)習(xí)，達(dá)到掌握有機(jī)

化合物分子結(jié)構(gòu)基本理論的目的。掌握碳原子正四面體概念，掌握共價(jià)鍵屬性，了解

有機(jī)化合物的分類和研究有機(jī)化合物的步驟。

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)：

本著的重潑是掌握有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)的特點(diǎn)。

難點(diǎn)是利用價(jià)鍵理論、分子軌道理論對(duì)共價(jià)鍵的理論解釋。

第一節(jié)有機(jī)化學(xué)的研究對(duì)象

一、有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)

1、有機(jī)化合物是指碳?xì)浠衔镆约皬奶細(xì)浠衔镅苌玫幕衔铩?/p>

2、有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)合物及其衍生物的結(jié)構(gòu)特征.合成方法和理化性質(zhì)等的化學(xué)。

一、有機(jī)化合物的特點(diǎn)

1、分子組成復(fù)雜

組成元素不多，但數(shù)目龐大，結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜。

2、同分異構(gòu)現(xiàn)象

例如：乙醇和甲醛分子式為：但化學(xué)結(jié)構(gòu)不同。

C?乙HOfiO

乙醇CHQCH'OH甲醛CHQOCHQ

3、容易燃燒

絕大》數(shù)有機(jī)物都是可燃的。燃燒后生成二氧化碳和水。

4、難溶于水（特殊例外）

很多有機(jī)物難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑，原理依據(jù),相似相溶原理，與水形成氫

鍵的能力差。

5、熔、沸點(diǎn)低

許多有機(jī)物在室溫時(shí)呈氣態(tài)和液態(tài)，常溫下呈固態(tài)的有機(jī)物其熔點(diǎn)一般也很低。

例如：尿素132.7°C葡萄糖146°Co

6、反應(yīng)速率較慢

經(jīng)常需要幾小時(shí)、幾天才能完成，為了加速反應(yīng)，往往需加熱、光照或使用催

化劑等。3

7、反應(yīng)復(fù)雜，副反應(yīng)多

往往同一反應(yīng)物在同一條件下會(huì)得到許多不同的產(chǎn)物。所以就降低了主要產(chǎn)物

產(chǎn)率。

特殊例外：乙醇易溶于水、四氯化碳可滅火等。

三、有機(jī)化學(xué)的重要性

有機(jī)化學(xué)是有機(jī)化學(xué)工業(yè)的理論基礎(chǔ)；研究天然有機(jī)化合物、發(fā)展染料、合成藥

物、香料、生產(chǎn)乙快、石油化工產(chǎn)品的開發(fā)利用；生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等等都需要有堅(jiān)實(shí)

的有機(jī)化學(xué)知識(shí)。

第二節(jié)共價(jià)鍵的一些基本概念

一、共價(jià)鍵理論

1、價(jià)鍵理論

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（1）原子軌道重疊或電子配對(duì)

基本理論在無機(jī)化學(xué)中已經(jīng)介紹了，由一對(duì)電子形成的共價(jià)鍵叫做單鍵，用一

條短直線表示，如果倆個(gè)原子各有二個(gè)或三個(gè)未成鍵的電子，構(gòu)成的共價(jià)鍵則為雙鍵或

叁鍵。

例如：

1

H—C—H

H—C-C—

（2）共價(jià)鍵的飽和性

當(dāng)原子的未成鍵的一個(gè)電子與某原子的一個(gè)電子配對(duì)以后，就不能再與第三個(gè)電

子配對(duì)了，這就是共價(jià)鍵的飽和性。

（3）共價(jià)鍵的方向性

遵守最大重疊原理，分子的能量最低，形成最穩(wěn)定的分子。

2、分子軌道理論

它是從分子的整體出發(fā)去研究分子中每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，認(rèn)為形成化學(xué)鍵的

電子是在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)的。

分子軌道理論認(rèn)為化學(xué)鍵是原子軌道重疊產(chǎn)生的，原子軌道重疊時(shí)就可以形成同

樣數(shù)目的分子軌道。

原子軌道組成分子軌道時(shí)，必須符合三個(gè)條件：

（1）對(duì)稱匹配原則

（2）原子軌道重疊最大原則

（3）能量相近原則

分子軌道的對(duì)稱性不同可將其分為。軌道和TT軌道。

二、共價(jià)鍵的鍵參數(shù)

1、鍵長(zhǎng)：形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子核間距離。鍵長(zhǎng)的單位為mm。

例：

CH.-CH_CHCH..-C=CH

。率。6Az9，串

0.15300.15100.1456

同一類型的共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)在不同的化合物中可能稍有區(qū)別。

2、鍵角：兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角。

例：109528,

H

3、鍵能：當(dāng)A和B兩個(gè)原子（氣態(tài)）結(jié)合生成A—B分子（氣態(tài)）時(shí)所放出的能

量稱為鍵能。用4H表示。

A（氣）+B（氣）-->A—B（氣）

離解能：要使1molA—B雙原子分子（氣態(tài)）共價(jià)鍵解離為原子（氣態(tài)）時(shí)所

需要的能量也就是鍵能，或叫鍵的離解能。用D表示。

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共價(jià)鍵斷裂時(shí)，必須吸熱，AH為正值；形成共價(jià)鍵時(shí)放熱，為負(fù)值。

注意：雙原子分子，鍵能和離解能數(shù)值相等；

多原子分子，鍵能為離解能的平均值。

鍵能越大，鍵越牢固。

5

4、鍵矩：正、負(fù)電荷中心的電荷（e）與正負(fù)電荷中心之間的距離（d）的乘積稱

為鍵矩。

p=ed

鍵矩是用來衡量鍵極性的物理量，為一矢量，有方向性的，通常規(guī)定其方向由正

到負(fù)，用箭頭表示。例如:

CH3->C1

兩個(gè)相同的原子組成的鍵鍵矩為零；兩個(gè)不相同的原子組成的鍵均有鍵矩。

5、偶極矩：多原子分子各鍵的鍵矩向量和就是該分子的偶極矩。例如：

甲烷和四氯化碳是對(duì)稱分子，各鍵矩向量和為零，故為非極性分子。氯甲烷分子

中C—C1鍵矩未被抵消，p=1.94D,為極性分子。所以，鍵的極性和分子的極性是不

相同的。

三、共價(jià)鍵的斷裂

1、均裂：成鍵的一對(duì)電子平均分給兩個(gè)原子或原子團(tuán)。

A:B—A?+B?

A?稱為自由基，或稱為游離基。例如：

C%'CH3cH2，分別叫甲基自由基和乙基自由基，通用R?表示。

經(jīng)過均裂生成自由基的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)；一般在光、熱作用下進(jìn)行。

2、異裂：異裂生成正離子和負(fù)離子，有兩種異裂：

C:X---->c++x-AC-+X+

碳正離子碳負(fù)離子

例如：CH3+CH3-等；用通式：葭R-表示。

經(jīng)過異裂生成離子的反應(yīng)稱為離子型反應(yīng)；一般在酸、堿作用下進(jìn)行。

了解：親電反應(yīng)親電試劑親電體例如：金屬離子、氫質(zhì)子等。

親核反應(yīng)親核試劑親核體例如：氫氧根負(fù)離子等。

第三節(jié)誘導(dǎo)效應(yīng)

1、定義:

在有機(jī)化合物中，由于電負(fù)性不同的取代基團(tuán)的影響，使整個(gè)分子中成鍵電子

云按取代基團(tuán)的電負(fù)性所決定的方向而偏移的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。

2、特征：

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誘導(dǎo)效應(yīng)的特征是沿著碳鏈傳遞，并隨碳鏈的增長(zhǎng)迅速減弱或消失。

通過靜電誘導(dǎo)而影響到分子的其他部分，沒有外界電場(chǎng)的影響也存在。

3、表示形式：一般用I來表示誘導(dǎo)效應(yīng)。-1相當(dāng)于吸電子效應(yīng)，+1相當(dāng)于

供電子效應(yīng)，飽和的C—H鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)定為零。

6

匕(7C—HC—X-

+11=0-I

4、具有“I效應(yīng)原子和原子團(tuán)的相對(duì)強(qiáng)度：

同族元素：

—F>—C1>—Br>—I從上到下依次減小

同周期元素：

—F>—0R>—NHR從左到右依次增強(qiáng)

不同雜化態(tài)：

—C=CR>CR=CR2>_CR2-CR3

5、具有+1效應(yīng)的原子團(tuán)主要是烷基，相對(duì)強(qiáng)度是：

(CH3)3C—>(CH3)2CH—>CH3CH2—>CH3—

第四節(jié)研究有機(jī)化合物的一般步碟

1、分離提純

重結(jié)器法、升華法、蒸儲(chǔ)法、色層分析法以及離子交換法等。

2、純度的檢定

測(cè)定有機(jī)化合物的物理常數(shù)就可以檢定其純度。如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度和

折射率等。

3、元素分析、實(shí)驗(yàn)式和分子式的確定

元素定性分析、元素定量分析、求各元素的質(zhì)量比、計(jì)算實(shí)驗(yàn)式；測(cè)定相對(duì)

分子質(zhì)量，確定分子式。

例如：3.26g樣品燃燒后,得到4.74gC02和1.92gH20,實(shí)驗(yàn)測(cè)得其相對(duì)分子量為

60o樣品C02H20

3.26g4.74g1.92g

C相對(duì)原子質(zhì)量12

碳質(zhì)量=C02質(zhì)量X---------------=4.74X——=1.29g

C02相對(duì)分子質(zhì)量44

碳質(zhì)量1.29

-------X100%=--------X100%=39.6%(C)

樣品質(zhì)量3.26

H相對(duì)原子質(zhì)量X22

氫質(zhì)量=H2O質(zhì)量義-----------------=1.92義——=0.213g

H2O相對(duì)分子質(zhì)量18

氫質(zhì)量0.213

-------X100%=--------X100%=6.53%(H)

樣品質(zhì)量3.26

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(O)%=100%-(39.6%+6.53%)=53.87%

計(jì)算原子數(shù)目比：39.6

C：-------=3.303.30/3.30=1

12

7

6.53

H：-------=6.536.53/3.30=1.98

1

53.87

O：-------=3.373.37/3.30=1.02

16

1：1.98：1.02^1：2：1

樣品的實(shí)驗(yàn)式為CH2O。測(cè)其分子量為60,故分子式為C2H402。

4、結(jié)構(gòu)式的確定

應(yīng)用現(xiàn)代物理方法如X衍射、紅外光譜法、核磁共振譜和質(zhì)譜等能快速、準(zhǔn)確地得

至U夕十子^的結(jié)構(gòu)式。

分子的結(jié)構(gòu)包括分子的構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象。

5、構(gòu)造式的寫法

H

I

H/H

CC

I-/

HH

H

也可以用簡(jiǎn)略式書寫：

(CHJX(CH).CH(CHJCH,CH=CHCH=CH

0?J乙9，OC9t-r49乙9

第五節(jié)有機(jī)化合物的分類和官能團(tuán)

一、按碳架分類

1、開鏈化合物分子中碳原子相互結(jié)合成碳鏈的化合物

CH3CH2CH3CH3cH2cH20HCH3CH2C00H

2、碳環(huán)化合物分子中碳原子相互結(jié)合成碳環(huán)的化合物

(1)脂環(huán)化合物分子中碳原子相互結(jié)合成碳環(huán)

O0n

(2)芳香族化合物分子中碳原子連接成特殊的芳香環(huán)

3、雜環(huán)化合物這類化合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但是組成環(huán)的原子除碳外，還有氧.硫.氮

等其他元素的原子

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0

二、按官能團(tuán)分類

8

鍵

雙烯煌二烯燃皴基醛和酮

鍵

叁煥煌竣基較酸

環(huán)

脂

脂環(huán)煌酰基竣酸衍生物

環(huán)

苯

芳香煌硝基硝基化合物

素

鹵

鹵代煌氨基月安

基

羥

醇和酚雜原子雜環(huán)

鍵

酸

糖類、俗類、高分子化(

表1—5重要官能團(tuán)的名稱和式子

化合物類別官能團(tuán)官能團(tuán)名稱實(shí)例

烯姓雙鍵

c==cCH9==CH2

煥燒c^c三鍵CH三CH

鹵代姓—X鹵素C6H5cl

醇和酚—OH羥基CHCHOH

C6H50H

酸c-o-c酸鍵C2H50c2H5

埃基

醛和酮C==0CH3CHO

CH3coe&

竣酸竣基

COOHCH3COOH

硝基化合物硝基

N02C6H5NO2

月安氨基

NH2C6H5NH2

偶氮化合物偶氮基

N==NC6H5N=NC6H5

重氮化合物重氮基

N==NC6H5N=NCI

硫醇和硫酚SH筑基CHSH

CHSH

磺酸磺酸基

SO3HC6H5.SOSH

官能團(tuán)(functionalgroups)是決定某類化合物的主要性質(zhì)的原子，原子團(tuán)或特殊

結(jié)構(gòu).顯然,含有相同官能團(tuán)的有機(jī)化合物具有相似的化學(xué)性質(zhì)。

作業(yè)：

P13-141、2、3、4

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9

第二章烷蜂

教學(xué)基本要求：

要求學(xué)生/握烷煌的命名法、同系列和同分異構(gòu)現(xiàn)象，碳原子的正四面體概念，氧

化、裂解和鹵代的化學(xué)性質(zhì)以及自由基鏈的反應(yīng)機(jī)理；了解烷妙分子結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)的

關(guān)系；了解烷煌在自然界的存在及主要用途。

教學(xué)重點(diǎn)難點(diǎn)：

重金是焉煌的系統(tǒng)命名法，構(gòu)型，構(gòu)象的表示方法，自由基反應(yīng)歷程。

難點(diǎn)是自由基反應(yīng)歷程。

教學(xué)時(shí)數(shù)：4課時(shí)

第一節(jié)熄焰的同系列和同分異枸現(xiàn)象

一、烷燒的同系列

刊

CH.CaHsCnH.n

表2-1一些烷燒的名稱和分子式

烷爆分子式英文名烷嫌分子式英

甲烷'烷

CHmethaneH-CHH?4undecane

烷

乙

C2H6ethane十二烷C國(guó)6dodecane

烷

丙

C3H8propane十三烷C冉tridecane

烷

丁

CH。butane十四烷C14H30tetradecane

烷

戊

叫2pentane十五烷C典2pentadecane

烷

己

hexane二十烷CHicosane

烷C6H14042

庚2

heptane三十烷CHtriacontane

烷

辛C7HI63062

一百烷CH

烷octanehectane

壬C8H1810()202

烷

葵C9H20nonane

4也decane烷始通式CnHn+

從表2—1可知，符合一個(gè)通式，結(jié)構(gòu)相似、化學(xué)性質(zhì)也相似，物理性質(zhì)有規(guī)律變化的

一系列化合物稱為同系列。符合烷炫通式的一系列化合物稱為烷妙的同系列。

二、烷煌的同分異構(gòu)現(xiàn)象

分子式相同，而構(gòu)造式不同的異構(gòu)體稱為同分異構(gòu)體，又稱構(gòu)造異構(gòu)體。

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對(duì)于低級(jí)烷煌的同分異構(gòu)體的數(shù)目和構(gòu)造式，可利用碳干的不同推導(dǎo)出來。

例：寫出庚烷的同分異構(gòu)體的構(gòu)造式（僅寫碳干，省略氫原子）。

1、寫出庚烷的最長(zhǎng)（7個(gè)碳）直鏈?zhǔn)健?/p>

2、寫出少一個(gè)碳原子的直鏈?zhǔn)阶鳛橹麈?，把一個(gè)碳作支鏈（甲基），依次連在主鏈

碳上，得二個(gè)異構(gòu)體。

3、寫出少二個(gè)碳原子的直鏈?zhǔn)阶鳛橹麈?，把二個(gè)碳當(dāng)作二個(gè)支鏈或當(dāng)作一個(gè)支鏈

（乙基），依次連在主鏈碳上，得五個(gè)異構(gòu)體。

4、寫出少三個(gè)碳原子的直鏈?zhǔn)阶鳛橹麈?，把三個(gè)碳當(dāng)作三個(gè)取代基，得一個(gè)異構(gòu)

體。其它的都是重復(fù)的，不算數(shù)。

這樣，庚烷的同分異構(gòu)體有9個(gè)。用碳干式表示。

C-C-C-C-CCCCCCCCCC-CC—C-C-C

II

CCCC

C-C-C-C-CC-C-C-C-Cc」CI

CCCCCC-C

I

C

C-CcC

III

C-C-C-C-CC-C—C-C

C

為了方便和清楚，可以用構(gòu)造式或簡(jiǎn)式表示。

CH3cH2cH2cH2cH2cH2cH3CH3cHeH2cH2cH2cH3CH3cH2cHeH2cH2cH3

CH3

CH3

CH3cHeHCH2cH3CH3cHeH2cHeH’3

CHCH

33CH3

5

—23

CH3

HT

CHCHCCr

CHQCH9CCH9CH73CH.C—CHCH,

XZH3aH3

或鋸架式表示。

丫\/\/

三、伯、仲、叔和季碳原子與伯、仲、叔氫

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CH3CH3

1°hOI4o2o

CH.—CH—C—CH—CH.

°Iz9o

CH3

與一^h碳原子相連的稱為伯碳原子或一級(jí)(primary)碳原子。1°

與二個(gè)碳原子相連的稱為仲碳原子或二級(jí)(secondary)碳原子。2°

與三個(gè)碳原子相連的稱為叔碳原子或三級(jí)(tertiary)碳原子。3°

與四個(gè)碳原子相連的稱為季碳原子或四級(jí)(quaternary)碳原子。4°

伯碳上的氫為伯氫；

仲碳上的氫為仲氫；

叔碳上的氫為叔氫。

第二節(jié)貌煌的命名

一、普通命名法

由一到十個(gè)碳原子的烷妙分別用甲、乙、丙、丁……葵烷表示。十一起用漢文數(shù)字

表示。烷嫌的英文名詞尾用-ane。

為了區(qū)別異構(gòu)體，分別用正(normal)、異(iso)、新(neo)某烷表示。

例：

CH.,

IJ

CHXHCHCHCHCH.C/QHCH2cH2cH3CH.ZCHXH.

J乙9乙9乙9乙9JOI，o

CH3CH3

正己烷(n-hexane)異己烷(i-hexane)新己烷(neohexane)

為了學(xué)習(xí)系統(tǒng)命名法，先了解烷基的名稱。

二、烷基

1、小分子烷燒去掉一個(gè)氫原子剩下的原子團(tuán)稱為烷基；相應(yīng)的英文只需將詞尾“ane”

改為改1”。

表2-3一價(jià)烷基的名稱

烷基中文名英文名不通用符號(hào)

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methyl

CH3甲基Me

C2H5乙基ethylEt

CH3cH2cH2正丙基n_propyln-Pr

isobutyliPr

（CH3）2CH異丙基

CH3cH2cH2cH2正丁基nbutyln-Bu

isobutyli-Bu

（CH3）2CHCH2異丁基

CH3cH2cH仲丁基sec_butylsa

CH3

t-Bu

（CH3）3C叔丁基tert-butyl

異戊基isopentyl

（CH3）2CHCH2CH2

（CHJCCH新戊基neopentyl

0OQ乙9

CH、

CH3cH2d叔戊基tert-amyl

CH3

（CHJXHCCHJ.異己基isohexyl

2、去掉兩個(gè)氫原子的稱為亞基。

亞甲基1,2—亞乙基—CH2CH2-

亞乙基HCH31,3—亞基-CH2CH2CH2_

3、去掉三個(gè)氫原子的稱為次基。

:HCH

次甲基次乙基3

三、系統(tǒng)命名法

中國(guó)化學(xué)會(huì)根據(jù)IUPAC命名法和結(jié)合漢字特點(diǎn)制定的原則。

1、選取主鏈

選最長(zhǎng)碳鏈，且含取代基最多。

2、編號(hào)

從靠近取代基最近的一端開始編號(hào)，用1、2、3、……等表示。

3、寫出取代基位次和名稱

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小的在前，大的在后；如有幾個(gè)相同的取代基合并一處。

4、支鏈上有小取代基時(shí)應(yīng)和名稱一起放在括號(hào)內(nèi)。

5、如有幾個(gè)不同的取代基時(shí)，按次序規(guī)則較優(yōu)的基團(tuán)寫在后面，簡(jiǎn)單基團(tuán)寫在前面。

常見烷基的排列順序：

甲基〈乙基〈丙基〈丁基〈戊基〈己基〈異戊基〈異丁基〈異丙基

6、英文名稱中的一、二、三、四等數(shù)字用相應(yīng)的詞頭“mono”、“di”、“tri”、“tetra”

等表示。

制1(C9HJ9CHCH(C9H[.)CH9CH(CHJ9

2一甲基一4,5一二乙基庚烷

4,5-diethyl-2-methylheptane

例2：

CH.CHCHCH

?o9ZZ9oq

CH.iCH9CHCH(iHCH9CH9CH9CH.,

oL4I//NJ

CH2CH3

3-甲基-4-乙基-5-丙基壬烷

4-ethyl-3-methyl-5-propylnonane

例3：

11C

CC

6

CC

2,3,9一三甲基一4一丙基一8一異丙基一5一(1,1一二甲基丁基)H■■一烷

注：國(guó)外一些書上取代基的書寫次序與我國(guó)不同，他們是根據(jù)英文字母順序而排列。

第三節(jié)貌蜂的構(gòu)型

一、碳原子的四面體概念

范特霍夫和勒貝爾同時(shí)提出碳正四面體的概念。碳位于中心，四個(gè)原子或原子

團(tuán)在四面體的頂點(diǎn)上。

例如：

甲烷分子的構(gòu)型是正四面體。四個(gè)碳?xì)滏I的鍵長(zhǎng)都是0.109nm,鍵角為109°28'。

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常用凱庫(kù)勒模型和斯陶特模型來表示。

二、碳原子的SP3雜化

原子軌道雜化理論設(shè)想是:

IMAII1小出rrTfm

P2PP激發(fā)2Px2Pv2P7雜化

2XyV2--------?xyz--------Asasp3sp：：

國(guó)m

2s22S

基態(tài)激發(fā)態(tài)雜化軌道

每一個(gè)SP3雜化軌道占1/4S成分和3/4P成分，對(duì)稱軸之間互成109°28'。

三、雜化軌道特點(diǎn)：

1、更強(qiáng)的方向性；

2、四個(gè)雜化軌道完全相等;

3、四個(gè)鍵之間盡可能遠(yuǎn)離。

四、烷燒分子的形成

見書24—26面；了解清楚。

五'。鍵的特點(diǎn)：

電子云沿鍵軸近似于圓柱形對(duì)稱分布，成鍵的兩個(gè)原子可以圍繞著鍵軸自由旋

轉(zhuǎn)。

六、分子立體結(jié)構(gòu)的表示方法

1、契形透視式

3、紐曼(NewmanMS)投影式

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表示前面的碳原子及其鍵;

表示后面的碳原子及其鍵。

還有一種表示方法為費(fèi)歇爾投影式，詳見第六章。

第四節(jié)院煌的構(gòu)象

一、乙烷的構(gòu)象

構(gòu)象：所謂構(gòu)象（conformation）是指在有一定構(gòu)造的分子通過單鍵的旋轉(zhuǎn)，

形成各原子或原子團(tuán)的空間排列。

乙烷的許多構(gòu)象中，交叉式或叫反疊式構(gòu)象（antiperiplanar,簡(jiǎn)寫為ap）、重

疊式或叫順疊式構(gòu)象（synperiplanar,簡(jiǎn)寫為sp）是兩種極限的構(gòu)象。

交叉式（反疊式）

H

重疊式（順疊式）

透視式Newman式

交叉式構(gòu)象中三對(duì)氫原子距離最遠(yuǎn)，能量最低，最穩(wěn)定；重疊式構(gòu)象中三對(duì)氫

原子的距離最近，能量最高，最不穩(wěn)定。

由交叉式轉(zhuǎn)變?yōu)橹丿B式時(shí)吸收12.5kJ/mol的能量；由重疊式轉(zhuǎn)變?yōu)榻徊媸綍r(shí)會(huì)

放出12.5kJ/mol的能量。

二、正丁烷的構(gòu)象

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禹

對(duì)位交叉式鄰位交叉式部分重疊式全重疊式

反疊式順錯(cuò)式反錯(cuò)式順疊式

同乙烷一樣，正丁烷以C2—C3單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)也有許多不同的構(gòu)象式，但是以上四種

是主要構(gòu)象。

全重疊式能量最高，對(duì)位交叉式能量最低。

第五節(jié)烷煌的物理性質(zhì)

有機(jī)化合物的物理性質(zhì)一般包括狀態(tài)、相對(duì)密度、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、溶解度和折光

率等。

1、物質(zhì)的狀態(tài)

C1—4個(gè)碳的烷燃常態(tài)下是氣體；C5—16個(gè)碳的烷燒是液體；C17個(gè)碳以上的烷

煌是固體。

2、沸點(diǎn)

液加的沸點(diǎn)高低取決于分子間引力的大小；分子間的引力稱為范德華引力(靜

電引力、誘導(dǎo)力、色散力)。正烷燒是非極性分子，引力是由色散力所產(chǎn)生的。

正烷煌的沸點(diǎn)隨碳原子數(shù)目增加而升高。

正烷燒的沸點(diǎn)大于同數(shù)碳原子支鏈烷燒，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。

例：

CH.

\

CHJCH)?CH.(CHJCHCHCH.,CH._C-CH..

o^900J49乙9Jo1o

沸點(diǎn)：℃36.127.99.5

3、熔點(diǎn)

熔點(diǎn)’的高低取決于分子排列緊密程度，排列越緊密，色散力越大，熔點(diǎn)越高。

正烷煌的熔點(diǎn)也是隨碳原子個(gè)數(shù)增加而升高。

偶數(shù)碳原子烷始熔點(diǎn)大于鄰位奇數(shù)烷妙。

直鏈烷燒的熔點(diǎn)大于支鏈烷煌。

高度對(duì)稱的烷妙熔點(diǎn)在同數(shù)碳原子烷始中最高。

例：

CH?(CH)?CH?(CHJCHCHCH?CH?-0—CH?

oZ9oo069Z900Io

也3

熔點(diǎn)：℃-129.7-159.9-16.6

4、相對(duì)密度

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隨碳原子數(shù)目的增加逐漸增大。

分子間引力增大，分子間的距離相應(yīng)減小，相對(duì)密度就增大。

5、溶解度

烷煌不溶于水，溶于某些非極性有機(jī)溶劑。可用“相似相溶”原理解釋之。

例：石蠟不溶于水而溶于汽油。

思考題：P43-442、4、5、7

作業(yè)：P43-441、3、6、8

第六節(jié)烷煌的化學(xué)性質(zhì)

化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑、還原劑等都不反應(yīng)。可用作溶劑。但在

燃燒、高溫和光照時(shí)可以發(fā)生一些反應(yīng)。

一、氧化反應(yīng)(oxidationreaction)

CnH2n也4:1.q---->.nC02+(n+i)H20+Q

這就是汽油和柴油作為內(nèi)標(biāo)機(jī)燃料的基本變化和根據(jù)。如果燃燒不完全，會(huì)產(chǎn)生大

量CO,也就是煤氣中毒的主要原因。高級(jí)烷煌在催化劑作用下，可以發(fā)生部分氧化，生

成高級(jí)脂肪酸，以工業(yè)化生產(chǎn)。

二、熱裂反應(yīng)(pyrolysisreaction)

在高溫及無氧的條件下發(fā)生鍵斷裂的反應(yīng)為熱裂反應(yīng)。

460°C

CH3—CH—CH2----?CH3CH=CH24H2

HH

四十碼幽幺

CH2—CH2=CH2+CH4

H

其它烷煌在800—1100C時(shí)熱裂產(chǎn)物主要是乙烯，其次是丙烯、丁烯、丁二烯等。

另一種是應(yīng)用催化劑的熱裂，稱為催化熱裂。

三、鹵代反應(yīng)(helogenationreaction)

—'C—H+X----a—C—X+HX

/29/

1、鹵素反應(yīng)活性

F2>Cl2>Br2>I2

2、反應(yīng)條件

除氟外，在常溫和黑暗中不發(fā)生鹵代反應(yīng)，在紫外光漫射或高溫下氯和澳易發(fā)

生反應(yīng)。

3、甲烷的氯代反應(yīng)

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CH*.八?CH3C1+HC1

CH2C14C1乙-------?CHNXL/+HC1

CH2CI2+CI2------?CHCI3+HC1

CHClg+CI2------?CC1^-|-HC1

甲烷的氯代往往生成四種產(chǎn)物的混合物，但是控制一定反應(yīng)條件和原料比，可

使其中一種氯代物成為主要產(chǎn)品。

400—450℃,甲烷:氯氣=10:1幾乎完全是一氯甲烷；

400c左右，甲烷:氯氣體=0.263:1主要生成四氯化碳。

4、其它烷炫的鹵代

(1)氯代

C1

CH3cH2cH32.aCH3cH2cH2cl+CH3cHe/

光、％.

43%57%

在丙烷分子中伯氫有6個(gè)，仲氫2個(gè)，按理產(chǎn)率應(yīng)是3:1,這在高溫(>450匕)

時(shí)確實(shí)如此，但是在常溫下為43:57。通過計(jì)算就可以得出不同氫原子的反應(yīng)活性來。

仲氫57/24

伯氫43/61

即：仲氫和伯氫的相對(duì)活性為4:1

同理，利用異丁烷的氯代可算出：叔氫和伯氫的相對(duì)活性為5:1

實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，叔氫、仲氫、伯氫在常溫條件下的相對(duì)活性為5:4:1。利用這

一關(guān)系式可以計(jì)算出其他烷煌的氯代產(chǎn)率。

例：

CL

CH3cH2012cH3―CH3cH2cH2cH2。+C%HCH2cH3

Cl

1-氯丁烷613

——x——

2-氯丁烷448

1-氯甲烷=3+(3+8)=27%

2-氯甲烷=8+(3+8)=72%

(2)溟代反應(yīng)

叔氫:仲氫:伯氫=1600:82:1

例：叔丁烷的溟代反應(yīng)

弭CHCH

I3BrI3I3

CH.-C-H—9UCH,-C-Br-BrCH-C-H

31光3I92I

CH3CHCH3

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>99%痕跡

第七節(jié)煥煌鹵代反程

一、甲烷的氯代歷程

鏈引發(fā)(chaininitiation)：

由光和熱提供能量，氯分子發(fā)生均裂，生成氯游離基。

Cl9—hra2Cl*AH=J.242.skJ/mo1

鏈傳遞(chainpropagation)：

每一步都消耗一個(gè)活潑質(zhì)點(diǎn)，有產(chǎn)生一個(gè)新活潑質(zhì)點(diǎn)。

C1…C/H-------?HCl4cH3，△H=-4?51<%ol

CHy4cb--------^CHQCI+CL^H=-108-9kJ/nol

CH3cl，?C1-------?.CH9C1，HC1

?CH?C1，CL--------CH9C19-Cl?

，?

*ccio3+C/L---------?CC41.C1

鏈終止：活潑質(zhì)點(diǎn)被消耗，不再產(chǎn)生了。

C1-------?Cig

CH3…?CH3-------?CH3cH3

CH3-4.Cl-------*CH3cl

二、鹵素對(duì)甲烷的相對(duì)反應(yīng)活性

以甲烷一鹵代為例說明：(見P38頁表2—6)

k/01

AHR(F)=-422,6/?

k01

AHR(Cl)=-lO4-9-%

△1^(Br)=37-7kJ/fnol

△4(1)=*54-424。1

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因氟代放熱太多，反應(yīng)太劇烈，難以控制；而碘代需要吸熱，反應(yīng)較難進(jìn)行，

故一般講鹵代反應(yīng)主要是指氯代和澳代。她們的反應(yīng)活性為：

氟》氯〉漠>碘

反應(yīng)熱并不能完全反映反應(yīng)的活性大小，只有反應(yīng)的活化能才能真正反映反應(yīng)

的活性.

以甲烷第二步反應(yīng)為例：

X?+H—CH3----?H—X+?CH3

鹵素ClBrI

E活/kJ?mol-116.777.8136.4

反應(yīng)所需活化能越小，反應(yīng)活性越大，故反應(yīng)活性有:

氯〉澳〉碘

三、烷足對(duì)鹵代反應(yīng)的相對(duì)活性與烷基自由基的穩(wěn)定性

1、烷燒的鹵代反應(yīng)相對(duì)活性：

叔氫、仲氫、伯氫的活性次序是：3°>2°>1°；

2、各種烷基自由基形成的難易程度：

以甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷形成自由基為例，觀察形成的難易程度。

鍵能越小，自由基越容易生成。

因?yàn)?°的鍵能<2°的鍵能<1°的鍵能<甲基自由基的鍵能，故有下面形

成難易次序。CH3?>1°>2°>3°

CH?-H--------CH.-H-/\H=435-ikJ-mo1-1

oo

=.kJ.mol

CH3CH2H--------?CH3cH2,+H-

kJmo11

CH?CH9CH9H------?CH?CH9CH9,-H，AH=4io-

kJmoli

CH3CHCH3--------?CH3CHCH3*H，AH=397-5-

H

C|H3..ICH3i

kJmr

CH3X-CH3--------CH3-C-CH3.H-AH=380-7-°

3、烷基自由基的穩(wěn)定性

3°>2°>1O>CH3*即三級(jí)>二級(jí)〉一級(jí)〉甲基自由基

越穩(wěn)定的自由基越容易生成，這就解釋了烷燒分子中不同類形氫的反應(yīng)活性次序。

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第八節(jié)過渡態(tài)理論

1、反應(yīng)進(jìn)程：

始態(tài)(反應(yīng)物)----?過渡態(tài)----?終態(tài)(產(chǎn)物)

2、反應(yīng)位能變化：

見書P40頁圖2—14：

反應(yīng)物A、B—C處于能谷a點(diǎn)，產(chǎn)物A—B、C處于能谷c點(diǎn)，過渡態(tài)(A…B…C)

處于能壘b點(diǎn)。

3、反應(yīng)的活化能：

過渡態(tài)(b)和反應(yīng)物(a)之間的內(nèi)能差稱為反應(yīng)的活化能(activationenergy)o

用E、費(fèi)示。也就是發(fā)生反應(yīng)所需要克服的能壘。

4,放熱或吸熱：

產(chǎn)物的能谷低于反應(yīng)物時(shí)為放熱反應(yīng)，

產(chǎn)物的能谷高于反應(yīng)物時(shí)為吸熱反應(yīng)。

5、甲烷氯代反應(yīng)的兩步反應(yīng)：

△比=4rkJ/molE]=16-7kJ/mol

第一步為吸熱反應(yīng)第一步反應(yīng)的活化能

△比=-109kJ//molE2=4-2kJ/mol

第二步為放熱反應(yīng)第二步反應(yīng)的活化能

6、幾個(gè)重點(diǎn)介紹：

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中間體：CH3?,R?處于能谷，可以分離出來，可證明其存在；

過渡態(tài)：(C1…H…CH3)處于能壘，不可以分離出來，無法證明其存在。

因?yàn)镋DE2,故第一步反應(yīng)為決定速度的一步。

7、自由基結(jié)合.

自由基是活性中間體，結(jié)合時(shí)不需要活化能。

C1?+-C1--?€1—C1

第九節(jié)晚燒的制備

一、偶聯(lián)反應(yīng)

武慈合成法

2R-X+2Na_____>R—R+NaX

(1)制得的烷燒比原料鹵代始的碳原子增加一倍；

用的鹵代烷為漠代烷和碘代烷，并且是伯鹵代烷；

產(chǎn)率低，副反應(yīng)多，不能用仲、叔鹵代烷作原料。

2、柯爾貝法：